JPH03210364A - 光学的造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性エネルギー線硬化型の光学的造形用樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、鋳型製作時に必要とされる製品形状に対応する模型、
あるいは切削加工の倣い制御用または形彫放電加工電極
用の模型の製作は、手加工により、あるいは、ＮＣフラ
イス盤等を用いたＮＣ切削加工により行われていた。し
かしながら、手加工による場合は、多くの手間と熟練と
を必要とする問題があり、ＮＣ切削加工による場合は、
刃物、方形状変更のための交換や摩耗等を考慮した、複
雑な工作プログラムを作る必要があると共に、加工面に
生じた段を除くために、さらに仕上げ加工を必要とする
場合があるという問題もある。最近、これらの従来技術
の問題点を解消し、鋳型製作用、倣い加工用、形彫放電
加工用の複雑な模型や種々の定型物を光学的造形法によ
り創成する新しい手法に関する技術開発が期待されてい
る。

この光学的造形用樹脂としては、エネルギー線による硬
化悪魔が優れていること、エネルギー線による硬化の解
像度が良いこと、硬化後の紫外線透過性が良いこと、γ
特性の大きいこと、硬化時の体積収縮が小さいこと、硬
化物の機械強度が優れていること、自己接着性が良いこ
と、酸素雰囲気下での硬化特性が良いことなど、種々の
特性が要求される。

エネルギー線硬化性有機化合物としては、特開昭６０−
２４７５１５号公報や特開平１−２３７１７３号公報に
例示されている変性ポリウレタンメタクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、感光性ポリイミド、アミノアルキド
等があげられるが、これらの化合物は、空気中の酸素に
よる硬化阻害のため活性エネルギー線による硬化性が悪
く、また硬化収縮が大きいため得られた造形物の精度が
悪く、光学的造形用樹脂組成物として最適なものではな
かった。

また取扱いの面においても、アクリレート系樹脂は、空
気中における反応性を高めるために、多官能モノマーや
希釈剤を使用すると、皮膚刺激性や臭気が非常に大きく
なるという問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる光学的造形用樹脂として要求される各
種の特性を有する感光性樹脂を鋭意検討した結果、見出
されたものである。

本発明の目的は、活性エネルギー線による光学的造形シ
ステムに最適な樹脂組成物を提供することにある。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、 ■　（１）一種又は二種以上のポリチオール化合物と、
（２）分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応
性炭素−炭素二重結合を有する一種又は二種以上のポリ
エン化合物とからなるエネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機化合物、及び ■　エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する
ことを特徴とする。

本発明において用いられるエネルギー線硬化性ラジカル
重合性有機化合物の構成成分であるポリチオール化合物
としては、−ａ式（１）％式％（１） 〔ＡはＳ）ｌ基と反応性の不飽和結合を持たないｑ価の
有機残基であり、ｑは２以上の整数〕で示される分子量
８０〜１００００．５０°Ｃにおける粘度がほとんど０
から１ｏｏｏｏポイズのものが挙げられる。そのような
ポリチオール化合物の好ましい例としては、チオグリコ
ール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプト
プロピオン酸と、多価アルコールとのエステル化反応に
よって合成されるポリチオール類、エタンジチオール、
プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、キシ
リレンジチオール等の脂肪族および芳香族ポリチオール
類、さらには、アルコール類のエビハロヒドリン付ＭＩ
のハロゲン原子をメルカプタン基で置換して導かれたポ
リチオール類や、ポリエポキシ化合物の硫化水素反応生
成物等をあげることができる。上記のチオグリコール酸
およびメルカプトプロピオン酸とエステル化反応を行う
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡ１水添ビスフエノールＡ１ビスフエノールＡエ
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレン
オキサイド付加物、チオジェタノール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタ
エリスリトール、ジベンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ハイドロキノン、ピロガロール、キシリレングリコ
ール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、トリ
スハイドロキシエチルイソシアヌレート、ビスハイドロ
キシエチルヒダントイン等のアルコールをあげることが
できる。

これらのポリチオール化合物は、１種または２種以上の
混合物として使用することができる。

本発明において用いられるエネルギー線硬化性ラジカル
重合性有機化合物の構成成分であるポリエン化合物とし
ては、ポリブタジェン、ポリイソプレン、アリルエーテ
ル樹脂、アリルエステル樹脂、アリルウレタン樹脂、ア
クリレート樹脂、メタクリレート樹脂、ビニルエーテル
樹脂、ビニルチオエーテル樹脂、Ｎ−ビニル化合物、不
飽和ポリエステル樹脂、ビニルシクロアセタール樹脂な
ど分子内にエネルギー線反応性炭素−炭素二重結合を有
する有機化合物が好ましいものであるが、分子中に少な
くとも２個以上のエネルギー線反応性炭素−炭素二重結
合を有するアクリレート樹脂が、本発明の光学的造形用
樹脂組成物の構成成分であるポリエン化合物として特に
好ましく使用することができる。

アクリレート樹脂としては、例えばエポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
、ポリエーテルアクリレート、アルコール類のアクリル
酸のエステルがあげられる。

ここで、エポキシアクリレートとして好ましいものは、
従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、
脂肪族エポキシ樹脂などとアクリル酸とを反応させて得
られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレ
ートのうち特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の
アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する
多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体
のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応させて
得られるアクリレートであって、例えば、ビスフェノー
ルＡ１またはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエ
ーテルをアクリル酸と反応させて得られるアクリレート
、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸とを反応させて
得られるアクリレートがあげられる。

ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種また
は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリ
エーテルに、水酸基含有アクリル酸エステルとイソシア
ネート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸基
含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させ
て得られるアクリレートである。

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましい
ものは、１種または２種以上の多価アルコールおよびそ
のアルキレンオキサイド付加物と１種または２種以上の
多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含
有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、例
えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノ
ールＡ１水添ビスフエノールＡ、チオジェタノール、グ
リセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、キシレングリコール、４，
４°−ジヒドロキシジフェニルメタン、トリスハイドロ
キシエチルイソシアヌレート、ビスハイドロキシエチル
ヒダントイン等があげられる。多塩基酸としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
があげられる。

水酸基含有ボエエーテルとして好ましいものは、多価ア
ルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド
を付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテ
ルであって、多価アルコールとしは、例えば、１，３−
ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ１水添ビ
スフエノールＡ、チオジェタノール、グリセリン、トリ
エタノールアミン、ソルビトール、ハイドロキノン、ピ
ロガロール、キシレングリコール、４４′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、トリスハイドロキシエチルイソシ
アヌレート、ビスハイドロキシエチルヒダントイン等が
あげられる。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドがあげられる。

