JPH07100918B2 - 紙用塗工組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた印刷適性、印刷効果を有する塗工紙を
提供する紙用塗工組成物に関するものである。

更に詳しくは高pHの塗工組成物においてインキ受理性、
耐水性、耐プリスター性にすぐれ、ホルムアルデヒド臭
の発生しない塗工紙を提供する紙用塗工組成物に関する
ものである。

顔料と水性バインダーを主体とした紙用塗工組成物を紙
に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な工程を施
して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長
から商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられている
が、品質要求の高度化、印刷の高速化などにともなって
塗工紙の品質改良努力が続けられている。とりわけ印刷
の多くを占めるオフセット印刷においては、しめし水の
影響下でのインキ受理性、ウエットピックやウエットラ
ブなどの耐水性、輪転印刷での耐ブリスター性の改良、
向上は業界の重要な課題である。

従来こうした目的で、顔料と水性バインダーを主体とし
た紙用塗工組成物に種々の耐水化財等を添加し、塗工紙
の品質改良がはかられてきたが、従来用いられてきた耐
水化剤等はいずれも有効な特性を有する反面、重大な欠
点があるため実用上満足し得るものではなかった。

例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂は、作業時
や塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみなら
す、インキ受理性や耐プリスター性の改良効果はほとん
ど得られず又耐水化効果も塗工組成物のpHが高くなると
著しく得にくくなる。グリオキザールなどのジアルデヒ
ドは塗工紙の着色があり、インキ受理性や耐プリスター
性の改良効果は得られない。ジルコニウムなどの多価金
属塩も、インキ受理性や耐プリスター性の改良効果は得
られない。

こうした中で、インキ受理性、耐水性、耐ブリスター性
の改良、向上に有効な薬剤としてポリアミドポリ尿素−
ホルムアルデヒド樹脂が広く用いられているのが現状で
ある。しかし、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド
樹脂も、塗工組成物のpHが高い場合にはその効能、とり
わけインキ受理性や耐水性が著しく低下する。このよう
なことから高pH塗工組成物でインキ受理性、耐水性、耐
プリスター性を顕著に改良、向上させる薬剤は未だ見い
出されていない状況にあった。

本発明者らはかかる現状を鑑み鋭意検討した結果、顔料
と水性バインダーを主体としてなる紙用塗工組成物に、
特定の水溶液粘度、特定のカチオン当量を有するポリア
ルキレンポリアミンとエピハロドリンの反応生成物を添
加剤として用いることで、上記目的を達することを見い
出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（ａ）顔料、（ｂ）水性バインダー
および（ｃ）ポリアルキレンポリアミンとエピハロヒド
リンの反応生成物であり、かつその反応生成物の50重量
％水溶液の25℃における粘度が10ないし500センチポイ
ズで、pH9におけるカチオン当量が0.5m−eq/gを超え5m
−eq/g以下なるものを含有し、pHが10以上であることを
特徴とする紙用塗工組成物である。

本発明におけるポリアルキレンポリアミンとしては、例
えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナンエチレンデカミ
ン、トリエチレンビス（トリメチレン）ヘキサミン、ア
ミノエチルピペラジン、イミノビスプロピルアミンなど
が挙げられる。これらのポリアルキレンポリアミンは単
独又は２種以上を混合して用いられる。又、分子量調節
又は変性の目的でジエチルアミン、ジプロピルアミン等
のモノアミンあるいはエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミ
ンを、前記ポリアルキレンポリアミンに混合して使用す
ることもできる。

エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピプ
ロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリンなどが挙げら
れる。ポリアルキレンポリアミンとエピハロヒドリンの
反応生成物は、ポリアルキレンポリアミンとエピハロヒ
ドリンとを温度20〜80℃にて30分間〜10時間程度反応さ
せることによって、通常固型分濃度20〜80重量％の水溶
液として得られる。

本発明のポリアルキレンポリアミンとエピハロヒドリン
の反応生成物は、水溶液の固型分濃度が50重量％である
時25℃における粘度が10センチポイズ以上で500センチ
ポイズ以下、pH9におけるカチオン当量が0.5m−eq/gを
超え5m−eq/g以下であることが必要である。反応生成物
の粘度が10センチポイズ未満では、本発明の効果が得ら
れにくく、500センチポイズを超えると塗工組成物の調
製が困難となる。また、該反応生成物のカチオン当量が
0.5m−eq/g以下では本発明の効果が得られにくく、5m−
eq/gを超えると塗工組成物の調製が困難となる。

