JPH071361B2 - 非線形光学活性な重合体及びそれを含む材料、これらの重合体及び材料の製造法並びにそれらを含む光電気的装置 - Google Patents
非線形光学活性な重合体及びそれを含む材料、これらの重合体及び材料の製造法並びにそれらを含む光電気的装置Info
- Publication number
- JPH071361B2 JPH071361B2 JP1234840A JP23484089A JPH071361B2 JP H071361 B2 JPH071361 B2 JP H071361B2 JP 1234840 A JP1234840 A JP 1234840A JP 23484089 A JP23484089 A JP 23484089A JP H071361 B2 JPH071361 B2 JP H071361B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- polymerization
- compound
- optically active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
- G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/676—Low-molecular-weight compounds containing the unsaturation at least partially in a non-aromatic carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
- C08G18/678—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
- C09K19/3885—Polyurethanes
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光電気的装置に使用することができる材料を
実現させる非線形光学活性な重合体、それを含む材料、
これらの重合体及び材料の製造法に関する。
実現させる非線形光学活性な重合体、それを含む材料、
これらの重合体及び材料の製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、強い二次感受率（χ2）を
示す重合体又は材料に関する。また、これらの重合体又
は材料は、良好な三次感受率（χ3）を示すことができ
る。事実、非線形光学上活性であるためには、以下に詳
細に説明するように、材料は０ではない二次以上の感受
率、特に０ではない偶数次の感受率を有しなければなら
ない。
示す重合体又は材料に関する。また、これらの重合体又
は材料は、良好な三次感受率（χ3）を示すことができ
る。事実、非線形光学上活性であるためには、以下に詳
細に説明するように、材料は０ではない二次以上の感受
率、特に０ではない偶数次の感受率を有しなければなら
ない。
非線形光学上活性である性質を示す多くの重合体が既に
知られている。ある場合には、この活性は、一般に使用
されている無機物質の活性よりも大きい。
知られている。ある場合には、この活性は、一般に使用
されている無機物質の活性よりも大きい。
非線形光学（ONL）で使用される重合体は、一般に、そ
れらに三次感受率（χ3）の大きな値を与える非局在化
電子を有する共役基を持っている。
れらに三次感受率（χ3）の大きな値を与える非局在化
電子を有する共役基を持っている。
さらに、ある種の重合体については、本発明で問題とし
ている重合体のように、ONL活性に応ずる基は非中心対
称性であって、強い二次超分極率βを有する。
ている重合体のように、ONL活性に応ずる基は非中心対
称性であって、強い二次超分極率βを有する。
これらの非中心対称性の基は、多くの場合に、分極電界
による材料中の配向がその材料を非中心対称性にさせる
ような電荷移動共役基である。したがって、これは０で
ない二次感受率（χ2）を持つ。
による材料中の配向がその材料を非中心対称性にさせる
ような電荷移動共役基である。したがって、これは０で
ない二次感受率（χ2）を持つ。
今までのところ、これらの重合体は、ポリオレフィン、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリクロルア
クリレート又はポリシロキサンのような典型的な鎖を有
する重合体であって、例えばこれは電荷移動共役基がグ
ラフト化されているものよりなっていた。