水酸基含有アクリル酸エステルとして好ましいものは、
多価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によっ
て得られる水酸基含有アクリル酸エステルであって、多
価アルコールとしては、例えば、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ビスフェノールＡ１水添ビスフエノール
Ａ１チオジエタノール、グリセリン、トリエタノールア
ミン、ソルビトール、ハイドロキノン、ピロガロール、
キシレングリコール、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、トリスハイドロキシエチルイソシアヌレート
、ビスハイドロキシエチルヒダントイン等があげられる
。かかる水酸基含有アクリル酸エステルのうち、脂肪族
多価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によっ
て得られる水酸基含有アクリル酸エステルは特に好まし
く、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペン
タエリストールトリアクリレートがあげられる。

イソシアネート類としては、例えば、ジシクロヘキシル
メタン−４，４゛−ジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の単
量体ポリイソシアネート化合物、あるいはトリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体が
あげられる。

ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得られ
るポリエステルアクリレートである。

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましい
ものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種
または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、およびフェノー
ル類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポ
リエステルであって、多価アルコールとしては、例えば
１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ
１水添ビスフエノールＡ１千オシエタノール、グリセリ
ン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、キシレングリコール、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、トリスハイドロキシエ
チルイソシアヌレート、ビスハイドロキシエチルヒダン
トイン等があげられる。１塩基酸としては、例えば、蟻
酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸があげられる。

多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸があげられる。フェノール類と
しては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノールが
あげられる。

ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエーテルとアクリル酸とを反応させて得られ
るポリエーテルアクリレートである。

ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましい
ものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキ
レンオキサイドを付加することによって得られる水酸基
含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、
例えば、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェ
ノールＡ１水添ビスフエノールＡ１チオジエタノール、
グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ハ
イドロキノン、ピロガロール、キシレングリコール、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、トリスハイド
ロキシエチルイソシアヌレート、ビスハイドロキシエチ
ルヒダントイン等があげられる。アルキレンオキサイド
としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドがあげられる。

アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいもの
は、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族また
は脂肪族アルコールおよびそのアルキレンオキサイド付
加体と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレー
トであり、例えば、２−エチルへキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ウラリ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、
１，３ブタンジオールジアクリレー）、１．４−ブタン
ジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート等があげられる。

このようなアクリレート樹脂の粘度は、５０°Ｃでほと
んど０〜１００００ボイズ、好ましくは１〜１０００ボ
イズである。

アクリレート樹脂は、空気中において酸素による硬化阻
害があり、反応速度を上げるためにスチレンモノマーの
ような低分子量アクリレートモノマーを添加するのが普
通であるが、低分子量アクリレートモノマーは一般的に
は皮膚刺激性が高いものが多い。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、エネルギー線硬化
性有機化合物が、分子中に少なくとも２個以上のエネル
ギー線反応性炭素−炭素二重結合を有するアクリレート
樹脂等のポリエン化合物と、ポリチオール化合物とから
構成されているため、空気中の酸素による硬化阻害がな
い。このため低分子量アクリレートモノマーをいっさい
使用する必要がなく、従って、低皮膚刺激性のアクリレ
ート樹脂を使用することができる。このような低皮膚刺
激性のアクリレート樹脂としては、分子量１００以上の
ものが好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上、
特に好ましくは５００以上のものである。

さらに、本発明において用いられるエネルギー線硬化性
ラジカル重合性有機化合物の構成成分であるポリエン化
合物としては、分子中に少なくとも２個以上のエネルギ
ー線反応性炭素炭素二重結合を有する、置換あるいは非
置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物
、およびトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレートも、特に好ましく使用することができる。

上記分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応性
炭素−炭素二重結合を有する、置換あるいは非置換のア
リルアルコールから誘導されるポリエン化合物としては
、次の一般式（２）〜（５）で表されるごとき置換ある
いは非置換のアリルアルコールにエポキシ基含有有機化
合物を付加せしめて得られる付加生成物から誘導される
ポリエン化合物を好ましく使用することができる。

〔式中Ｒは水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜１０
のアルキル基から選択された基で、同一でも異なってい
てもよい。Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、エビハロヒドリン、およびア
リルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種
または２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−
酸素結合が開裂して開環した基が、単独に、またはブロ
ック状もしくはランダム状に配列している基。ただしＹ
中には、少なくとも１つのアリルグリシジルエーテルの
エポキシ基の炭素−酸素結合が開裂して開環した基が含
有される。〕 〔式中Ｒは水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜１０
のアルキル基から選択された基で、同一でも異なってい
てもよい。Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、エビハロヒドリン、およびア
リルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種
または２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−
酸素結合が開裂して開環した基が、単独に、またはブロ
ック状もしくはランダム状に配列している基、２は１個
または２個の芳香族核を有する（ｍ＋ｎ）価の末端イソ
シアネート単量体残基、１個または２個の脂環核を有す
る（＋＋＋＋ｎ）価の末端イソシアネート単量体残基、
（−十〇）価の脂肪族末端イソシアネート単量体残基、
上記末端イソシアネート単量体の三量体、末端ヒドロキ
シ飽和ポリエステルポリオールと上記末端イソシアネー
ト単量体とから得られる末端イソシアネートプレポリマ
ー残基、末端ヒドロキシ飽和ポリエーテルポリオールと
上記末端イソシアネート単量体とから得られる末端イソ
シアネートプレポリマー残基、上記末端イソシアネート
単量体と多価アルコールとから得られる末端イソシアネ
ート化合物残基からなる群より選択される基、ｋは１〜
１０、鴎は１〜６、ｎは０〜５の整数、（ｍ＋ｎ）は少
なくとも２以上の整数。〕 ４） 〔式中Ｒは水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜１０
のアルキル基から選択された基で、同一でも異なってい
てもよい。Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、エビハロヒドリン、およびア
リルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種
または２種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−
酸素結合が開裂して開環した基が、単独に、またはブロ
ック状もしくはランダム状に配列している基、Ｂはエス
テル結合によって他の基と結合する炭素数４〜１０の（
ｍ＋ｎ）価飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸残基、
エステル結合によって他の基と結合する芳香族核を１個
有する（ｍ＋ｎ）価カルボン酸残基、エステル結合によ
って他の基と結合する脂環核を１個有する（ｍ＋ｎ）価
カルボン酸残基からなる群より選択される基、ｋは１〜
１０ＳＩは１〜６、ｎは０〜５の整数、（ｍ＋ｎ）は少
なくとも２以上の整数。〕〔式中Ｒ°は水素原子、炭素
原子数１〜３０のオレフィン性２重結合を有しない、酸
素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子を含んでいても
よい２価の有機残基または分子量１００−１００００の
飽和ポリエステルポリオールより水酸基を除いた残基、
Ｙは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセ
ンオキサイド、エビハロヒドリン、およびアリルグリシ
ジルエーテルからなる群より選択された、１種または２
種以上のエポキシ化合物のエポキシ基の炭素−酸素結合
が開裂して開環した基が、単独に、またはブロック状も
しくはランダム状に配列している基。ただし上記一般式
中にはアリルグリシジルエーテルのエポキシ基の炭素−
酸素結合が開裂して開環した基が少なくとも２個含まれ
る。ｌは１〜６の整数。〕 上記一般式（２）で表されるポリエン化合物は、置換あ
るいは非置換のアリルアルコールにエポキシ基含有の有
機化合物（該化合物中央なくとも１分子はアリルグリシ
ジルエーテルであることを必須とする。）を付加せしめ
て得られる。

