JPH0713359B2

JPH0713359B2 - 紙用塗工組成物

Info

Publication number: JPH0713359B2
Application number: JP60175571A
Authority: JP
Inventors: 吉弥福山; 寿男高岸; 史郎酒井; 治男田中; 繁浦
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1985-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS6241397A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、優れた印刷適性、印刷効果を有する塗工紙を
提供する紙用塗工組成物に関するものである。

更に詳しくは本発明はインク受理性、耐水性、耐ブリス
ター性にすぐれ、ホルムアルデヒド臭の発生しない塗工
紙を提供する紙用塗工組成物に関するものである。

顔料と水性バインダーを主体とした紙用塗工組成物を紙
に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な工程を施
して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長
から商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられている
が、品質要求の高度化、印刷の高速化などにともなって
塗工紙の品質改良努力が続けられている。とりわけ印刷
の多くを占めるオフセット印刷においては、しめし水の
影響下でのインキ受理性、ウエットピックやウエットラ
ブなどの耐水性、輪転印刷での耐ブリスター性の改良、
向上は業界の重要な課題である。

従来こうした目的で、顔料と水性バインダーを主体とし
た紙用塗工組成物に種々の耐水化剤等を添加し、塗工紙
の品質改良がはかられてきたが、従来用いられてきた耐
水化剤等はいずれも有効な特性を有する反面、重大な欠
点があるため実用上満足し得るものではなかった。

例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂は、作業時
や塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみなら
ず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果はほとん
ど得られず又耐水化効果も塗工組成物のpHが高くなると
著しく得にくくなる。グリオキザールなどのジアルデヒ
ドは塗工紙の着色があり、インキ受理性や耐ブリスター
性の改良効果は得られない。ジルコニウムなどの多価金
属塩も、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果は得
られない。

こうした中で、インキ受理性、耐水性、耐ブリスター性
の改良、向上に有効な薬剤としてポリアミドポリ尿素−
ホルムアルデヒド樹脂が広く用いられているのが現状で
ある。しかし、ポリアミドポタ尿素−ホルムアルデヒド
樹脂も、塗工組成物のpHが高い場合にはその効能、とり
わけインキ受理性や耐水性が著しく低下する。このよう
なことから紙用塗工組成物、とりわけ高pH紙用塗工組成
物でインキ受理性、耐水性、耐ブリスター性を顕著に改
良、向上させる薬剤が強く求められていた。

本発明者らはかかる現状を鑑み鋭意検討した結果、顔料
と水性バインダーを主体としてなる紙用塗工組成物に、
ポリアルキレンポリアミン又は／及びアルキレンジアミ
ンと、エピハロヒドリン又は／及びアルキレンジハライ
ドと、ジアルキル硫酸との反応生成物を添加することに
より上記目的を達することを見出し、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）ポリアルキレンポリアミン又は／及びアル
キレンジアミンと、（ｂ）エピハロヒドリン又は／及びアルキレンジハライ
ドと、（ｃ）ジアルキル硫酸との反応生成物、（Ｂ）顔料、および（Ｃ）水性バインダーを含有することを特徴とする紙用塗工組成物に関する。
ここで用いる反応生成物（Ａ）を合成するにあたって、
エピハロヒドリン以外のエポキシ化合物を反応させるこ
とはない。

本発明におけるポリアルキレンポリアミンとしては、例
えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナンエチレンデカミ
ン、トリエチレンビス（トリメチレン）ヘキサミン、ア
ミノエチルピペラジン、イミノビスプロピルアミンなど
が挙げられる。また、アルキレンジアミンとしてはエチ
レンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、プロピレンジ
アミン、ピペラジン、ジメチルアミノプロピルアミン、
メンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジア
ミンなどが挙げられる。これらのポリアルキレンポリア
ミンおよびアルキレンジアミンは単独又は２種以上を混
合して用いられる。

エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブ
ロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリンなどがあげら
れる。

アルキレンジハライドとしてはエチレンジクロライド、
プロピレンジクロライド、エチレンジブロマイドなどが
挙げられる。

（ａ）ポリアルキレンポリアミン又は／及びアルキレン
ジアミンと（ｂ）エピハロヒドリン又は／及びアルキレ
ンジハライドと（ｃ）ジアルキル硫酸との反応生成物
は、（ａ）ポリアルキレンポリアミン又は／及びアルキ
レンジアミンと（ｂ）エピハロヒドリン又は／及びアル
キレンジハライドとを温度20〜80℃にて30分〜10時間程
度反応させ、ついで（ｃ）ジアルキル硫酸を加え20〜80
℃で30分〜10時間程度反応させて得られる。又この場合
ジアルキル硫酸を先に（ａ）ポリアルキレンポリアミン
又は／及びアルキレンジアミンと反応させ、次いで
（ｂ）エピハロヒドリン又は／及びアルキレンジハライ
ドと反応させても得ることが出来る。上記反応において
反応速度を調整するため酸、塩基等のpH調整剤を添加し
てもよい。

上記反応生成物を得るために用いられる原料の使用割合
は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝1/0.5〜3.0/0.1〜2.0の
範囲が有効であるが、好ましくは、1/0.8〜2.0/0.3〜1.
5のモル比の範囲が良い。

本発明における顔料は、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタ
ンなどの白色無機顔料およびポリスチレン、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂な
どからなる有機合成顔料を単独又は２種以上混合してい
ることができる。

又本発明における水性バインダーは、酸化でんぷん、リ
ン酸エステル化でんぷん、ポリビニルアルコール、カゼ
イン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースなどの水
溶性バインダーやスチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、メチルメタク
リレート−ブタジエン系樹脂などの水乳化系のバインダ
ーを単独又は２種以上混合して用いることができる。

本発明の紙用塗工組成物の組成割合は、顔料100重量部
に対して、水性バインダー−１〜50重量部、好ましくは
６〜40重量部、本発明の反応生成物（Ａ）0.05〜５重量
部、好ましくは0.1〜２重量部である。また、塗工組成
物の固型分濃度は20〜70重量部、好ましくは30〜65重量
％である。

一般に本発明の反応生成物は紙用塗工組成物の調製の際
に顔料および水性バインダーに添加混合されるが、あら
かじめ顔料スラリー又は、及び水性バインダーに添加混
合しても本発明の効果を得ることができる。

本発明の紙用塗工組成物は、その他の成分として分散
剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保
水剤や染料、有色顔料などの着色剤などを必要に応じて
配合することができる。

又、本発明の塗工組成物を作成する過程で、各成分の配
合順序については、特に限定されるものではないが、イ
オン性が異なることなどにより、組成物としての分散安
定性が低下することがないように、配合順序、配合時の
各成分の固型分濃度、塗工組成物のpHなどを選び、実施
することが望まれる。前もって本発明の反応生成物を水
性バインダーに加えて塗工組成物を作成することもでき
る。

本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法、すな
わちブレードコーター、エアーナイフコーター、ロール
コーター、サイズプレスコーター、キャストコーターな
ど通常用いられている方法で紙基体上に塗布し、通常の
方法で必要な乾燥をおこない、更に必要に応じてスーパ
ーカレンダー処理を施すことにより、塗工紙を製造する
ことができる。

このようにして本発明の紙用塗工組成物を用いて得た塗
工紙はインキ受理性、耐水性、耐ブリスター性に優れ、
ホルムアルデヒド臭の発生がないなど種々の優れた有効
な特性を有するものである。

なお、本発明における紙用塗工組成物の「紙」とは広義
の意味であり狭義の意味の紙、板紙を包含する。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。文中
の％および部はいずれも重量％、重量部を表わす。

