JPH0323679B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙用塗工組成物用の耐水化剤の製造方
法に関するものであり、その目的は、インキ転移
性向上に優れ、高PH時の耐水性が良好であり、し
かも、塗工紙からのホルムアルデヒドの発生量が
極めて少なく、着色性がない、オフセツト輪転印
刷での耐ブリスター性が良好であるなどの印刷用
塗工紙として優れた性能を付与する紙用塗工組成
物に用いられる耐水化剤の製造方法を提供するこ
とにある。 従来より、水性バインダーあるいはそのほかに
顔料等の助剤を含む紙用塗工組成物を紙基体に塗
布し、紙表面に塗被層を設けて塗工紙を製造する
ことは公知であり、この際塗被層に耐水性を付与
する目的で種々の耐水化剤が利用されている。 しかしながら、近年の紙塗工技術および印刷技
術の発達はめざましいものがあり、省力化、合理
化をはかる上でも塗工時および印刷時の高速化が
進められている。特に塗工紙の製造工程の分野に
おいては、省エネルギー、省資源を図るため塗工
組成物中に配合する顔料として炭酸カルシウムの
使用の増加が目ざましく、印刷技術の分野におい
てはオフセツト輪転印刷の普及および塗工紙の多
様化にともない、塗工紙には種々の性能が要求さ
れるに至り、水性バインダー成分の改質や補助成
分の改良など多くの対応策が提案されている。 すなわち、塗工紙としては、印刷インキ転移
性、網点再現性および耐水性やオフ輪印刷の耐ブ
リスター性の向上が従来以上に望まれているも一
つである。 耐水性（湿時強度）は例えば、顔料に対する水
性バインダー成分の増量などで効果的に改良しう
るが、一方では印刷時のインキ転移性が低下する
などの欠点があり、有効な方法がなく、この問題
を改良しうる手段として、とくに補助成分として
の耐水化剤の配合による方法が行なわれているの
が現状である。 この場合の、耐水化剤の代表的なものは水性バ
インダーの耐水化剤であるが、従来から使用ない
し提案されている耐水化剤はいずれも有効な長所
を有する反面、同時に重要な欠点が指摘され、実
用上必ずしも満足し得るものではなかつた。 例えばメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物
は塗工紙の印刷インキの転移性が不十分であり、
又塗工組成物のPHが高い場合、耐水効果が不十分
であり、又塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの
発生量が多く作業衛生環境上好ましくないなどの
問題があつた。又、ポリアミドポリ尿素とホルム
アルデヒドのみとの反応生成物は塗工紙の印刷イ
ンキの転移性向上効果にすぐれ、耐水性も良好で
塗工紙からの遊離ホルムアルデヒドの発生量も少
ない利点を有しているが、特に塗工組成物の高PH
時での耐水効果および立上り性やインキ転移性向
上効果に、今一歩劣るものである。 またグリオキザールなどのジアルデヒドは塗工
紙の着色があり、耐水効果の経時劣化や印刷イン
キの転移性向上効果が劣る。ジルコニウムなどの
多価金属塩は塗工液に著しい増粘があつて作業性
に劣る。更にケトン−ホルムアルデヒド初期縮合
物は耐水効果、印刷インキの転移性向上効果で劣
る。 このようなことから、本発明者らは塗工組成物
のPHが高い場合の耐水効果に優れるとともに、上
述した各種の欠点がなく、かつ印刷時のインキ転
移性向上効果に極めて優れる紙用塗工組成物を開
発すべく、鋭意検討の結果、特定の方法により製
造した熱硬化性樹脂水溶液を耐水化剤として含有
せしめてなる紙用塗工組成物が上記目的を満足せ
しめ、極めてすぐれた効果を有することを見出
し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、水性バインダーおよび耐水
化剤を含有してなる紙用塗工組成物において、耐
水化剤として、尿素とポリアルキレンポリアミン
を脱アンモニア反応させ、次いで二塩基性カルボ
ン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモニア反
応させてポリアミドポリ尿素を得て、さらに当該
ポリアミドポリ尿素に水溶液中でホルムアルデヒ
ドを反応させ、次いでエピハロヒドリンを反応さ
せることを特徴とする紙用塗工組成物用の耐水化
剤の製造方法を提供するものである。 本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン
とは分子中に２個の第１級アミノ基および少なく
とも１個の第２級アミノ基を有するポリアルキレ