置換あるいは非置換のアリルアルコールへのエポキシ基
含有有機化合物の付加物は、公知の種々の方法で得られ
るが、例えば、アリルアルコールに触媒（例えばＢＦ３
エーテルコンプレックス）を仕込み、昇温下（約６０″
Ｃ）アリルグリシジルエーテルを滴下した後、反応を完
結させることにより容易に得られる。

ここで用いることのできる置換あるいは非置換のアリル
アルコールとしては、アリルアルコール、クロチルアル
コール、１−ヒドロキシ−ペンテン−２，１−ヒドロキ
シ−ヘキセン−２，１−ヒドロキシ−へブテン−２，１
−ヒドロキシ−ノネン−２，１−ヒドロキシ−デセン−
２，３−ヒドロキシ−ブテン−１，３−ヒドロキシ−ペ
ンテン−２，２−ヒドロキシ−ヘキセン−３，３−ヒド
ロキシ−２，３−ジメチル−ブテン−１１４−ヒドロキ
シ−２，３，４−トリメチルペンテン−２，２−ヒドロ
キシ−２，３，４，５−テトラメチルヘキセン−３など
があげられる。

エポキシ基含有の有機化合物としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ア
リルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、
スチレンオキサイド、およびエビハロヒドリンなどがあ
げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合物として
、ランダムまたはブロック状に付加せしめて用いること
ができる。ただし、いかなる場合でも、少なくとも１分
子のアリルグリシジルエーテルが付加生成物中に含まれ
なければならない。

このような一般式（２）で表されるようなポリエン化合
物としては、例えば、アリルアルコールのアリルグリシ
ジルエーテル付加物、アリルアルコールのアリルグリシ
ジルエーテルとエピクロルヒドリン付加物、アリルアル
コールのアリルグリシジルエーテルとエチレンオキサイ
ド付加物、アリルアルコールのアリルグリシジルエーテ
ルとエピクロルヒドリンとエチレンオキサイド付加物等
があげられる。

このような一般式（２）で表されるようなポリエン化合
物の粘度は、５０℃でほとんど０〜１００００ポイズ、
好ましくは１〜１ｏｏｏポイズである。

上記一般式（３）で表されるポリエン化合物は、例えば
置換あるいは非置換のアリルアルコールにエポキシ基含
有の有機化合物を付加せしめ、ついで多価イソシアネー
ト基含有化合物を反応させて得られる。

置換あるいは非置換のアリルアルコールへのエポキシ基
台を有機化合物の付加物は、公知の種々の方法で得られ
るが、具体的化合物でその例を示すと、アリルアルコー
ルに触媒（例えばＢＦｓエーテルコンプレックス）を仕
込み、昇温下（約６０℃）エピクロルヒドリンを滴下し
た後、反応を完結させることにより容易に得られる。

また、市販品としても入手可能なものがある（例えばア
リルアルコールのエチレンオキサイド１〜４モル付加物
が日本乳化剤■よりアリルグリコールとして市販されて
いる）。

ここで用いることのできる置換あるいは非置換のアリル
アルコールとしてはアリルアルコール、クロチルアルコ
ール、１−ヒドロキシーペンテンー２．１−ヒドロキシ
−ヘキセン−２，１−ヒドロキシ−へブテン−２，１−
ヒドロキシ−ノネン−２，１−ヒドロキシ−デセン−２
，３−ヒドロキシ−ブテン−Ｌ３−ヒドロキシ−ペンテ
ン−２，２−ヒドロキシ−ヘキセン−３，３−ヒドロキ
シ−２，３−ジメチル−ブテン−１，４−ヒドロキシ−
２，３，４−）リメチルペンテンー２．２−ヒドロキシ
−２，３，４，５−テトラメチルヘキセン−３などがあ
げられる。

エポキシ基含有の有機化合物としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ア
リルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、
スチレンオキサイド、およびエピハロヒドリンなどがあ
げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合物として
、ランダムまたはブロック状に付加せしめて用いること
ができる。好ましい付加物としては、例えば、アリルア
ルコールのアリルグリシジルエーテル付加物、アリルア
ルコールのアリルグリシジルエーテルとエピクロルヒド
リン付加物、アリルアルコールのアリルグリシジルエー
テルとエチレンオキサイド付加物、アリルアルコールの
アリルグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとエチ
レンオキサイド付加物等があげられる。

上記一般式（３）で表されるポリエン化合物として好ま
しいものは、上記のようにして得た置換あるいは非置換
アリルアルコールのエポキシ基含有有機化合物の付加物
を多価イソシアネート基含有化合物と反応させて得られ
る。その具体的ポリエンの合成法を例示すると、市販品
のアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（日本
乳化剤■製アリルグリコール）とハイレンー（デュポン
社製ジシクロヘキシルメタン−４゜４°−ジイソシアネ
ート）とを水酸基とイソシアネート基が当量となるよう
に仕込み、通常のウレタン化反応によって得る。

多価イソシアネート基含有化合物としては、上記のハイ
レンーのほかにトリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等の単量体ポリイソシアネート
化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートの３量体あるいは飽和のポリエステ
ルポリオールやポリエーテルポリオール等の末端ヒドロ
キシ化合物と上記単量体ポリイソシアネート化合物とか
ら得られる末端イソシアネート基含有プレポリマー、さ
らには上記単量体ポリイソシアネート化合物と前述のポ
リチオール化合物（１）の項で列記した多価アルコール
とから得られる末端イソシアネート基含有化合物等があ
げられる。上記の飽和ポリエステルポリオールは前述の
多価アルコールとコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等のポリカルボン酸とのエステル化反応に
よって得られる。ポリエーテルポリオールとしては、分
子量１００〜１００００のポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、前述の多価アルコールの
アルキレンオキサイド付加物等があげられる。

