JPH07133301A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】スチレン系重合体製造時の重合熱、攪拌熱の除
熱のために、モノマー及び溶剤の蒸発潜熱を利用し、し
かも重合液の見掛けの体積膨張を低く抑える方法を見出
すことを目的とする。 【構成】攪拌翼付き重合反応器内でスチレン系ポリマー
溶剤の存在下に、スチレン系重合体を製造する方法にお
いて、上下循環流発生型攪拌翼を用い、反応器内溶液温
度を１００〜１５０℃、反応器内溶液粘度を0.５〜５０
ポイズ、反応器内の溶剤及びモノマーの蒸発蒸気のガス
線速度を0.００１〜0.１４m/sec とするスチレン系重合
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の製造
方法に関する。更に詳しくは、スチレンの重合熱等を効
率よく除去し、重合液の見掛けの体積膨張を低く抑える
スチレン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系ポリマー溶剤の存在下に、攪
拌翼付き重合反応器内でスチレン系モノマーを連続的に
塊状重合させるスチレン系重合体の製造方法において
は、重合反応による重合熱と攪拌による攪拌熱の発生を
伴うが、この発生熱で溶剤又はスチレンモノマーを沸騰
させ、そのときの蒸発潜熱を利用して除去しようとする
試みがあったが、溶剤又はモノマーの気泡が重合液から
抜け切れず、その中に気泡として滞留し、その結果、該
重合液は見掛けの体積膨張を起こすため、重合反応器中
の重合液の液体部分の容積に比し、重合液上部の空間容
積が相当大きくなり、重合反応器の容積効率が低くなり
問題とされてきた。

【０００３】従来、モノマー等の蒸発潜熱を利用して重
合熱や攪拌熱を除去する技術が各種開示されている。例
えば、特公昭55−46403 号公報には重合熱とか攪拌熱の
除去に、重合液の沸騰を伴わない、しかも反応装置内気
相部に設けた冷却手段の伝熱壁が湿潤しない条件下でモ
ノマーの蒸発潜熱を利用する方法が提案されている。し
かし、この方法は重合液を沸騰させて除熱する方法に比
較して、その除熱量が少ない欠点を有する。又、特開昭
59−161404号公報には横型二軸型重合容器に関するもの
で、重合熱及び攪拌熱除去のため、冷却剤としてのモノ
マー散布器、冷却剤循環手段及び泡沫分離装置を設けた
熱可塑性樹脂の連続塊状重合装置の使用技術が開示され
ているが、一般性のない、特殊な機器が多く使用されて
おり、装置設計、製作上煩雑であり、また必然的にコス
ト高となり、欠点とされてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はスチ
レン系重合体の製造時、重合熱と攪拌熱の除熱のため
に、モノマー及び溶剤の蒸発潜熱を利用し、しかも重合
液の見掛けの体積膨張を低く抑える方法を見出すことを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決するため鋭意研究をした結果、溶剤を使用した重合
液の攪拌には特定の機能を有する攪拌翼を使用し、重合
反応容器内の重合液温度、重合液粘度及び該重合液から
出た蒸発蒸気のガス線速度の値を特定の範囲に規定する
ことにより解決するこを見出し、本発明を完成した。即
ち、本発明の要旨は、攪拌翼付き重合反応器内でスチレ
ン系ポリマー溶剤の存在下に、スチレン系モノマーを連
続的に重合させるスチレン系重合体の製造方法におい
て、該攪拌翼として上下循環流発生型攪拌翼を用いると
共に、重合反応器内溶液温度を１００〜１５０℃、該重
合反応器内溶液粘度を0.５〜５０ポイズ、該重合反応器
内における該溶剤及びモノマーの蒸発蒸気のガス線速度
を0.００１〜0.１４m/sec とするスチレン系重合体の製
造方法にある。