本発明の紙用塗工組成物は、このようなポリアルキレン
ポリアミンとエピハロヒドリンの反応生成物を耐水化剤
として用いたものであり、事実上他の耐水化剤を含まな
い。またこの紙用塗工組成物は、pH10以上であることが
必要であり、pHが10未満では、塗工組成物の調製が困難
となる。

本発明における顔料は、カオリン、タルク炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタン
などの白色無機顔料およびポリスチレン、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂など
からなる有機合成顔料を単独又は２種以上混合して用い
ることができる。

又本発明における水性バインダーは、酸化でんぷん、リ
ン酸エステル化でんぷん、ポリビニルアルコール、カゼ
イン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースなどの水
溶性バインダーやスチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリ
レート樹脂などの水乳化系のバインダーを単独又は２種
以上混合して用いることができる。

本発明の紙用塗工組成物は、その他の成分として分散
剤、粘度、流動性調製剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保
水剤や染料、有色顔料などの着色剤などを必要に応じて
配合することができる。

本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法、すな
わちブレードコーター、エアーナイフコーター、ロール
コーター、サイズプレスコーター、キャストコーターな
ど通常用いられている方法で紙基体上に塗布し、通常の
方法で必要な乾燥をおこない、更に必要に応じてスーパ
ーカレンダー処理を施すことにより、塗工紙を製造する
ことができる。

このようにして本発明の紙用塗工組成物を用いて得た塗
工紙はインキ受理性、耐水性、耐ブリスター性に優れ、
ホルムアルデヒド臭の発生がないなど種々の優れた有効
な特性を有するものである。

なお、本発明における紙用塗工組成物の「紙」とは広義
の意味であり狭義の意味の紙、板紙を包含する。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。文中
の％および部はいずれも重量％、重量部を表わす。

実施例１ ジエチレントリアミン１モルに、エピクロルヒドリン１
モルを水の存在下、60℃で約４時間反応させ、ジエチレ
ントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物を得た。
反応生成物の50％水溶液の25℃における粘度をＢ型粘度
計12rpmにて測定したところ、20センチポイズであっ
た。又反応生成物のpH9におけるカチオン当量は、コロ
イド滴定にて、3.1m−eq/gであった。

こうして得たジエチレントリアミン−エピクロルヒドリ
ン反応生成物を用いて以下のように紙用塗工組成物を調
製した。

まずウルトラホワイト90（米国エンゲルハルトミネラル
ズ社製クレー）70部、白艶華PZ（白石工業社製軽質炭酸
カルシウム）15部、スーパー1500（丸尾カルシウム社製
重質炭酸カルシウム）15部、スミレーズレジンDS−10
（住友化学社製ポリアクリル酸ソーダ系分散剤）0.3
部、苛性ソーダ0.4部を適量の水にて分散し、顔料スラ
リーを得た。この顔料スラリーに、あらかじめ糊化せし
めた王子エースＡ（王子ナショナル社製酸化でんぷん）
６部、SN−307（住友ノーガタック社製SBラテックス）1
2部を加え良く攪拌した後に、前記ジエチレントリアミ
ン−エピクロルヒドリン反応生成物を0.5部加えて攪拌
し、更に苛性ソーダ水溶液および水にてpH＝11、総固型
分55％に調整して紙用塗工組成物を得た。

該紙用塗工組成物を実験用コーティングロッドを用いて
米坪量80g/m²の上質紙上に塗工量13g/m²となるように塗
布し、直ちに120℃、30秒間オーブン乾燥に供した。次
いでこの塗工紙を20℃、65％RHにて16時間調湿後、ロー
ル温度60℃、ロール線圧60Kg/cmにて、２回スーパーカ
レンダー処理を施し、塗工紙を得た。

この塗工紙は20℃、65％RHにて24時間調湿後、以下の試
験に供した。

（１）耐水性 （イ）ウエットラブ法 塗工紙の表面に、イオン交換水を約0.1ml滴下し、指先
にて摩擦し、塗工組成物の溶出状態を観察し、判定し
た。判定基準は次のとおりである。