一般式（３）で示されるポリエン化合物は、次に示す方
法で得られるポリエン化合物も含有することができる。

すなわち置換あるいは非置換アリルアルコールへのエポ
キシ基含有化合物付加物を多価イソシアネート化合物と
反応させるに際し、イソシアネート基が一部未反応で残
存するようにし、次いでその未反応のイソシアネート基
を不飽和アルコールで反応させる。各分子には、置換あ
るいは非置換アリルアルコールのエポキシ基含有化合物
付加物が少なくとも１個必ず付くように反応させる。具
体的ポリエンでその製法を説明すると、前述のアリルグ
リコールをハイレンーと１．０　／２．０〜１．９　／
２．０の当量比（イソシアネート基過剰）で反応させ、
部分キヤ・ンブ化イソシアネートを作る。次いで未反応
のイソシアネート基をアリルアルコールと反応させると
目的とするポリエンが得られる。

不飽和アルコールとしては、上記アリルアルコールのほ
かに、クロチルアルコール、３−ヒドロキシ−ブテン−
１，４−ヒドロキシ−ペンテン−２，２−ヒドロキシ−
ヘキセン−３，２−ヒドロキシ−へブテン−３，２−ヒ
ドロキシ−オクテン−３，２，３−ジメチル−１−ヒド
ロキシ−ブテン−２，２，３−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−ペンテン−２，４−ヒドロキシ−ブテン１．５−ヒ
ドロキシ−ペンテン−１，６−ヒトロキシーヘキセンー
１．７−ヒドロキシ−へブテン−１，８−ヒドロキシ−
オクテン−１等が例示される。

このような一般式（３）で表されるようなポリエン化合
物の粘度は、５０’Ｃでほとんど０〜１００００ボイズ
、好ましくは１〜１０００ボイズである。

上記一般式（４）で表されるポリエン化合物は、例えば
置換あるいは非置換のアリルアルコールにエポキシ基含
有の有機化合物を付加せしめ、ついで酸無水物、多塩基
酸と反応させて得られる。

置換あるいは非置換のアリルアルコールへのエポキシ基
含有有機化合物の付加物は、公知の種々の方法で得られ
るが、具体的化合物でその例を示すと、アリルアルコー
ルに触媒（例えばＢＦ３エーテルコンプレックス）を仕
込み、昇温下（約６０°Ｃ）エピクロルヒドリンを滴下
した後、反応を完結させることにより容易に得られる。

また、市販品としても入手可能なものがある（例えばア
リルアルコールのエチレンオキサイド１〜４モル付加物
が日本乳化剤■よりアリルグリコールとして市販されて
いる）。

ここで用いることのできる置換あるいは非置換のアリル
アルコールとしてはアリルアルコール、クロチルアルコ
ール、１−ヒドロキシ−ペンテン−２，１−ヒドロキシ
−ヘキセン−２，１−ヒドロキシ−へブテン−２，１−
ヒドロキシ−ノネン−２，１−ヒドロキシ−デセン−２
，３−ヒドロキシ−ブテン−１，３−ヒドロキシ−ペン
テン−２，２−ヒドロキシ−ヘキセン−３，３−ヒドロ
キシ−２，３−ジメチル−ブテン−１，４−ヒドロキシ
−２，３，４−トリメチルペンテン−２，２−ヒドロキ
シ−２，３，４，５−テトラメチルヘキセン−３などが
あげられる。

エポキシ基含有の有機化合物としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ア
リルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、
スチレンオキサイド、およびエビハロヒドリンなどがあ
げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合物として
、ランダムまたはブロック状に付加せしめて用いること
できる。好ましい付加物としては、例えば、アリルアル
コールのアリルグリシジルエーテル付加物、アリルアル
コールのアリルグリシジルエーテルとエピクロルヒドリ
ン付加物、アリルアルコールのアリルグリシジルエーテ
ルとエチレンオキサイド付加物、アリルアルコールのア
リルグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとエチレ
ンオキサイド付加物等があげられる。

上記一般式（４）で表されるポリエン化合物として好ま
しいものは、上記のようにして得た置換あるいは非置換
のアリルアルコールのエポキシ基含有有機化合物の付加
物を酸無水物あるいは多塩基酸と反応させて得られる。

その具体的ポリエン化合物の合成法を例示すると、市販
品のアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（日
本乳化剤■製アリルグリコール）とフタル酸無水物とを
通常のエステル化反応させることによって得られる。

一般式（４）で表されるポリエン化合物の製造に用いる
ことのできる酸無水物あるいは多塩基酸としては、マレ
イン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸
無水物、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、フタル酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸などがあげられる。

一般式（４）で表されるポリエン化合物は、上記の製法
のほかに次に示す方法で得られるポリエンも含有するこ
とができる。すなわち、置換あるいは非置換のアリルア
ルコールへのエボキシ基含有有機化合物の付加物を、前
述の酸無水物多塩基酸と反応させるに際し、カルボキシ
ル基が一部未反応で残存するようにし、次いでその未反
応のカルボキシル基を不飽和アルコールで反応させる。

各分子には、置換あるいは非置換アリルアルコールへの
エポキシ基含有有機化合物の付加物が少なくとも１個必
ず付くように反応させる。具体的ポリエン化合物でその
製法を例示すれば、上記のアリルグリコールをフタル酸
無水物と１．０／２．０〜１．９　／２．０の当量比（
酸無水物過剰）で反応させ部分エステルを作る。

ついで未反応のカルボキシル基をアリルアルコールと反
応させると目的とするポリエンが得られる。不飽和アル
コールとしては、上記のアリルアルコールのほかに、ク
ロチルアルコール、３−ヒドロキシ−ブテン−１，４−
ヒドロキシ−ペンテン−２，２−ヒドロキシ−ヘキセン
−３，２−ヒドロキシ−へブテン−３，２−ヒドロキシ
−オクテン−３，２，３−ジメチル−１−ヒドロキシ−
ブテン−２，２，３−ジメチル−３−ヒドロキシ−ペン
テン−２，４−ヒドロキシ−ブテン−１，５−ヒドロキ
シ−ペンテン−１，６−ヒトロキシーヘキセンー１．７
−ヒドロキシ−へブテン−１，８−ヒドロキシ−オクテ
ン−１等が例示される。