【０００６】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明は、スチレン系ポリマー溶剤の存在下にスチレン系
モノマーを連続重合させる、いわゆる塊状重合法が対象
となる。本発明において使用されるスチレン系モノマー
としては、例えばスチレンをはじめα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチ
レンなどのα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル
置換スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロ
ロスチレン、ジブロモスチレン、トリクロロスチレン、
トリブロモスチレン、テトラクロロスチレン、テトラブ
ロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレンなどの
核ハロゲン化スチレン、さらにはｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙
げられるが、これらの中で特にスチレン及びα−メチル
スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【０００７】また、所望に応じて、前記のスチレン系モ
ノマーと共に用いられる共重合可能なビニル系単量体と
しては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアク
リロニトリルなどのシアン化ビニル、無水マレイン酸、
無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物や、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、
アクリル酸、フェニルマレイミドなどが挙げられる。ま
た、本発明においては、耐衝撃性等の向上を目的とし
て、前記スチレン系モノマー、所望に応じて用いられる
共重合可能なビニル系単量体と共に、ゴム状重合体を使
用することができる。このようなゴム状重合体として
は、例えば乳化重合又は溶液重合によって得られたシス
型、トランス型、低ビニル型などのポリブタジエンや乳
化重合又は溶液重合によって得られたランダム型、ブロ
ック型などのブタジエン−スチレン共重合体ゴムをはじ
め、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプ
レン共重合体ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム及びこれらのゴムとスチレンとのグラフト
共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でポリブタ
ジエン及びブタジエン−スチレン共重合ゴムが好まし
い。これらのゴム状重合体は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００８】本発明において使用されるスチレン系ポリ
マー溶剤としては、上記単独重合体とか共重合体を溶解
し得る溶剤であり、エチルベンゼン、キシレン、トルエ
ン等が一般的に使用できる。本発明において使用される
溶剤はスチレン系ポリマーの溶剤であることを要する
が、更にスチレンと共重合する前記他のモノマー又はポ
リマーをも溶解することができる溶剤であることが均一
反応の維持上好ましい。上記例示の溶剤はこれら溶剤で
もあり、好ましく使用される。

【０００９】なお、本発明にかかる重合は、熱ラジカル
重合で行われるが、通常使用されるラジカル重合開始剤
を用いて行ってもよい。ラジカル重合開始剤としては、
過酸化物では過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル等の過
酸化ジアシル、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペ
ルオキシド類、ジ−ｔert −ブチルペルオキシド等のア
ルキルペルオキシドの他、水溶性のペルオクソ硫酸カリ
ウム、過酸化水素などがある。アゾ化合物では２，２−
アゾビスイソブチロニトリルなどがあり、ジスルフィド
類ではジベンゾイルジスルフィドなどがある。このよう
な重合開始剤を使用する場合には、スチレンモノマーに
対して１０〜１０００ｐｐｍ程度使用されることが好ま
しいが、５０〜５００ｐｐｍの添加量が特に好ましい。

【００１０】本発明に係る重合方法においては、必要に
応じて添加剤が使用されるが、添加剤の種類、量、添加
時期等は特に限定されるものではない。スチレン系重合
体の添加剤として通常よく使用されるものには、酸化防
止剤、内部潤滑剤、外部潤滑剤、離型剤、着色剤等があ
る。

【００１１】本発明に係る重合条件について述べる。本
発明に係る重合においては、スチレン系ポリマーの溶剤
を使用する連続重合方法がとられるが、該溶剤について
は上述した。連続重合方法は、モノマー類及び溶剤の供
給量と所望の重合度のポリマー溶液の払出量のバランス
をはかりつつ重合させる方法である。

【００１２】本発明に係る重合反応器において使用され
る攪拌機は、上下循環流発生型攪拌翼が取り付けられて
いるが、ここに上下循環流発生型攪拌翼とは、攪拌翼の
回転に伴って、被攪拌物のうち容器下方部にあるものを
絶えず上方部に移動させることにより攪拌効果を増大さ
せようとする攪拌翼であり、軸流型攪拌翼とも呼ばれ
る。このような上下循環流発生の効果は、攪拌軸先端に
放射状に固定され、回転面に対して傾斜を有する攪拌翼
を有する通常の液体攪拌機でも多少見られるが、本発明
のごとく、重合液中に滞留する可能性を有する気泡を液
外に排出するには不十分である。本発明において好まし
く使用される攪拌翼としては、ダブルヘリカルリボン翼
（図１）、傾斜パドル翼（図２）、マックスブレンド翼
（図３）が例示される。

【００１３】図１〜３に例示された攪拌翼に共通した機
能は、上下方向の循環流動攪拌機能に優れていることで
あり、重合液の沸騰によりその内部に発生した大量の気
泡を速やかに上方に運び、重合液面に形成された空間部
へ放出することができる。このように重合液内部に発生
した大量の気泡を速やかに除去しないと、重合液容積に
気泡の容積が加算されて、重合液全体の見掛け体積が急
激に膨張し、重合液上面の空間部が充満されるため、モ
ノマー及び溶剤の蒸気排出口を閉塞し、その排出が妨げ
られて重合操作が不可能となる。上記例示の上下方向の
流動攪拌機能に優れた上下循環流発生型攪拌翼は、その
機能にあまり優れていない輻流型攪拌翼、例えばタービ
ン翼（図４）とかアンカー翼（図５）に比し、重合液の
見掛けの体積膨張は１６〜６０容積％も小さく本発明の
目的達成には効果的である。