耐水性（優秀）５〜１（劣） （ロ）ウエットピック法 RI試験機（明製作所製）を用いて塗工面を水にて湿潤さ
せた後に、印刷してピッキングの発生状態を観察し、判
定した。判定基準はウエットラブ法と同一である。

（２）インキ受理性 （イ）Ａ法 RI試験機を用いて塗工面を水にて湿潤させた後に印刷し
てインキの受理性を観察し、判定した。判定基準はウエ
ットラブ法と同一である。

（ロ）Ｂ法 RI試験機を用いて練り込み中のインキに水を滴下しなが
ら印刷してインキの受理性を観察し判定した。判定基準
はウエットラブ法と同一である。

（３）耐ブリスター性 RI試験機を用いて両面塗工紙に両面印刷をおこない、乾
燥・調湿後、シリコンオイルバス中に浸しブリスターの
発生程度を観察し、判定した。判定基準はウエットラブ
法と同一である。

（４）ホルムアルデヒド量 JIS L−1041−1976の液相抽出法（２）アセチルアセト
ン法（Ａ法）に準拠して定量した。

測定試験結果を第１表に示す。

なお、塗工組成物の25℃におけるpHおよび25℃における
Ｂ型粘度計60rpm時の粘度を第１表に示す。

実施例２ テトラエチレンペンタミン１モルに、エピクロルヒドリ
ン0.8モルを反応せしめる以外はすべて実施例１と同様
にしてテトラエチレンペンタミン−エピクロルヒドリン
反応生成物を得た。該反応生成物の50％水溶液の25℃に
おける粘度は33センチポイズであり、又pH9におけるカ
チオン当量は3.4m−eq/gであった。こうして得たテトラ
エチレンペンタミン−エピクロルヒドリン反応生成物を
用いて、実施例１と同様に紙用塗工組成物を得、更に塗
工紙を得た。該塗工紙は実施例１と同様の測定試験に供
した。測定試験結果は第１表に示す。

実施例３ トリエチレンテトラミン１モルに、エピクロルヒドリン
1.4モルを反応せしめる以外は、すべて実施例１と同様
にして、トリエチレンテトラミン−エピクロルヒドリン
反応生成物を得た。該反応生成物の50％水溶液の25℃に
おける粘度は97センチポイズであり、又pH9におけるカ
チオン当量は2.5m−eq/gであった。こうして得たトリエ
チレンテトラミン−エピクロルヒドリン反応生成物を用
いて実施例１と同様に紙用塗工組成物を得、更に塗工紙
を得た。該塗工紙は実施例１と同様の測定試験に供し
た。測定試験結果は第１表に示す。

実施例４ 実施例１にて得たジエチレントリアミン−エピクロルヒ
ドリン反応生成物を用いて以下のように紙用塗工組成物
を調製した。

まずウルトラホワイト90,80部、白艶華PZ15部、サチン
ホワイト５部、スミレーズレジンDS−10、1.0部、苛性
ソーダ0.6部を適量の水にて分散し顔料スラリーを得
た。この顔料スラリーにあらかじめ糊化せしめた日食MS
−4600（日本食品化工社製リン酸エステル化でんぷん）
６部、SN−307を12部加え良く攪拌した後に、前記ジエ
チレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物0.3
部を加え攪拌し、苛性ソーダ水溶液および水にてpHを約
11.5、総固型分を55％に調整して紙用塗工組成物を得
た。

該紙用塗工組成物を用いて実施例１と同様にして塗工紙
を得た。該塗工紙は実施例１と同様の測定試験に供し
た。測定試験結果は第２表に示す。

実施例５ テトラエチレンペンタミン１モルにエピクロルヒドリン
1.2モルを水の存在下、60℃で４時間反応させ、テトラ
エチレンペンタミン−エピクロルヒドリン反応生成物を
得た。該反応生成物の50％水溶液の25℃における粘度は
150センチポイズであった。又、該反応生成物のpH9にお
けるカチオン当量は2.6m−eq/gであった。こうして得た
テトラエチレンペンタミン−エピクロルヒドリン反応生
成物を用いて実施例４と同様に紙用塗工組成物を得、更
に塗工紙を得た。該塗工紙は実施例４と同様の測定試験
に供した。測定試験結果は第２表に示す。