このような一般式（４）で表されるポリエン化合物の粘
度は、５０°Ｃでほとんど０〜１００００ボイズ、好ま
しくは１〜１０００ボイズである。

上記一般式（５）で示されるポリエン化合物は、１価も
しくは多価のアルコールまたは飽和のポリエステルポリ
オールのアリルグリシジルエーテル付加物であり、かつ
平均１分子あたり少なくとも２モルのアリルグリシジル
エーテル付加物である。アリルグリシジルエーテルのほ
かに、さらに必要に応じて適宜種々の三員環エポキシ化
合物を付加させたポリエンも好ましく用いられる。具体
的なポリエン化合物でその製造法を例示すると、メタノ
ールに触媒としてＢＦ、エーテルコンプレックスを加え
、６０°Ｃにてアリルグリシジルエーテルを滴下した後
、反応を完結させることによって容易に得られる。好ま
しく用いられる１価のアルコールとしては、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、アミルアル
コール、ヘキシルアルコール、オクタツール、２−エチ
ルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、メ
トキシエタノール、メチルチオエタノール、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルエタノール、フェノール、２．６−シメチルフエ
ノール、エチレンクロロヒドリン等の炭素原子数１〜１
５の脂肪族、脂環族、芳香族または０．　Ｎ、　Ｓ、ハ
ロゲン原子含有アルコールを例示することができ、多価
アルコールとしては、ポリチオール化合物（１）の項で
例示した２〜６価で、かつ、炭素原子数２〜３０の脂肪
族、脂環族、芳香族または０、　Ｎ、　Ｓ原子含有アル
コールを例示することができ、また、飽和のポリエステ
ルポリオールとしては、上記のような多価のアルコール
とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
のカルボン酸との公知のエステル化反応によって得られ
る分子量１００〜１００００のポリエステルポリオール
をあげることができる。

アリルグリシジルエーテルのほかに、適宜用いられる３
員環エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキ
センオキサイド、スチレンオキサイド、エビハロヒドリ
ン等を例示することができ、これらの単独あるいは混合
物として、また、アリルグリシジルエーテルとの混合物
として用いることができる。

３ｊ！環工ポキシ化合物の水等への付加は、硫酸、ＢＦ
！エーテルコンプレックス、四塩化錫等の酸触媒、ある
いは、Ｎａ０）ｌ、　ＫＯＨ、）リエチルアミン等の塩
基触媒を用いて公知の技術によりなされる。

このような一般式（５）で表されるポリエン化合物の粘
度は、５０℃でほとんど０〜１００００ポイズ、好まし
くはｌ−１０００ボイズである。

トリアリルシアヌレート、およびトリアリルイソシアヌ
レートは、２５℃における粘度が２００ｃｐｓ以下と非
常に低く、かつエネルギー線反応性炭素−炭素２重結合
を分子内に３個有しているため紫外線等のエネルギー線
による反応性が良く、本発明の光学的造形用樹脂組成物
における反応性希釈剤として使用することができる。

これらのポリエン化合物は、１種または２種以上の混合
物として使用することができる。

本発明で使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開始
剤とはエネルギー線照射によりラジカル重合を開始させ
る物質を放出することが可能な化合物であり、このよう
な化合物としては、ケトン系化合物、アジド系化合物、
アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、過酸化物系化合物等が
あげられる。ケトン系化合物としては、例えば、ジェト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、４′−イソブロビル−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルア
ミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロア
セトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセト
フェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
ノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−
β−メトキシエチルアセクール、１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、０−ベンゾ
イル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４°−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロ
ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントンがあげられ
る。アジド系化合物としては、例えば、４．４゛−ジア
ジドスチルベン、ｐ−フェニレンビスアジドがあげられ
る。アゾ系化合物としては、例えば、２．２°−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２゛−アゾビスジメチルワ
レロニトリルがあげられる。ジアゾ系化合物としては、
例えば、ジアゾアミノベンゼンがあげられる。過酸化物
系化合物としては、例えば、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパ
ーオキサイドがあげられる。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤のうち
でも、ケトン類を好ましく使用することができる。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、単
独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合し
て使用することができる。

次に、本発明の光学的造形用樹脂組成物の配合割合につ
いて説明する。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、必須成分として、
１種または２種以上のポリチオール化合物と、分子中に
少なくとも２個以上のエネルギー線反応性炭素−炭素二
重結合を有する１種または２種以上のポリエン化合物と
からなるエネルギー線感受性ラジカル重合性有機化合物
と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含有す
る。

ポリチオール化合物とポリエン化合物の配合割合は、ポ
リエン化合物中に存在するエネルギー線反応性炭素−炭
素二重結合のポリチオール化合物中に存在するチオール
基に対する当量比が０．７〜１．５となるように選択さ
れるのが好ましく、特に１．０付近が好ましい結果を与
える。

ポリエン化合物中に存在するエネルギー線反応性炭素−
炭素二重結合のポリチオール化合物中に存在するチオー
ル基に対する当量比が、０．７より小さい場合や１．５
より大きい場合は、活性エネルギー線による硬化特性が
著しく低下するため好ましくない。

エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の添加量は、そ
の種類により適宜選択できるが、エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性有機化合物１００重量部に対して０．１〜
２０重量部の添加が好ましい、エネルギー線感受性ラジ
カル重合開始剤の添加量が、エネルギー線硬化性ラジカ
ル重合性有機化合物１００重量部に対して０．１重量部
より少ない場合や２０重量部より多い場合は、活性工ネ
ルギー線による硬化特性が著しく低下するため好ましく
ない。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、単
独あるいは２種以上を所望の性能に応じて配合して使用
することができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、ラジカル発生剤を
添加することによって加熱硬化性を付与することができ
る。ラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ化合物、
過酸化物と分解促進剤との組合わせなどがあげられる。

過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケ
トンパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイ
ド類、ｔｅｒ　ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキ
サイド類、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド
類、ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーベンゾエートのようなアル
キルパーエステル類および過酸化鉛、過酸化マンガンの
ような無機過酸化物類などがあげられ、アゾ化合物とし
ては、例えば、２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル
、２．２−アゾビスジメチルワレロニトリル、２．２’
−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）
などがあげられる。さらに、過酸化物は、分解促進剤と
してコバルト、マンガン、鉄、銅などの重金属の塩類、
あるいはジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジンな
どの第３級アミン類と組合わせて用いることもできる。

このようなラジカル発生剤の添加量は、その種類により
適宜選択できるが、ポリチオール化合物とポリエン化合
物との混合物１００重量部に対して５０重量部以下の添
加が好ましい。更に好ましい添加量は３０重量部以下で
ある。ラジカル発生剤の添加量が、エネルギー線硬化性
ラジカル重合性有機化合物１００重量部に対して５０重
量部より多い場合は、活性エネルギー線による硬化特性
が著しく低下するため好ましくない。