【００１４】重合液の重合反応器内粘度は0.５〜５０ポ
イズの範囲であることが要求される。該粘度が0.５ポイ
ズ未満の場合は気泡が除去されやすく、図１〜３に例示
されたような攪拌翼を使用しても、図４、５に例示した
翼を使用した場合以上に優れた効果は得られない。逆に
５０ポイズを超えると重合液の見掛けの体積膨張の度合
いが大きい場合でも、発生する気泡の重合液からの分離
が困難になるばかりか、逆に重合液上面の気体を巻き込
み易く、本発明の効果が発揮できなくなる。

【００１５】重合液の温度は、溶媒及び使用モノマーの
蒸発潜熱を利用するため、それらの沸点以上である必要
があるが、重合体の物性低下も考慮する必要がある。そ
のため、本発明に係るスチレン系重合体の製造方法にお
いては、１００〜１５０℃の範囲内で制御されることが
要求される。重合液の温度が１００℃未満では、重合速
度が低く、生産性の低下をきたす。逆に、１５０℃を超
えると温度制御性が低下し、槽内を均一に保持すること
が困難になる。

【００１６】重合反応器内圧は特に限定されるものでは
ないが、常時反応液を沸騰状態に保ち得る内圧である必
要があるが、一方蒸発蒸気のガス線速度は0.００１〜0.
１４m/sec が要求される。ガス線速度は0.００１m/sec
ｃ未満では蒸発蒸気量が変動し易く、温度と圧力の一体
制御が困難になる。逆に0.１４m/sec を超えると重合液
の見掛けの体積膨張が大きく、図１〜３に例示されたよ
うな攪拌翼を使用しても図４又は５に示した攪拌翼より
も優れた効果が発揮されない。

【００１７】本発明の重合方法について概略説明する。
単量体、溶剤、重合開始剤等の重合原料を攪拌機能を有
する槽型重合器に連続的に供給して重合する。重合器内
の重合液は、上下方向に攪拌流動させながら沸騰させ
る。この上下方向に攪拌流動させるための最適な攪拌翼
としては、前記図１〜３にの例示のもの等が好ましく使
用され、沸騰により重合液内部に発生する大量の気泡を
速やかに液面上に形成される空間部へ放出する。重合温
度は 100〜150 ℃の範囲で所望する重合体の物性に応じ
て決定される。反応器内圧は、常時反応液を沸騰状態に
保ち、蒸発蒸気のガス線速度を 0.001〜0.14ｍ/sec、内
温を所望の重合体を得る特定の温度に維持する圧力に制
御する。重合液の沸騰により発生した蒸気は、液面上に
形成した重合器内空間部を通り重合器外に設けたコンデ
ンサーに導入して凝縮液化する。

【００１８】次に本発明を図面によって説明する。図６
は本発明にかかるスチレン系重合体の連続生産工程の概
略図である。重合原料Ａは、ライン１を通り、冷却用ジ
ャケット４を備えた重合反応器２に連続的に供給され
る。重合反応器２は攪拌翼として上下循環流発生型の翼
３を備え、重合反応器内の重合液Ｂを上方向に攪拌流動
させると、自然的に上方の液は下方に移動し、結果とし
て重合液の上下循環流が発生する。

【００１９】一方、重合液Ｂの沸騰により溶媒とかモノ
マーの蒸気が発生し、気泡Ｃとなって重合液中に浮か
び、重合液Ｂの見掛け上の体積は増大するので、重合反
応器の容積とのバランスを考慮して可及的速やかにこの
体積を減少させなければならない。この発生した気泡
は、重合液の粘度が低いほど速やかに上方に移動する
が、重合が進行すればするほどこの移動速度は遅くな
り、見掛け上の体積が増大する。本発明に係る上下循環
流発生型の翼３の使用は、この見掛け上の体積増加を抑
制するものである。即ち、上記発生気泡を可及的速やか
に重合液面に運び、消泡させる働きをする。

【００２０】発生した気泡は攪拌翼３により重合液面上
に速やかに搬送され、液面上で消泡されるが、液面上の
空間Ｄにある蒸気はライン５を経てコンデンサー６に導
入され、凝縮液化される。重合反応器内の圧力は、スチ
レンモノマーの沸点が約１４５℃であるので、重合液温
度がそれ以下では減圧にされ、それ以上では加圧にされ
るが、その程度はバルブ８の開度を調節することにより
制御され、内圧に関する該反応条件の維持が図られる。
コンデンサー６内で凝縮液化した液は、レシーバードラ
ム７に一時的に滞留し、適宜ポンプ１１によりライン１
０を通り原料供給ライン１に戻してもよいし、また直
接、重合反応器内に戻してもよい。重合反応器２内の重
合液Ｂは、ライン１２を通り連続的に吐出する。