比較例１ テトラエチレンペンタミン１モルにエピクロルヒドリン
1.6モルを反応せしめる以外はすべて実施例１と同様に
してジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生
成物を得た。該反応生成物の50％水溶液の25℃における
粘度は540センチポイズであり、pH9におけるカチオン当
量は2.8m−eq/gであった。こうして得たテトラエチレン
ペンタミン−エピクロルヒドリン反応生成物を用いて実
施例１と同様に紙用塗工組成物の調製を試みたが、流動
性のある紙用塗工組成物を得ることはできなかった。

比較例２ 実施例１で得たジエチレントリアミン−エピクロルヒド
リン反応生成物を用いて紙用塗工組成物のpHが9.5であ
る以外は実施例１と同様の方法で紙用塗工組成物の調製
を試みたが、流動性のある紙用塗工組成物を得ることが
できなかった。

比較例３ ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物
を用いない他はすべて実施例１と同様に紙用塗工組成物
を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施例１と同様の
測定試験に供した。測定試験結果は第１表に示す。

比較例４ ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物
の替りにスミレーズレジン613（メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂、住友化学社品）を用いる他はすべて実施例
１と同様に紙用塗工組成物を得、更に塗工紙を得た。該
塗工紙は実施例１と同様の測定試験に供した。測定試験
結果は第１表に示す。

比較例５ テトラエチレンペンタミン１モルにエピクロルヒドリン
0.5モルを実施例１と同様にして反応させテトラエチレ
ンペンタミン−エピクロルヒドリン反応生成物を得た。
該反応生成物の50％水溶液の25℃における粘度は40セン
チポイズであった。又、pH9におけるカチオン当量は5.2
m−eq/gであった。こうして得たテトラエチレンペンタ
ミン−エピクロルヒドリン反応生成物を用いて実施例１
と同様に紙用塗工組成物の調製を試みたが流動性のある
紙用塗工組成物を得ることはできなかった。

比較例６ ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物
を用いない他は、すべて実施例４と同様に紙用塗工組成
物を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施例１と同様
の測定試験に供した。測定試験結果は第２表に示す。

比較例７ エチレンジアミン１モルにエピクロルヒドリン0.8モル
を実施例１と同一の条件で反応させエチレンジアミン−
エピクロルヒドリン反応生成物を得た。該反応生成物の
50％水溶液の25℃における粘度は6.5センチポイズであ
り、又pH9におけるカチオン当量は3.4m−eq/gであっ
た。こうして得たエチレンジアミン−エピクロルヒドリ
ン反応生成物を用いて、実施例４と同様に紙用塗工組成
物を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施例１と同様
の測定試験に供した。試験結果は第２表に示す。

比較例８ エチレンジアミン１モルにエピクロルヒドリン2.5モル
を反応せしめる以外はすべて実施例１と同様にして、エ
チレンジアミン−エピクロルヒドリン反応生成物を得
た。該反応生成物の50％水溶液の25℃における粘度は15
0センチポイズ、又はpH9におけるカチオン当量は0.4m−
eq/gであった。こうして得たエチレンジアミン−エピク
ロルヒドリン反応生成物を用いて実施例４と同様に紙用
塗工組成物を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施例
１と同様の測定試験に供した。測定試験結果は第２表に
示す。

比較例９ ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物
の替りにスミレーズレジン633（住友化学社品製ポリア
ミド−ポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂）を用いる以外
はすべて実施例４と同様に紙用塗工組成物を得、更に塗
工紙を得た。該塗工紙は実施例１と同様の測定試験に供
した。試験結果は第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 成直 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 福山 吉弥 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−180695（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−137015（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）顔料、（ｂ）水性バインダーおよ
   び、（ｃ）ポリアルキレンポリアミンとエピハロヒドリ
   ンの反応生成物であり、かつその反応生成物の50重量％
   水溶液の25℃における粘度が10ないし500センチポイズ
   で、pH9におけるカチオン当量が0.5m−eq/gを超え5m−e
   q/g以下なるもの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有し、た
   だし他の耐水化剤を含まず、かつpHが10以上であること
   を特徴とする紙用塗工組成物。