実施例１ジエチレントリアミン103.2部を水195.7部に溶解し内温
50℃に保ちつつエピクロルヒドリン120.3部を５時間か
けて滴下し反応させた。ついで23％苛性ソーダを用いて
系内pHを８〜９に維持させつつジエチル硫酸92.5部を徐
々に加え温度40℃で３時間反応させた。

反応後、温度調整用として水を加えて50％水溶液とし
た。このものを反応生成物Ａとする。Ａの粘度は19セン
チポイズであった。

こうして得た反応生成物Ａを用いて以下のように紙用塗
工組成物を調製した。

まずウルトラホワイト90（米国エンゲルハルトミネラル
ズ社製クレー）70部、白艶華PZ（白石工業社製軽質炭酸
カルシウム）15部、スーパー1500（丸尾カルシウム社製
重質炭酸カルシウム）15部、スミレーズレジンDS-10
（住友化学社製ポリアクリル酸ソーダ系分散剤）0.3
部、苛性ソーダ0.4部を適量の水にて分散し、顔料スラ
リーを得た。この顔料スラリーに、あらかじめ糊化せし
めた王子エーテＡ（王子ナショナル社製酸化でんぷん）
６部、SN-307（住友ノーガタック社製SBラテックス）12
部を加え良く攪拌した後に、前記ジエチレントリアミン
−エピクロルヒドリン／ジエチル硫酸の反応物Ａを0.5
部混合攪拌し、更に苛性ソーダ水溶液および水にてpH＝
11、総固型分55％に調整して紙用塗工組成物Ａを得た。

紙用塗工組成物Ａを実験用コーティングロッドを用いて
米秤量80gm²の上質紙上に塗工量13g/m²となるように塗
布し、直ちに120℃、30秒間オーブン乾燥に供した。次
いでこの塗工紙を20℃、65％RHにて16時間調湿後、ロー
ル温度60℃、ロール線圧60kg/cmにて、２回スーパーカ
レンダー処理を施し、塗工紙を得た。

これらの塗工紙は20％、65％RHにて24時間調湿後、以下
の試験に供した。

（１）耐水性（イ）ウエットラブ法塗工紙の表面に、イオン交換水を約0.1ml滴下し、指先
にて摩擦し、塗工組成物の溶出状態を観察し、判定し
た。判定基準は次のとおりである。

耐水性（優）５〜１（劣）（ロ）ウエットピック法 RI試験機（明製作所製）を用いて塗工面を水にて湿潤さ
せた後に、印刷してピッキングの発生状態を観察し、判
定した。判定基準はウエットラブ法と同一である。

（２）インキ受理性（イ）Ａ法 RI試験機を用いて塗工面を水にて湿潤させた後に印刷し
てインキの受理性を観察し、判定した。判定基準はウエ
ットラブ法と同一である。

（ロ）Ｂ法 RI試験機を用いて練り込み中のインキに水を滴下しなが
ら印刷してインキの受理性を観察し判定した。判定基準
はウエットラブ法と同一である。

（３）耐ブリスター性 RI試験機を用いて両面塗工紙に両面印刷をおこない、乾
燥、湿潤後、シリコンオイルバス中に浸しブリスターの
発生程度を観察し、判定した。判定基準はウエットラブ
法と同一である。

（４）ホルムアルデヒド量 JIS L-1041-1976の液相注出法（２）アセチルアセトン
法（Ａ法）に準拠して定量した。

測定試験結果を第１表に示す。

なお、塗工組成物の25℃におけるpHおよび25℃における
Ｂ型粘度計60rpm時の粘度を第１表に示す。

実施例２エチレンジアミン60.1部に、エピクロルヒドリン92.5部
を水152.6部の存在下、60℃で約４時間反応させてエチ
レンイジアミン−エピクロルヒドリン反応生成物を得
た。ついでジエチル硫酸77.1部を40℃で４時間反応させ
エチレンジアミン−エピクロルヒドリン／ジエチル硫酸
反応生成物を得た。