【００２１】以下、実施例及び比較例をもって本発明を
説明する。

【実施例】 （実施例１）図６に示す製造工程において使用されてい
る上下循環流発生型の攪拌翼として、図２に示す傾斜パ
ドル翼を備えた容量50リットルの縦型重合反応器を用い
て重合を実施した。この重合反応器の重合槽の温度を12
0 ℃、内部圧力を-440mmHg、単位体積当りの攪拌動力を
2.２kw/m³ 、重合液量を35リットルに設定し、ラジカル
重合開始剤として2,2-bis(4,4-di-t-butyl-peroxyl cyc
lohexyl)propane を300ppm溶解したスチレンモノマーを
21リットル／hrで該重合槽に供給し、反応率35％の重合
液をボトムより連続的に抜き出した。重合液の見掛けの
体積膨張の測定は、静電容量型の液面計にて行った。こ
の結果、該槽における蒸発蒸気のガス線速度は0.０１ｍ
/secで、重合液の見掛けの体積膨張率は0.１０であっ
た。

【００２２】（比較例１）実施例１において攪拌翼を傾
斜パドル翼から図４に示すタービン翼に変更して同様の
重合を実施した。この結果、第一重合槽のガス線速度は
0.01ｍ/secで、重合液の見掛けの体積膨張率は0.25であ
った。

【００２３】（比較例２）実施例１において攪拌翼を傾
斜パドル翼から図５に示すアンカー翼に変更して同様の
重合を実施した。この結果、第一重合槽のガス線速度は
0.01ｍ/secで、重合液の見掛けの体積膨張率は0.22であ
った。

【００２４】（実施例２）実施例１において攪拌翼を傾
斜パドル翼から図１に示すダブルヘリカルリボン翼に変
更して同様の重合を実施した。この結果、第一重合槽の
ガス線速度は 0.025ｍ/secで、重合液の見掛けの体積膨
張率は0.16であった。

【００２５】（実施例３）実施例１において攪拌翼を傾
斜パドル翼から図３に示したマックスブレンド翼に変更
して同様の重合を実施した。この結果、第一重合槽のガ
ス線速度は、0.06ｍ/secで、重合液の見掛けの体積膨張
率は0.29であった。

【００２６】（比較例３）実施例１と同様に攪拌翼とし
て図２に示した傾斜パドル翼を使用し、重合を実施し
た。この結果、第一重合槽のガス線速度は0.15ｍ/sec
で、重合液の見掛けの体積膨張率は、0.38であった。

【００２７】（比較例４）実施例１において攪拌翼を傾
斜パドル翼から図４に示したタービン翼に変更して同様
の重合を実施した。この結果、第一重合槽のガス線速度
は0.15ｍ/secで、重合液の見掛けの体積膨張率は、0.39
であった。

【００２８】

【発明の効果】スチレンの溶液重合に際して、溶媒とス
チレンモノマーの沸騰蒸発をさせ、重合熱とか攪拌熱を
蒸発潜熱で除去するに際して、重合液の攪拌翼として上
下流動攪拌型翼を使用すれば、沸騰蒸発に伴う気泡の除
去が容易となり、その結果重合反応器内の重合液の見掛
けの体積膨張が少なくなり、重合反応容器の容積効率が
極めて高くなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ダブルヘリカルリボン翼を示す。

【図２】傾斜パドル翼を示す。

【図３】マックスブレンド翼を示す。

【図４】タービン翼を示す。

【図５】アンカー翼を示す。

【図６】本発明の製造方法に係る工程図の概略を示す。

【主な符号の説明】

Ａ・・・重合原料 Ｂ・・・重合液 Ｃ・・・気泡 Ｄ・・・重合液上面空間部 １・・・重合原料供給ライン ２・・・重合反応器 ３・・・上下流動型攪拌翼 ５・・・重合液蒸発蒸気排気用ライン ６・・・コンデンサー ７・・・レシーバー ８・・・重合反応器内圧力調節用バルブ 12・・・重合液吐出ライン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】攪拌翼付き重合反応器内でスチレン系ポリ
   マー溶剤の存在下に、スチレン系モノマーを連続的に重
   合させるスチレン系重合体の製造方法において、該攪拌
   翼として上下循環流発生型攪拌翼を用いると共に、重合
   反応器内溶液温度を１００〜１５０℃、該重合反応器内
   溶液粘度を0.５〜５０ポイズ、該重合反応器内における
   該溶剤及びモノマーの蒸発蒸気のガス線速度を0.００１
   〜0.１４m/sec とすることを特徴とするスチレン系重合
   体の製造方法。