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリクロルア
クリレート又はポリシロキサンのような典型的な鎖を有
する重合体であって、例えばこれは電荷移動共役基がグ
ラフト化されているものよりなっていた。
例えば、ヨーロッパ特許第262680号及び仏国特許第2597
109号があげられる。しかし、これらの重合体はある種
の欠点、特にそれらの非線形光学性の保持が低いという
欠点を示す。事実、グラフト化されたセグメントは、電
界中でそれらの配向を可能ならしめるためのある種の易
動性を示さなければならない。しかしながら、それらの
セグメントは、電界により生じた電子的非中心対称性の
減少、したがって非線形光学活性の減少を伴なうそれら
の配向を経時中に失なわしめる残留易動性を依然として
保持する。この現象は、C.イエ氏他による「M.R.S.Symp
osium Proc.」Vol.109（Non linear opt.Proc.of Polym
ers、p263、J.Heeger氏編、1988年）の論文に例示され
ている。
109号があげられる。しかし、これらの重合体はある種
の欠点、特にそれらの非線形光学性の保持が低いという
欠点を示す。事実、グラフト化されたセグメントは、電
界中でそれらの配向を可能ならしめるためのある種の易
動性を示さなければならない。しかしながら、それらの
セグメントは、電界により生じた電子的非中心対称性の
減少、したがって非線形光学活性の減少を伴なうそれら
の配向を経時中に失なわしめる残留易動性を依然として
保持する。この現象は、C.イエ氏他による「M.R.S.Symp
osium Proc.」Vol.109（Non linear opt.Proc.of Polym
ers、p263、J.Heeger氏編、1988年）の論文に例示され
ている。
これらの重合体の他の欠点は、電荷移動極性基の数が重
合体の構造の関数であるために一般に少ないということ
にある。さらに、グラフトされた基の数は、重合体の性
質を大きく変更させることなしには非常に高くすること
ができない。
合体の構造の関数であるために一般に少ないということ
にある。さらに、グラフトされた基の数は、重合体の性
質を大きく変更させることなしには非常に高くすること
ができない。
また、電荷移動共役分子型の非線形光学上活性な化合物
を溶解させたマトリックス、一般に重合体よりなる非線
形光学活性を示す材料が知られている。
を溶解させたマトリックス、一般に重合体よりなる非線
形光学活性を示す材料が知られている。
しかしながら、これらの化合物は、一般にマトリックス
にそれほど可溶性ではなく、また電荷の観点からこれら
の材料を中心対称性にさせるこれら化合物の脱配向（de
sorientation）を経時中に生じさせる残留易動性をマト
リックス中で持っている。
にそれほど可溶性ではなく、また電荷の観点からこれら
の材料を中心対称性にさせるこれら化合物の脱配向（de
sorientation）を経時中に生じさせる残留易動性をマト
リックス中で持っている。
事実、非線形光学での二次活性は、電子の非局在化と分
子スケール及び材料スケールでの大きな電荷の非中心対
称性とによって発生する。
子スケール及び材料スケールでの大きな電荷の非中心対
称性とによって発生する。
特にこれらの欠点を解決するために、本発明は、良好な
非線形光学活性、特に良好な二次感受率を示す重合体で
あって、電荷移動極性基が重合体の反復単位の一部をな
しこれが残留移動性を除去し、しかして経時中にその非
線形光学活性を保持する材料を実現させるような重合体
を提案するものである。さらに、電荷移動極性基は重合
体の巨大分子鎖の一体的部分をなしているので、重合体
中のそれらの数は非常に高くなり、これが材料の非線形
光学活性を向上させるのである。
非線形光学活性、特に良好な二次感受率を示す重合体で
あって、電荷移動極性基が重合体の反復単位の一部をな
しこれが残留移動性を除去し、しかして経時中にその非
線形光学活性を保持する材料を実現させるような重合体
を提案するものである。さらに、電荷移動極性基は重合
体の巨大分子鎖の一体的部分をなしているので、重合体
中のそれらの数は非常に高くなり、これが材料の非線形
光学活性を向上させるのである。
このため、本発明は、第一の二官能性化合物を第二の二
官能性化合物と反応させることによって得られる重合体
であって、前記二官能性化合物のうちの少なくとも一方
が少なくとも１個の電子受容体基（Ａ）と少なくとも１
個の電子供与体基（Ｄ）を含む電荷移動極性基を含有