これを水で希釈し50％水溶液とした。これを反応生成物
Ｂと称する。この反応生成物Ｂを更に実施例１に記載の
処方で顔料、水性バインダーと混合し紙用塗工組成物Ｂ
を得た。この紙用塗工組成物Ｂを実施例１の方法に準じ
て上質紙に塗布し塗工紙を得、実施例１と同様の試験を
行った。その結果を第１表に示す。

実施例３ジエチレントリアミン103.2部に、エピクロルヒドリン1
29.5部を水232.7部の存在下、60℃で約４時間反応させ
ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物
を得た。ついでジメチル硫酸100.9部を25℃で４時間反
応させジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン／ジ
メチル硫酸反応生成物を得た。これを水で希釈し50％水
溶液を得た。これを反応生成物Ｃと称す。

この反応生成物Ｃを用いて実施例１の方法と同様にして
試験用塗工紙を得、実施例１と同様の試験を行った。そ
の結果を第１表に示す。

実施例４ジエチレントリアミン103.2部と水195.7部を混合溶解
し、これに28％苛性ソーダ水75部を加え、更にジエチル
硫酸92.5部を徐々に加えた。これを40℃で２時間反応さ
せた。次いで50℃に昇温しエピクロルヒドリン120.3部
を５時間かけて滴下し反応させた。反応後、水を加え50
％水溶液とした。このものを反応生成物Ｄとする。Ｄの
粘度は17センチポイズであった。この生成物Ｄを用いて
実施例１の方法と同様にして試験用塗工紙を得、実施例
１と同様の試験を行った。その結果を第一表に示す。

実施例５テトラエチレンペンタミン189.3部にエチレンジクロラ
イド98.9部を水288.2部の存在下70℃〜100℃で約10時間
反応させてテトラエチレンペンタミン−エチレンジクロ
ライド反応生成物を得た。ついでジエチル硫酸92.5部を
40℃で４時間反応させ、テトラエチレンペンタミン−エ
チレンジクロライド／ジエチル硫酸反応生成物を得た。
これに水を加えて希釈し50％水溶液とした。これを反応
生成物Ｅと称す。この反応生成物を用いて実施例１の方
法により塗工紙を得、実施例１と同様の試験を行った。
その結果を第１表に示す。

比較例１ポリアルキレンポリアミン／エピハロヒドリン／ジアル
キル硫酸の反応生成物の替りに、スミレーズレジン613
（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、住友化学社品）を
用いる他はすべて実施例１と同様に紙用塗工組成物を
得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施例１と同様の測
定試験に供した。測定試験結果は第１表に示す。

比較例２ポリアルキレンポリアミン／エピハロヒドリン／ジアル
キル硫酸の反応生成物の替りに、スミレーズレジン633
（住友化学社製ポリアミド−ポリ尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂）を用いる以外はすべて実施例１と同様に紙用塗
工組成物を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施例１
と同様の測定試験に供した。試験結果は第１表に示す。

比較例３カチオンポリマーを全く使用せず、実施例１に従って顔
料、水性バインダーのみで紙用塗工組成物とし、実施例
１に従って上質紙上に塗布し、塗工紙を得た。該塗工紙
は実施例１と同様の測定試験に供した。試験結果は第１
表に示す。

フロントページの続き (72)発明者田中治男大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号住友化学工業株式会社内 (72)発明者浦繁大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭61−252396（ＪＰ，Ａ) 米国特許3725312（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）ポリアルキレンポリアミン又
は／及びアルキレンジアミンと、（ｂ）エピハロヒドリン又は／及びアルキレンジハライ
ドと、（ｃ）ジアルキル硫酸との反応生成物（ただし、エピハロヒドリン以外のエポ
キシ化合物を反応させることはない）、（Ｂ）顔料、および（Ｃ）水性バインダーを含有することを特徴とする紙用塗工組成物。