これらのラジカル発生剤は、単独あるいは２種以上を所
望の性能に応じて配合して使用することができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、促進剤を添加する
ことによって活性エネルギー線による硬化特性を促進す
ることもできる。かかる促進剤としては、アミン化合物
等が好ましく使用することができ、その具体例としては
、例えば、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、４．４°−ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾ
エート、イソペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等のア
ミン化合物や、さらに、エポキシ樹脂とアミン化合物と
から得られる高分子量化アミン化合物、トリエタノール
アミンのトリアクリレート等の上記アミン化合物の誘導
体があげられる。

このような促進剤の添加量は、その種類により適宜選択
できるが、ポリチオール化合物とポリエン化合物との混
合物１００重量部に対して５０重量部以下の添加が好ま
しい。更に好ましい添加量は３０重量部以下である。促
進剤が、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物
１００重量部に対して５０重量部より多い場合は、逆に
活性エネルギー線による硬化特性が著しく低下するため
好ましくない。

これらの促進剤は、単独あるいは２種以上を所望の性能
に応じて配合して使用することができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、安定剤を添加する
ことによって可使時間を長くすることもできる。

かかる安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライドのような第４級アンモニウムクロ
ライド、ジエチルヒドロキシアミン、環状アミド、ニト
リル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、４−アミノ
−２，２，６゜６−チトラメチルピペリジン、ビス−（
１，２，２゜６．６−ベンタメチルー４−ピペリジニル
）セバケート、乳酸、シェラ酸、クエン酸、酒石酸、安
息香酸のような有機酸、ハイドロキノンおよびそのアル
キルエーテル、ターシャリ−ブチルピロカテコール、ト
リデシルホスファイトのようなリン酸系化合物、有機ホ
スフィン、亜リン酸塩、ナフテン酸銅、亜リン酸トリク
ロロエチルと塩化第１銅との付加物のような銅化合物、
鉄およびマンガンのカプリル酸塩、ナフテン酸塩、スル
ホキサイドがあげられる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、安定剤を添加しな
い場合でも２０°Ｃ１暗所での可使時間は６ケ月以上で
あり実用上問題ないが、安定剤を添加することにより可
使時間を１２ケ月以上にすることができる。このような
安定剤の添加量は、その種類により適宜選択できるが、
ポリチオール化合物とポリエン化合物との混合物１００
重量部に対して５０重量部以下の添加が好ましい。

更に好ましい添加量は３０重量部以下である。安定剤の
添加量が、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合
物１００重量部に対して５０重量部より多い場合は、活
性エネルギー線による硬化特性が著しく低下するため好
ましくない。

これらの安定剤は、単独あるいは２種以上を所望の性能
に応じて配合して使用することができる。

さらに、本発明の光学的造形用樹脂組成物は、紫外線吸
収剤を添加することにより、蛍光灯下における可使時間
を長くすることもできる。

かかる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２．
２’、４−　）ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２．２
°、４．４’　　−テトラヒドロキジベンゾフェノンの
ようなベンゾフェノン系化合物、フェニルサルチレート
、２，４−ジｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ
ｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートのよ
うなサルチレ−ト系化合物、（２’−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、（２゛−ヒドロキシ−５°−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロ
キシ−３’　−ｔｅｒｔ−ブチル−５１−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールのようなベンゾト
リアゾール系化合物、エチル−２−シアノ−３，３−ジ
フェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−
３−（パラメトキシ）アクリレートのようなアクリロニ
トリル系化合物、ニッケルー〔２，２°−チオビス（４
−ｔｅｒｔ−オクチル）フェル−ト〕ノルマルブチルア
ミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルト
ジシクロへキシルジチオホスフェートのような金属錯塩
系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチルビベリ
ジニルー４）セバケートのようなヒンダードアミン系化
合物があげられる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、紫外線吸収剤を添
加しない場合でも２０℃、蛍光灯下での可使時間は２週
間以上であり実用上問題ないが、紫外線吸収剤を添加す
ることにより可使時間を１ケ月以上にすることができる
。このような紫外線吸収剤の添加量は、その種類により
適宜選択できるが、ポリチオール化合物とポリエン化合
物との混合物１００重量部に対して５０重量部以下の添
加が好ましい。更に好ましい添加量は３０重量部以下で
ある。紫外線吸収剤の添加量が、エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性有機化合物１００重量部に対して５０重量
部より多い場合は、活性エネルギー線による硬化特性が
著しく低下するため好ましくない。

これらの紫外線吸収剤は、単独あるいは２種以上を所望
の性能に応じて配合して使用することができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損
なわない限り、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤、
充填剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、可塑
剤、溶剤、改質用樹脂等を適量配合して使用することが
できる。

本発明組成物の粘度としては、好ましくは常温で５００
０ｃｐｓ以下のもの、さらに好ましくは２０００ｃｐｓ
以下のものである。粘度があまり高くなると、造形所用
時間が長（なるため作業性が悪（なる傾向がある。

一般に造形用樹脂組成物は、硬化時に体積収縮をするの
で、精度の点から収縮の小さいことが要望される。本発
明組成物の硬化時の体積収縮としては、好ましくは５％
以下、さらに好ましくは３％以下のものである。

本発明の具体的な実施方法としては、特開昭６０−２４
７５１５号公報に記載されているように、本発明の光学
的造形用樹脂組成物を容器に収容し、導光体を用いて、
前記容器と該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体
から硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給する
ことによって、所望形状の固体を形成することができる
。

本発明組成物を硬化する際に使用する活性エネルギー線
としては、紫外線、Ｘ線、放射線、あるいは高周波等を
用いることができる。これらのうちでも、１８００〜５
０００オングストロームの波長を有する紫外線が経済的
に好ましく、その光源としては、紫外線レーザー、水銀
ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ
金属ランプ等が使用できる。特に好ましい光源としては
、レーザー光源であり、エネルギーレベルを高めて造形
時間を短縮し、良好な集光性を利用して、造形精度を向
上させることが可能である。また、水銀ランプ等の各種
ランプからの紫外線を集光した点光源も有効である。さ
らに、硬化に必要な活性エネルギー線を、本樹脂組成物
に選択的に供給するためには、該樹脂組成物の硬化に遺
した波長の２倍に相等しい波長を有し、かつ位相のそろ
った２つ以上の光束を、該樹脂組成物中において相互に
交叉するように照射して２光子吸収により、該樹脂組成
物の硬化に必要なエネルギー線を得、該光の交叉箇所を
移動して行うこともできる。前記位相のそろった光束は
例えばレーザー光により得ることができる。