し、そして重合用反応性官能基が該電子供与体基により
もたらされるものである非線形光学活性な重合体を提供
する。
官能性化合物と反応させることによって得られる重合体
であって、前記二官能性化合物のうちの少なくとも一方
が少なくとも１個の電子受容体基（Ａ）と少なくとも１
個の電子供与体基（Ｄ）を含む電荷移動極性基を含有
し、そして重合用反応性官能基が該電子供与体基により
もたらされるものである非線形光学活性な重合体を提供
する。
本発明の特徴によれば、電荷移動極性基は次の構造式
（Ｉ） Ｄ−（非局在化電子を有する基）−Ａ （Ｉ） （ここで、Ｄは重合用反応性官能基を有する電子供与体
基であり、Ａは電子受容体基である） を有する。
（Ｉ） Ｄ−（非局在化電子を有する基）−Ａ （Ｉ） （ここで、Ｄは重合用反応性官能基を有する電子供与体
基であり、Ａは電子受容体基である） を有する。
本発明に対して好適でありかつ第一及び（又は）第二の
二官能性化合物中に見出すことができる重合用反応性官
能基としては、例えば、アルコール、アミン、イソシア
ネート、アリル、ビニル、酸、酸無水物、酸ハロゲン化
物及びエポキシ官能基があげられる。
二官能性化合物中に見出すことができる重合用反応性官
能基としては、例えば、アルコール、アミン、イソシア
ネート、アリル、ビニル、酸、酸無水物、酸ハロゲン化
物及びエポキシ官能基があげられる。
しかして、本発明の重合体は例えばポリエステル、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリビニル化合物、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアアニー、ポリスルフラミ
ド、ポリエーテル、ポリエステルアミド型のものであっ
てよい。
ウレタン、ポリアミド、ポリビニル化合物、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアアニー、ポリスルフラミ
ド、ポリエーテル、ポリエステルアミド型のものであっ
てよい。
第一及び第二の二官能性化合物は、同じ反応性官能基又
は異なる官能基を有することができる。
は異なる官能基を有することができる。
本発明の他の特徴によれば、本発明の重合体は二官能性
化合物の混合物に多官能性化合物を添加することによっ
て架橋することができる。
化合物の混合物に多官能性化合物を添加することによっ
て架橋することができる。
多官能性化合物は、より良い機械的性質、特により高い
ガラス転移温度（Tg）を得るために重合体の分野で慣用
されているものである。
ガラス転移温度（Tg）を得るために重合体の分野で慣用
されているものである。
しかして、電荷移動極性基の残留移動性は減少し、完全
に０でさえある。
に０でさえある。
本発明によれば、式（Ｉ）の非局在化電子を有する基
は、 （ここで、R3及びR4は同一又は異なっていてよく、水素
原子又は低級アルキル基を表わす）よりなる群から選ば
れる。
は、 （ここで、R3及びR4は同一又は異なっていてよく、水素
原子又は低級アルキル基を表わす）よりなる群から選ば
れる。
本発明に対して好適な電子受容体基（Ａ）は、特にニト
ロ、シアノ、‐CO2R5及び‐PO3(R5)2基（ここでR5は低
級アルキル基、好ましくはエチル又はプロピルである）
である。
ロ、シアノ、‐CO2R5及び‐PO3(R5)2基（ここでR5は低
級アルキル基、好ましくはエチル又はプロピルである）
である。
本発明の好ましい電子受容体基（Ａ）は、シアノ及びニ
トロ基、特にシアノ／シアノ及びシアノ／ニトロ基の組
合せである。
トロ基、特にシアノ／シアノ及びシアノ／ニトロ基の組
合せである。
本発明の他の特徴によれば、好適な電子供与体基（Ｄ）
は、次式 （ここでR7及びR8は同一又は異なっていてよく、重合用
反応性官能基を含む基である） である。
は、次式 （ここでR7及びR8は同一又は異なっていてよく、重合用
反応性官能基を含む基である） である。
しかして、例えば、基R7及びR8として次の基‐(CH2)m‐
OH又は‐(CH2)p-CH=CH2 （ｍ及びｐは整数であって、ｍは１〜６であり、ｐは０
〜６である） があげられる。
OH又は‐(CH2)p-CH=CH2 （ｍ及びｐは整数であって、ｍは１〜６であり、ｐは０
〜６である） があげられる。
他の二官能性化合物は、電荷移動極性基を含有しない場
合には、電荷移動基を含有する二官能性化合物によりも
たらされる官能基との重合反応を実現するのに通常使用
される任意の二官能性化合物であってよい。
合には、電荷移動基を含有する二官能性化合物によりも