ンポリアミンであり、例えばジエンチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−ア
ザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザ
デカン−１，10−ジアミン等が挙げられる。これ
らポリアルキレンポリアミンは一種のみならず二
種以上の混合物としても用いることができる。 また、本発明に於いて使用される二塩基性カル
ボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸の如き
脂肪族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸
の如き芳香族カルボン酸およびこれらの混合物が
挙げられる。 本発明で使用するエピハロヒドリンとしてエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げら
れるが、エピクロルヒドリンが特に好ましい。 本発明では、最初に、尿素とポリアルキレンポ
リアミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩基
性カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アン
モニア反応させてポリアミドポリ尿素を得る。尿
素とポリアルキレンポリアミンとのモル比はおよ
そ１：２付近で実施することが好ましい。反応温
度は100〜200℃好ましくは120〜170℃が適当であ
り、発生するアンモニアを系外に除去しつつ、２
〜８時間反応せしめる。次いでポリアルキレンポ
リアミン１モルに対し、0.3〜0.7モルの二塩基性
カルボン酸と脱水縮合せしめる。反応温度120〜
250℃好ましくは140〜200℃にて、生成する水を
系外に除去しながら、２〜10時間反応を行なう。
このようにして得られた縮合反応生成物を更に尿
素と反応させる。尿素の量は、原料ポリアルキレ
ンポリアミン中の第二級アミノ基１モル当たり、
0.2〜1.5モル好ましくは0.5〜1.1モルである。反
応温度は100〜180℃好ましくは120〜150℃であ
り、この温度で１〜５時間、発生するアンモニア
を系外に除去しながら反応を行なう。このように
して本発明でいうポリアミドポリ尿素が得られ
る。 上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
を水に溶解せしめ、ホルムアルデヒドを反応さ
せ、次いでエピハロヒドリンを反応させる。ホル
ムアルデヒドとの反応は、後述するように酸性下
で、もしくは一旦アルカリ性下で行なつた後更に
酸性下で行なうことが好ましい。 ポリアミドポリ尿素とエピハロヒドリン及びホ
ルムアルデヒドとの反応は、濃度20〜70重量％、
好ましくは30〜60％の水溶液中で、反応温度30〜
80℃で２〜15時間行なわれる。エピハロヒドリン
との反応はPH３〜12といつた広いPH範囲で行ない
うるが、ホルムアルデヒドとの反応は、PH７以下
好ましくはPH３〜6.5となるように酸、例えば塩
酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸等により調整した
後行なうか、もしくは、一旦PH７〜12といつたア
ルカリ性下で反応を行ない、ついでPHを７以下、
好ましくはPH３〜6.5に調整して反応を続けるこ
とが好適である。エピハロヒドリンの使用量は、
ポリアミドポリ尿素の製造に用いた原料ポリアル
キレンポリアミン中のアミノ基１モル当たり0.02
〜0.3モル、好ましくは0.04〜0.2モルである。ま
た、ポリアミドポリ尿素の製造に使用した全尿素
１モル当たり、0.05〜１モルのホルムアルデヒド
好ましくは0.1〜0.6モルのホルムアルデヒドが使
用される。 かくして本発明に用い得る熱硬化性樹脂水溶液
を得ることができる。 本発明でいう紙用塗工組成物は、耐水化剤とし
て本発明の方法により得られる熱硬化性樹脂水溶
液を用いる以外は従来法と全く同様にして調整さ
れるが、その効果を有効に発揮させるため、該熱
硬化性樹脂水溶液は固型分として通常水性バイン
ダー（固型分）100重量部あたり0.3〜20重量部配
合される。 また、本発明の方法により得られる熱硬化性樹
脂水溶液は耐水化剤としてこれ単独でも充分にそ
の効果を発揮するが、場合によつてはその一部を
多の耐水化剤で置き換えることも可能である。本
発明の紙用塗工組成物を調整するに際して用いら
れる水性バインダーは従来より公知のものがその
まま適用される。 かかる水性バインダーの例としては、たとえば