本発明組成物は、活性エネルギー線によるラジカル重合
反応により硬化が進むため、使用するラジカル重合性有
機化合物の種類によっては、活性エネルギー線照射時、
該樹脂組成物を３０〜１００“Ｃ程度に加熱することに
より、架橋硬化反応を効果的に促進することもできるし
、さらに、得られた造形物を４０〜１００℃の温度に加
熱処理、または水銀ランプなどでＵｖ照射処理をするこ
とで、より機械強度の優れた造形物を得ることができる
。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、３次元立体モデル
を層状形成物の積み重ねによって作成するための非常に
優れたものであり、金型を用いないでモデルの創成加工
ができ、しかも、自由曲面などＣＡＤ／ＣＡＭとドツキ
ングによりあらゆる形状が構成度に創成できるなど、工
業的価値は極めて大きい０例えば、本樹脂組成物の応用
分野としては、設計の途中での外観デザインを審査する
ためのモデル、部品相互の組合わせの不都合をチエツク
するためのモデル、鋳型を製作するための木型、金型を
製作するための倣い加工用モデルなど、幅広い用途に利
用することができる。

具体的な適用分野としては、自動車、電子電機部品、家
具、建築構造物、玩具、容器類、鋳物、人形など、各種
曲面体のモデルや加工用があげられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって、本発明の代表的な例についてさ
らに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によ
って制約されるものではない。

例中ｒ部」は重量部を意味する。

実施例１ ポリエン化合物としてジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、ポリチオール化合物としてペンタエリスリ
トールテトラキスチオグリコレートを用い、炭素−炭素
２重結合およびチオール基の当量比が１．０となるよう
に混合した。

エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾ
フェノンを、前記混合物１００重量部に対して５．０重
量部の割合で混合し光学的造形用樹脂組成物を得た。

樹脂組成物を入れる容器を乗せた三次元ＮＣ（数値制御
）テーブル、ヘリウムカドミウムレ−ザーと光学系およ
びパーソナルコンピューターをメインとする制御部より
構成される光道形実験システムを用いて、この樹脂組成
物から、底面の直径１２■、高さ１５鴎、厚さ０．５論
の円錐を造形した。この造形物は歪みがな（、橿めて造
形精度が高く、かつ機械強度が優れたものであった。造
形時間は４０分であった。造形精度を測定するため、こ
の造形物の底面の直径を任意にｌθ箇所測定し、そのバ
ラツキを測定したところ平均値からの平均誤差が０．５
％（以後精度と呼ぶ）であった。

実施例２ ポリエン化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート
／２−ヒドロキシエチルアクリレートのウレタンアクリ
レートおよびポリエチレングリコールジアクリレートを
５０部１５０部で混合したもの、ポリチオール化合物と
してペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
を用い、炭素−炭素２重結合およびチオール基の当量比
が１．０となるように混合した。エネルギー線感受性ラ
ジカル重合開始剤として、ベンジルジメチルケタールを
、前記混合物１００重量部に対して５．０重量部の割合
で混合し光学的造形用樹脂組成物を得た。

実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用いて
、つりがね状の造形物を作成したところ、この造形物は
歪みがなく、極めて造形精度が高く、かつ機械強度の優
れたものであった。

また、本樹脂組成物は、粘度が３００ｃｐｓと低いため
取扱いやすく、レーザー光による硬化性の優れたもので
あった。造形時間は３０分であった。

さらに造形時間と造形精度を比較するため実施例１と同
じ円錐を造形したところ、造形時間は４０分、精度は０
．３％であった。

実施例３ ポリエン化合物としてビスフェノールＡエポキシアクリ
レート、ポリチオール化合物としてペンタエリスリトー
ルテトラキスβ−メルカプトプロピオネートを用い、炭
素−炭素２重結合およびチオール基の当量比が１．０と
なるように混合した。エネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤として、２．２−ジェトキシアセトフェノンを、
前記混合物１００重量部に対して５．０重量部の割合で
混合し光学的造形用樹脂組成物を得た。

実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用いて
、この組成物を６０℃に加温しながらコツプ状造形物を
作成したところ、歪みがな（、造形精度の優れた物であ
った。実施例１と同じ円錐を６０℃に加温しながら造形
したところ、加温しているためレーザーによる硬化速度
が速く、造形時間は３０分と短時間であった。精度は０
．５％であった。

比較例１ ジペンタエリスリトールへキサアクリレート１００部、
ベンゾフェノン５部を混合したエネルギー線硬化性重合
性組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１に示
したレーザー光造形実験システムを用いて、実施例１と
同じ円錐を造形したところ、空気中の酸素による硬化阻
害のためレーザーによる硬化速度が遅く、造形時間が１
２０分と長時間であった。また得られた造形物は、硬化
収縮が大きい為に歪みが生じ、精度は５％と劣るもので
あった。

比較例２ ジペンタエリスリトールへキサアクリレート７０部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート３０部、ベンデ
フエフ２１０部を混合しエネルギー線硬化性重合性組成
物を得た。この組成物を使用して、実施例１に示したレ
ーザー光造形実験システムを用いて、実施例１と同じ円
錐を造形したところ、空気中の酸素による硬化阻害のた
めレーザーによる硬化速度が遅く、造形時間が７０分と
長時間であった。造形時間については、低分子量モノマ
ー（トリメチロールプロパントリアクリレート）を配合
し、かつエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ベン
ゾフェノン）を１０部に増加し硬化性を速めているため
比較例１と比較すると短時間とはなったものの、空気中
の酸素による硬化阻害のため、造形時間が８０分と長時
間であった。造形精度については、硬化速度を速めるに
伴い硬化収縮もさらに増大し精度が１５％と非常に劣る
ものであった。

実施例４ 窒素置換した５００　ｃｃの４つロフラスコ（コンデン
サーおよび滴下ロートっき）に５８ｇ（１モル）のアリ
ルアルコールおよび０．５　ｇのＢＦ３エーテルコンプ
レックスを仕込み、反応時間６０〜７０℃に保ちながら
、２２８ｇ（２モル）のアリルグリシジルエーテルを３
時間で滴下した。さらに、同じ反応温度で１８５ｇ（２
モル）のエピクロルヒドリンを滴下した。滴下に要した
時間は２．５時間であった。滴下終了後、反応温度を７
０℃に保ちながら、１時間撹はんを続は反応を完結させ
た０反応終了後、３ｍ＋ＦＩｇ以下の減圧下、７０℃で
１時間脱気したが、低沸点物はほとんど回収されなかっ
た。生成物は無色透明な液体で、粘度（２５°Ｃ）は５
０ｃｐｓ以下であった。これをポリエン１とする。

ポリエン化合物としてポリエン１、ポリチオール化合物
としてペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレー
トを用い、炭素−炭素２重結合およびチオール基の当量
比が１．ｏとなるように混合した。エネルギー線感受性
ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノンを、前記混
合物１００重量部に対して５．０重量部の割合で混合し
光学的造形用樹脂組成物を得た。