たらされる官能基との重合反応を実現するのに通常使用
される任意の二官能性化合物であってよい。
したがって、ポリエステル型の重合体の場合には、酸官
能基を有する化合物、例えばアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、２−４−トリメチルアジピン酸、オル
トフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン
ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、樟脳酸などがあ
げられる。
能基を有する化合物、例えばアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、２−４−トリメチルアジピン酸、オル
トフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン
ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、樟脳酸などがあ
げられる。
ポリアミド及びポリイミドについては、二官能性化合物
は、例えば、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブ
タン、２−メチルペンタエチレンジアミン、ｍ−キシレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,4−ジアミノ
トルエンのような脂肪族又は芳香族ジアミンであってよ
い。
は、例えば、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブ
タン、２−メチルペンタエチレンジアミン、ｍ−キシレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,4−ジアミノ
トルエンのような脂肪族又は芳香族ジアミンであってよ
い。
ポリエーテルについては、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドなどがあげられる。
ンオキシドなどがあげられる。
ポリウレタンについては、二官能性化合物として、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートのような脂肪族及び芳香族ポリイソシ
アネートがあげられる。
ばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートのような脂肪族及び芳香族ポリイソシ
アネートがあげられる。
さらに、本発明は、前記の記載にかなう重合体を活性成
分として含む非線形光学活性を示す材料を目的とする。
分として含む非線形光学活性を示す材料を目的とする。
この材料は、第一の製造法によれば、例えば、重合体を
少なくともそのガラス転移温度（Tg）に等しい温度に加
熱し、そのように加熱された重合体を電界に付して材料
中に電荷の非中心対称性を創生させることによって得ら
れる。
少なくともそのガラス転移温度（Tg）に等しい温度に加
熱し、そのように加熱された重合体を電界に付して材料
中に電荷の非中心対称性を創生させることによって得ら
れる。
このように配向された、即ち、「活性な」材料は冷却さ
れ、次いで電気光学装置、例えば電気光学的処理又は純
光学的処理の装置、即ちトランスジューサー、変調器、
パラメトリック増幅器などの構成要素として使用され
る。
れ、次いで電気光学装置、例えば電気光学的処理又は純
光学的処理の装置、即ちトランスジューサー、変調器、
パラメトリック増幅器などの構成要素として使用され
る。
使用される重合体が架橋されている本発明の材料の製造
法の第二の実施態様によれば、まず、二官能性化合物と
多官能性化合物との混合物の部分重合が行われ、次いで
そのようにして得られたプレポリマーは、電界の適用に
よって電荷移動極性基の配向を実行させる好適な易動性
を得るためその軟化温度又はガラス転移温度（Tg）より
も高い温度に加熱される。最後に、完全な重合が任意の
知られた方法によって行われる。
法の第二の実施態様によれば、まず、二官能性化合物と
多官能性化合物との混合物の部分重合が行われ、次いで
そのようにして得られたプレポリマーは、電界の適用に
よって電荷移動極性基の配向を実行させる好適な易動性
を得るためその軟化温度又はガラス転移温度（Tg）より
も高い温度に加熱される。最後に、完全な重合が任意の
知られた方法によって行われる。
しかして、この技術により重合体のどんな分解も回避す