でんぷん、酸化でんぷん、変性でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、カルボキ
シルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、大豆タンパクなどの水溶性バインダー、ス
チレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート
樹脂などの水乳化、分散系のバインダーが例示さ
れる。 本発明でいう紙用塗工組成物は、前記熱硬化性
樹脂水溶液および水性バインダーの他顔料、分散
剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、
防カビ剤、流動調整剤、剥離剤、染料、顔料など
の着色剤、導電剤などの特殊性能付与剤などを必
要に応じて配合することもでき、これにより本発
明の効果が妨げられるものではない。 顔料の例としては、例えばカオリンクレー、タ
ルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、チサンホワイト、硫酸バリウムなど
の無機顔料およびポリスチレン樹脂、尿素樹脂な
どを主成分とする有機顔料が例示され、これらは
それぞれ単独あるいは任意の割合で２種以上が混
合使用される。 また本発明でいう塗工組成物は濃度その他の調
整条件も従来法とまつたく同様に通常の方法によ
つて調整することができ、特に制限はない。例え
ば予め水乳化、分散系のバインダー、水溶性バイ
ンダーなどの接着剤成分あるいは顔料スラリー等
に本発明方法により得られる熱硬化性樹脂水溶液
の必要量を配合しておいてもよく、その他任意の
順序で配合することができる。本発明でいう紙用
塗工組成物は、従来より公知の方法で、すなわち
ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロー
ルコーター、サイズプレスコーター、キヤストコ
ーターなど通常用いられている方法で紙基体上に
塗工し、通常の方法で必要な乾燥を行ない、更に
必要に応じてスーパーカレンダー、マシンカレン
ダーなどの処理を施すことにより塗工紙を製造す
ることができる。 かかる本発明でいう紙用塗工組成物は、カラー
シヨツク（組成物の著しい増粘、顔料の凝集な
ど）もなく、塗工液の安定性に優れ、これを紙基
体上に塗布して得た塗工紙は塗被層の耐水性に優
れ、ホルムアルデヒドの発生が著しく少なく、イ
ンキ転移性の向上に優れるとともに着色も認めら
れない、オフセツト輪転印刷での耐ブリスター性
の向上にも有効であるという種々のすぐれた特徴
を有する。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 (1) 熱硬化性樹脂水溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口
フラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２
モル）と尿素60ｇ（１モル）を仕込み145〜150
℃で、発生するアンモニアを系外に除去しなが
ら４時間反応を行ない、次いでアジピン酸146
ｇ（１モル）を加え、150〜155℃で５時間縮合
反応を行なつた。120℃まで冷却した後尿素240
ｇ（４モル）を加え125〜130℃で２時間脱アン
モニア反応を行なつた。その後、水130ｇを
徐々に加え、ポリアミドポリ尿素の水溶液を得
た。 次に、37％ホルマリン202.5ｇ（2.5モル）を
加え、濃塩酸にてPHを５に調整した後、65℃に
て４時間保温撹拌した。次いでエピクロルヒド
リン37ｇ（0.4モル）及び水86ｇを加え、60℃
にて３時間保温撹拌した。その後25℃まで冷却
し、固型分30％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。 (2) 紙用塗工組成物の作成 あらかじめ分散せしめた顔料スラリーに、あ
らかじめ糊化した酸化でんぷん水溶液およびス
チレン−ブタジエンラテツクスを加え、更に耐
水化剤として前記熱硬化性樹脂水溶液を添加
し、よく混合して紙用塗工組成物を作成した。 尚、配合割合（固型分重量）は第１表に示す
とおりであり、該組成物は苛性ソーダ水溶液で
PH≒9.5となるように、また固型分濃度が55重
量％となるように調整した。 得られた紙用塗工組成物は熱硬化性樹脂水溶
液の添加時のカラーシヨツクもなく、なめらか
な流動性を示した。 塗工組成物の粘度、PHおよび１日放置後の粘
度を第２表に示す。

【表】 これら組成物を、コーテイングロツドを用い
て、85ｇ／m²コート原紙に乾燥固型分で片面約
15ｇ／m²となるように両面塗工し、120℃×30