樹脂組成物を入れる容器を乗せた三次元ＮＣ（数値制御
）テーブル、ヘリウムカドミウムレーザーと光学系およ
びパーソナルコンピューターをメインとする制御部より
構成される光造形実験システムを用いて、この樹脂組成
物から、底面の直径１２■、高さ１５１１厚さ０．５　
ｗｔｒの円錐を造形した。この造形物は歪みがなく、極
めて造形精度が高く、かつ機械強度が優れたものであっ
た。造形時間は４０分、精度は０．５％であった。

実施例５ ジシクロヘキシルメタン−４，４゛−ジイソシアネート
（デュポン社製ハイレンー）　１３１　ｇ　（０，５モ
ル）を窒素雰囲気下にあるフラスコに取り、ジブチル錫
ジラウレー）０．８　ｇを加え４５℃まで加温した。ア
リルアルコールのエチレンオキサイド付加物（日本乳化
剤■製アリルグリコール）１２０　ｇ（１，０モル）を
滴下ロートに取り、反応温度が８０〜９０℃になるよう
に滴下した０滴下終了後８０〜９０℃の温度で２時間反
応させた。生成物はＩＲスペクトルによるとイソシアネ
ート基の吸収は完全に消失し、ウレタン結合が生成して
いることが認められた。これをポリエン２とする。

ポリエン化合物としてポリエン２およびトリアリルイソ
シアネートを５０部１５０部で混合したもの、ポリチオ
ール化合物としてペンタエリスリトールテトラキスチオ
グリコレートを用い、炭素−炭素２重結合およびチオー
ル基の当量比が１．０となるように混合した。エネルギ
ー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンジルジメチ
ルケタールを、前記混合物１００重量部に対して５．０
重量部の割合で混合し光学的造形用樹脂組成物を得た。

実施例４に示したレーザー光造形実験システムを用いて
、つりがね状の造形物を作成したところ、この造形物は
歪みがなく、極めて造形精度が高く、かつ機械強度が優
れたものであった。

また、本樹脂組成物は、粘度が３００ｃｐｓと低いため
取扱いやすく、レーザー光による硬化性の優れたもので
あった。造形時間は３０分であった。

さらに造形時間と造形精度を比較するため実施例４と同
じ円錐を造形したところ、造形時間は４０分、精度は０
．３％であった。

実施例６ 実施例４で合成したポリエン１を４７．１　ｇ　（０，
１モル）、無水フタル酸１１．８ｇ　（０，０８モル）
、ベンゼン５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸０．４
ｇを２００ｃｃ４つロフラスコに取り、ベンゼン環流条
件下２時間反応させた。ついでアリルアルコール１０．
５ｇ　　（０，１８モル）を添加し、共沸脱水操作をし
た。脱水が完了したら１０％のＮａＨＣＯ，水溶液で中
和し有機層を脱溶媒後、２ｍＨｇ、　９０°Ｃで１時間
脱気した。これをポリエン３とする。

ポリエン化合物としてポリエン３、ポリチオ−ル化合物
としてペンタエリスリトールテトラキスβ−メルカプト
プロピオネートを用い、炭素−炭素２重結合およびチオ
ール基の当量比が１．０となるように混合した。エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤として、２．２−ジェ
キシアセトフェノンを、前記混合物１００重量部に対し
て５．０重量部の割合で混合し光学的造形用樹脂組成物
を得た。

実施例４に示したレーザー先造形実験システムを用いて
、この組成物を６０°Ｃに加温しながらコツプ状造形物
を作成したところ、歪みがな（、造形精度の優れた物で
あった。実施例４と同じ円錐を６０°Ｃに加温しながら
造形したところ、加温しているためレーザーによる硬化
速度が速く、造形時間は３０分と短時間であった。精度
は０．５％であった。

実施例７ 冷却管つきの５００　ｃｃの４つロフラスコにメタノー
ル３２．０ｇ（１モル）およびＢＦ３エーテルコンプレ
ックス０．５ｇを仕込み、撹はんしながら反応温度を５
０〜６０゛Ｃに保ちながら、アリルグリシジルエーテル
２８５　ｇ（２，５モル）を４時間で滴下した。滴下終
了後６０°Ｃでさらに１時間撹はんを続け、反応を完結
させた０反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
たが、未反応のメタノールおよびアリルグリシジルエー
テルは検出されなかった。これをポリエン４とする。

ポリエン化合物としてポリエン４、ポリチオール化合物
としてペンタエリスリトールテトラキスβ−メルカプト
プロピオネートを用い、炭素−炭素２重結合およびチオ
ール基の当量比が１．０となるように混合した。エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤として、２．２−ジェ
トキシアセトフェノンを、前記混合物１００重量部に対
して５．０重量部の割合で混合し光学的造形用樹脂組成
物を得た。

この組成物を使用して実施例４に示したレーザー光造形
実験システムによりつりがね状造形物を作成したところ
、歪みがな（、機械強度、造形精度、表面平滑性の優れ
たものが得られた。

実施例４と同じ円錐を造形したところ、造形時間は４０
分、造形精度は０．８％であった。

〔発明の効果〕

本発明によって、空気中の酸素による硬化阻害がなく活
性エネルギー線による硬化性が優れ、かつ硬化収縮の小
さい光学的造形用樹脂組成物を得ることが可能である。

また取扱いの面においても、アクリレート系樹脂は、空
気中における反応性を高めるために、多官能モノマーや
希釈剤を使用すると、皮膚刺激性や臭気が非常に大きく
なるという問題点があるが、本発明の光学的造形用樹脂
組成物は、皮膚刺激性や臭気の大きい多官能モノマーや
希釈剤をいっさい使用せずに、酸素主書のない組成物を
得ることができるため、取扱上の安全性が非常に高い光
学的造形用樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として、 ［１］（１）一種又は二種以上のポリチオール化合物と
   、（２）分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反
   応性炭素−炭素二重結合を有 する一種又は二種以上のポリエン化合物と からなるエネルギー線硬化性ラジカル重合 性有機化合物、及び ［２］エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有す
   ることを特徴とする光学的造形用樹脂組成物。 ２、分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応性
   炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物が、アクリ
   レート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の光学
   的造形用樹脂組成物。 ３、分子中に少なくとも２個以上のエネルギー線反応性
   炭素−炭素二重結合を有する一種又は二種以上のポリエ
   ン化合物が、置換あるいは非置換のアリルアルコールか
   ら誘導されるポリエン化合物であることを特徴とする請
   求項１記載の光学的造形用樹脂組成物。