るのに十分に低い温度で極性基を配向し得ること、次い
で最終的な架橋によって高いガラス転移温度を示す材料
を得ること、したがって材料中の極性基の残留易動性を
さらに減少させることが可能である。
るのに十分に低い温度で極性基を配向し得ること、次い
で最終的な架橋によって高いガラス転移温度を示す材料
を得ること、したがって材料中の極性基の残留易動性を
さらに減少させることが可能である。
しかして、この材料の非線形光学活性はその経時中著し
く保持される。
く保持される。
この材料は、フィルム、繊維、成形品、抽出成形品など
のような任意の形状で得ることができる。また、それ
は、特に「スピンコーチング」と称される技術によって
皮膜を形成するのに使用することができる。その成形
は、重合物又は重合可能物の成形、例えば溶融、軟化又
は溶解及び溶媒蒸発による成形のような任意の方法によ
って行うことができる。
のような任意の形状で得ることができる。また、それ
は、特に「スピンコーチング」と称される技術によって
皮膜を形成するのに使用することができる。その成形
は、重合物又は重合可能物の成形、例えば溶融、軟化又
は溶解及び溶媒蒸発による成形のような任意の方法によ
って行うことができる。
さらには、本発明の重合体には、例えばその成形を容易
にするために各種の添加剤を添加することができる。ま
た、それは非線形光学上活性な又は活性でない他の重合
体との混合物として使用することができる。
にするために各種の添加剤を添加することができる。ま
た、それは非線形光学上活性な又は活性でない他の重合
体との混合物として使用することができる。
ここで、非線形光学上の材料の活性及びこの活性の決定
について説明を行う。
について説明を行う。
ある材料の感受率は、次の基本関係式 Ｐ＝P0＋χ1・Ｅ＋χ2・E,E＋χ3・E,E,E＋… （ここで、Ｐ及びP0はそれぞれ電磁界の存在下及び不存
在下での分極を表わし、 Ｅは励起電界を表わし、 χ1、χ2及びχ3は材料の線形及び非線形感受率を表わ
す） によって材料の分極と直接関係している。
在下での分極を表わし、 Ｅは励起電界を表わし、 χ1、χ2及びχ3は材料の線形及び非線形感受率を表わ
す） によって材料の分極と直接関係している。
事実、係数χ1はその線形光学活性を反映する。
係数χ2及びχ3はそれぞれ二次及び三次の感受率を表わ
す。
す。
これらの感受率は材料中の電位の非調和性を反映してい
る。
る。
さらに、奇数次の感受率、例えば感受率χ3はあらゆる
材料について決して０ではない。これに対して、偶数の
感受率、例えば二次感受率χ2は電荷の中心対称性を示
す材料については０である。
材料について決して０ではない。これに対して、偶数の
感受率、例えば二次感受率χ2は電荷の中心対称性を示
す材料については０である。
したがって、非線形光学上の用途、例えば導波又は非導
波の電気光学装置、電気光学変調器、或いは純光学的用
途、例えばパラメトリック増幅器、周波数二倍装置に対
しては０でない非線形分極を示す材料を使用することが
有益である。
波の電気光学装置、電気光学変調器、或いは純光学的用
途、例えばパラメトリック増幅器、周波数二倍装置に対
しては０でない非線形分極を示す材料を使用することが
有益である。
材料の感受率係数χ2を評価し測定するためには、これ
は参照物質、例えば石英又はりん酸二水素カリウム（KD
P）の係数と比較することによって決定される。
は参照物質、例えば石英又はりん酸二水素カリウム（KD
P）の係数と比較することによって決定される。
感受率χ2の測定は、一般的には、H.ラビン及びC.L.タ
ンの両氏編の「Quantum Electronics」（アカデミック
プレス社、1971年）Ｉ巻、209〜281頁に記載のS.K.クル
ツ氏の論文に示された調波の二倍実験において周波数
（−２ω，ω，ω）で実施される。
ンの両氏編の「Quantum Electronics」（アカデミック
プレス社、1971年）Ｉ巻、209〜281頁に記載のS.K.クル
ツ氏の論文に示された調波の二倍実験において周波数
（−２ω，ω，ω）で実施される。
また、電気光学実験において周波数（−ω，ω,0）でχ
2を測定することもできる。このためには、透明導電性
酸化物（SnO2）を被覆したガラス板上にフィルムを付着
させる。このフィルムの外部表面は半透明の金の層、酸
化物及び電極の働きをする金で被覆され、この電極によ
ってフィルムはこれを非中心対称性にするために分極さ
れる。この組立て体は、冷却した後、マック・ゼンダー
の干渉計のアームの一つに入れ、633nmに等しい波長の