秒間熱風乾燥を行なつた。この塗工紙を、調湿
後（20℃、65％PH）、スーパーカレンダー（60
℃、60Kg／cm、２回通し）にかけ、テスト用試
料を作成し、各種試験法に基づいて評価を行な
つた。結果は第２表に示す。 比較例 １ 実施例と同様の装置にトリエチレンテトラミン
292ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）を仕込み
145〜150℃で、発生するアンモニアを系外に除去
しながら４時間反応を行ない、次いでアジピン酸
146ｇ（１モル）加え、150〜155℃で５時間縮合
反応を行なつた。120℃まで冷却した後尿素240ｇ
（４モル）を加え125〜130℃まで２時間脱アンモ
ニア反応を行なつた。その後、水1350ｇを徐々に
加え、ポリアミドポリ尿素の水溶液を得た。 次に、37％ホルマリン202.5ｇ（2.5モル）を加
え、濃塩酸にてPHを５に調整した後65℃にて４時
間保温撹拌した。その後30℃まで冷却し、30％苛
性ソーダ水溶液にてPHを８に調整し、固型分30％
の熱硬化性樹脂水溶液を得た。 この熱硬化性樹脂水溶液を用いて、実施例と同
様にして紙用塗工組成物を作成し、同様に塗工紙
を作成した。 得られた塗工紙について実施例と同様にその性
能試験を行ない、第２表に示す結果を得た。 比較例 ２ 熱硬化性樹脂水溶液の代わりにスミレーズレジ
ン613（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、住友化
学工業社製）を用いる以外は実施例と同様にして
紙用塗工組成物を作成し、同様に塗工紙を作成し
た。 比較例 ３ 熱硬化性樹脂水溶液の代わりにグリオキザール
を用いる以外は実施例と同様にして紙用塗工組成
物を作成し、同様に塗工紙を作成した。 比較例 ４ 耐水化剤を使用しないこと以外は実施例と同様
にして紙用塗工組成物を作成し、同様に塗工紙を
作成した。 比較例２〜４の得られた塗工紙について、実施
例と同様にその性能試験を行ない、第２表に示す
結果を得た

【表】 (3) 試験法 塗工紙を温度20℃、湿度65％PHにて48時間調湿
後、測定試験に供した。 Γ塗工液のPH ガラス電極PH計を使用、測定温度20℃ Γ塗工液の粘度 Ｂ型粘度計使用、回転数60rpm、測定、温
度20℃ Γ塗膜の耐水性 (イ) Wet Rub法 コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴
下し、指先で７回摩擦し、溶出分を黒紙に
移行させて溶出量を肉眼で判定した。 判定基準量は次のように行なつた。 耐水性（劣）１〜５（優） (ロ) Wet Pick法 RI試験機（明製作所製）を使用して、
塗被面を給水ロールにて湿潤したのち印刷
し、塗被面の脱落、損傷状態を肉眼観察
し、判定した。判定基準はWet Rub法と
同様である。 Γ塗工紙からのホルムアルデヒドの定量 JISL−1041液相抽出法(2)アセチルアセト
ン法に準拠 なおホルムアルデヒド量の測定は、ポリエ
チレン袋に密封するなどして他からの移行、
発散を防止して測定に供した。 Γ塗工紙のインキ転移性 RI試験法を用いて下記の方法で印刷し、
インキ転移性を肉眼で観察、判定した。 判定基準は、（優）５〜１（劣）とした。 (イ) Ａ法 練り込み中のインキに、水を滴下した後
に印刷する。 (ロ) Ｂ法 塗被面を給水ロールにて湿潤させた後に
印刷する。 (ハ) Ｃ法 上記、Ａ、Ｂ法の組み合せ方法により印
刷する。 Γ塗工紙の白度および耐熱白度 150℃で30分間熱風乾燥機で熱処理する前
後の塗工紙の白度を、JISP−8123に準拠し、
ハンター反射率計のＢ値を測定することによ
り試験した。 数字の大きいもの程白度が良好である。 Γ耐ブリスター性 RI試験機を用いてオフ輪用インキを使用
し、両面塗工紙に両面印刷を行ない、調湿
後、加熱したシリコンオイル浴中に浸し、ブ
リスターが発生する時の最低温度を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 尿素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモ
   ニア反応させ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水
   縮合させ、更に尿素と脱アンモニア反応させてポ
   リアミドポリ尿素を得て、さらに当該ポリアミド
   ポリ尿素に水溶液中でホルムアルデヒドを反応さ
   せ、次いでエピハロヒドリンを反応させることを
   特徴とする紙用塗工組成物用の耐水化剤の製造方
   法。