レーザー光束による正常な入射光の下で横送りされる。
2を測定することもできる。このためには、透明導電性
酸化物（SnO2）を被覆したガラス板上にフィルムを付着
させる。このフィルムの外部表面は半透明の金の層、酸
化物及び電極の働きをする金で被覆され、この電極によ
ってフィルムはこれを非中心対称性にするために分極さ
れる。この組立て体は、冷却した後、マック・ゼンダー
の干渉計のアームの一つに入れ、633nmに等しい波長の
レーザー光束による正常な入射光の下で横送りされる。
次いでフィルムを1KHz及び10Vの交流電圧下に置く。
二次感受率χ2 113（−ω，ω,0）は、次の関係式により
フィルムに加えられる電圧によって生じる位相の遅れΔ
Φから推定される。
フィルムに加えられる電圧によって生じる位相の遅れΔ
Φから推定される。
（ここで、λはレーザーの波長であり、 ｎはフィルムの屈折率であり、 Ｖはフィルムに加えられた電界の電圧であり、 Ｌはフィルムの厚さである）。
二次の感受率係数χ2 333は次の関係式で与えられる。
χ2 333＝３・χ2 113 この関係式は、「J.Opt.Soc.Am.B.」Vol.4、p.968以下
（1987）に見られるK.D.シンガー氏他の論文に詳述され
ている。
（1987）に見られるK.D.シンガー氏他の論文に詳述され
ている。
感受率χ2 113及びχ2 333は、下記の関係式によって電気
光学係数rijkに関係している。
光学係数rijkに関係している。
（ここで、ｎは材料の屈折率を表わす）。
本発明のその他の目的、詳細及び特徴は例示としてのみ
示す以下の実施例から一層明らかとなろう。
示す以下の実施例から一層明らかとなろう。
実施例 ここで、本発明の実施例を示す。
例１ 次式の反復単位を有するポリウレタン型重合体（Ａ）の
製造 この重合体は、ジイソシアネートであるヘキサメチレン
ジイソシアネートを次式 の化合物に反応させることによって得られる。
製造 この重合体は、ジイソシアネートであるヘキサメチレン
ジイソシアネートを次式 の化合物に反応させることによって得られる。
後者の化合物は、エタノール中で触媒としてのピペリジ
ンの存在下に次式 の化合物を次式 の化合物に反応させることによって得られる。
ンの存在下に次式 の化合物を次式 の化合物に反応させることによって得られる。
生成物は、溶媒の蒸発及びシリカゲルカラムでの分離
（溶離剤：酢酸エチル）によって、168℃の融点を示す
赤紫色固体として回収された。
（溶離剤：酢酸エチル）によって、168℃の融点を示す
赤紫色固体として回収された。
この製造法及び反応操作条件は、特に独国特許出願第23
45189号、「Synthesis」5（1974）、359に記載のラルフ
・レムケ氏の論文「ジメチルホルムアミド中でのクノエ
ブナーゲル縮合」又は「Chem.Ber.,103（1970）、1894
に見られる上記と同一の著書の論文「アリーリデン同形
誘導体による各種のアルコール中での80μｍの溶媒和発
色（Solvatochromie）」に記載されている。
45189号、「Synthesis」5（1974）、359に記載のラルフ
・レムケ氏の論文「ジメチルホルムアミド中でのクノエ
ブナーゲル縮合」又は「Chem.Ber.,103（1970）、1894
に見られる上記と同一の著書の論文「アリーリデン同形
誘導体による各種のアルコール中での80μｍの溶媒和発
色（Solvatochromie）」に記載されている。
この化合物を無水溶媒（1,3−ジメチルイミダゾリジノ
ン）に溶解する。次いでこの溶液を、上記と同じ溶媒に
ヘキサメチレンジイソシアネートを溶解してなりかつジ
ブチルすずジラウレートのような重縮合触媒をも含有す
る溶液中に導入する。この重合体（Ａ）の製造の操作方
法は典型的なもので、ポリウレタン重合体の製造に一般
に使用されているものである。反応温度は105℃程度で
ある。
ン）に溶解する。次いでこの溶液を、上記と同じ溶媒に
ヘキサメチレンジイソシアネートを溶解してなりかつジ
ブチルすずジラウレートのような重縮合触媒をも含有す
る溶液中に導入する。この重合体（Ａ）の製造の操作方
法は典型的なもので、ポリウレタン重合体の製造に一般
に使用されているものである。反応温度は105℃程度で
ある。
反応混合物を水に注ぎ入れることにより沈殿させた後、
赤ないし酒かす色の沈殿を得、これを過により回収し
た。
赤ないし酒かす色の沈殿を得、これを過により回収し
た。
回収された重合体の重量分子量は、Ｎ−メチルピロリド
ン（NMP）中のゲル排除クロマトグラフィーにより決定
して、54300gであった（ｍは約30である）。
ン（NMP）中のゲル排除クロマトグラフィーにより決定
して、54300gであった（ｍは約30である）。
示差熱分析では、溶融に相当する吸熱的転移はないこと
が示された。ガラス転移温度Tgは、ピン振子法により決
定して45℃であった。
が示された。ガラス転移温度Tgは、ピン振子法により決
定して45℃であった。
得られた重合体は、アセトン、塩素化溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドンに可溶であるが、水及びアルコールには不溶であ
る。
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドンに可溶であるが、水及びアルコールには不溶であ
る。
紫外線スペクトル及びNMR分析により前記の重合体の構
造が確認され、Ｎ−メチルピロリドン中のUVにおける最
大吸収波長は520nmであることが示された。
造が確認され、Ｎ−メチルピロリドン中のUVにおける最
大吸収波長は520nmであることが示された。
この重合体のシクロヘキサノンによる10％溶液からスピ
ンコーチング法により厚さ3.37μｍのフィルムに成形し
た後の重合体を、100℃程度の温度に数秒間加熱した
後、50V/μｍの分極電界に付し、次いで周囲温度に冷却
した。
ンコーチング法により厚さ3.37μｍのフィルムに成形し
た後の重合体を、100℃程度の温度に数秒間加熱した
後、50V/μｍの分極電界に付し、次いで周囲温度に冷却
した。
その電気光学上の活性を633nmの波長で決定すると、そ
れが130×10-12ｍ・V-1に等しい二次感受率χ2 333（−
ω，ω,0）、即ち電気光学係数r333＝50×10-12ｍ・V-1
を有することが示された。
れが130×10-12ｍ・V-1に等しい二次感受率χ2 333（−
ω，ω,0）、即ち電気光学係数r333＝50×10-12ｍ・V-1
を有することが示された。
例２ 次の反復単位を持つポリウレタン型重合体（Ｂ）の製造 この重合体は、例１の方法と類似の方法により、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの代りにジフェニルメタンジ
イソシアネートを使用して得た。
メチレンジイソシアネートの代りにジフェニルメタンジ
イソシアネートを使用して得た。
得られた生成物は、示唆熱分析により吸熱的転移を示さ
ず、90℃に等しいガラス転移温度（Tg）、21000の重量
分子量（ｍは約18に等しい）及び505nmの最大吸収波長
を有する。これらの特性は例１に記載の方法に従って決
定した。
ず、90℃に等しいガラス転移温度（Tg）、21000の重量
分子量（ｍは約18に等しい）及び505nmの最大吸収波長
を有する。これらの特性は例１に記載の方法に従って決
定した。
その非線形光学特性、特に二次感受率χ2 333の決定を例
１に記載の操作方法により行った。ただし、基の配向は
120℃の温度で数分間行う。
１に記載の操作方法により行った。ただし、基の配向は
120℃の温度で数分間行う。
その電気光学活性を633nmのレーザー波長で決定する
と、χ2 333（−ω，ω,0）が95×10-12ｍ・V-1に等しい
ことが示された。
と、χ2 333（−ω，ω,0）が95×10-12ｍ・V-1に等しい
ことが示された。
例３ 架橋重合体の製造 （１）この重合体を製造するために、まず、例１に記載
のようにして、ジイソシアネートに対して過剰量のジオ
ールを使用することによりプレポリマーを合成した。こ
の過剰量は４モル％である。
のようにして、ジイソシアネートに対して過剰量のジオ
ールを使用することによりプレポリマーを合成した。こ
の過剰量は４モル％である。
このようにして得られたプレポリマーは大部分が端末に
ヒドロキシル基を有する。
ヒドロキシル基を有する。
このものは49℃に等しいガラス転移温度を有する。
（２）このプレポリマーをシクロヘキサンに15％の濃度
で溶解させる。次いで触媒（ジブチルすずジラウレー
ト）とヒドロキシル基に対してわずかに過剰の次式 のHDI三量体を添加する。
で溶解させる。次いで触媒（ジブチルすずジラウレー
ト）とヒドロキシル基に対してわずかに過剰の次式 のHDI三量体を添加する。
このプレポリマーをシクロヘキサノンによる10％溶液と
して加熱用支持体上において厚さ3.2μｍのフィルム状
でタイヤフィルムに塗布し、次いで50℃の温度で10分間
50V/μｍの分極電界に付す。次いで、温度を電界の下で
120℃にもたらして完全な架橋を行わせ、次いで周囲温
度にもたらした。
して加熱用支持体上において厚さ3.2μｍのフィルム状
でタイヤフィルムに塗布し、次いで50℃の温度で10分間
50V/μｍの分極電界に付す。次いで、温度を電界の下で
120℃にもたらして完全な架橋を行わせ、次いで周囲温
度にもたらした。
このようにして、80℃のガラス転移温度及び633nmで80
×10-12ｍ・V-1の電気光学的感受率χ2（−ω，ω,0）
を示す材料が得られた。
×10-12ｍ・V-1の電気光学的感受率χ2（−ω，ω,0）
を示す材料が得られた。
例４ 次の反復単位のポリエステル型重合体（Ｃ）の製造 この重合体は、次式 の酸クロリドと次式 の化合物を反応させることによって得た。
この反応は、溶媒としての1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン及びトリエチルアミンの存在下に90℃程度の
温度で行う。
ゾリジノン及びトリエチルアミンの存在下に90℃程度の
温度で行う。
反応混合物を冷却した後、水に導入する。得られた沈殿
は濃い赤色であって、水洗し、次いで60℃で真空乾燥す
る。
は濃い赤色であって、水洗し、次いで60℃で真空乾燥す
る。
赤外線スペクトル及びNMRスペクトルで重合体の構造が
確認され、またＮ−メチルピロリドン中のUVにおける最
大吸収波長は512nmであることが示された。さらに、こ
の重合体の分子量Mw及びMnはそれぞれ6770及び4800であ
った。
確認され、またＮ−メチルピロリドン中のUVにおける最
大吸収波長は512nmであることが示された。さらに、こ
の重合体の分子量Mw及びMnはそれぞれ6770及び4800であ
った。
この重合体の示差熱分析では、このものが142℃のガラ
ス転移温度（Tg）を示すことが示された。
ス転移温度（Tg）を示すことが示された。
また、633nmのレーザー波長でその電気光学活性を測定
するとχ2 333（−ω，ω,0）が95×10-12ｍV-1であるこ
とが示された。
するとχ2 333（−ω，ω,0）が95×10-12ｍV-1であるこ
とが示された。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−270629（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】第一の二官能性化合物と第二の二官能性化
合物とからなり、これらが重合を行うためのそれぞれの
反応性官能基によって互いに結合されている反復構造単
位を有する型の非線形光学活性な重合体において、前記
二官能性化合物のうちの少なくとも一方が次の構造式
（Ｉ） Ｄ−（非局在化電子を有する基）−Ａ （Ｉ） （ここで、Ａは電子受容体基であり、Ｄは電子供与体基
である） を有する電荷移動極性基を含み、前記非局在化電子を有
する基が次式 （ここで、R3及びR4は同一又は異なっていてよく、水素
原子又は低級アルキル基を表わす） よりなる群から選ばれることを特徴とする非線形光学活
性な重合体。 - 【請求項２】二官能性化合物の重合を行うための反応性
官能基がアルコール、アミン、イソシアネート、アリ
ル、ビニル及び酸官能基よりなる群から選ばれることを
特徴とする請求項１記載の重合体。 - 【請求項３】第一及び第二の二官能性化合物が同一の重
合のための反応性官能基を有することを特徴とする請求
項１又は２記載の重合体。 - 【請求項４】第一の二官能性化合物の重合を行うための
反応性官能基が第二の二官能性化合物の有するものと異
なっていることを特徴とする請求項１又は２記載の重合
体。 - 【請求項５】二官能性化合物の混合物に三官能性化合物
を添加することにより架橋されることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の重合体。 - 【請求項６】電子受容体基（Ａ）が下記の基 ニトロ、シアノ、‐CO2R5及び‐PO3(R5)2 （ここで、R5は低級アルキル基である）のうちから選ば
れ、電子供与体基（Ｄ）が次式 ［ここで、R7及びR8は同一又は異なっていてよく、重合
を行うための反応性官能基を含む基であり、そして好ま
しくは次式 ‐(CH2)m-OH又は‐(CH2)p-CH=CH2 （ここで、ｍ及びｐは整数であって、ｍは１〜６であ
り、ｐは０〜６である） を有する］ の基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の重合体。 - 【請求項７】電荷の非中心対称性を得るために電界の作
用により配向された請求項１〜６のいずれかに記載の重
合体を含むことを特徴とする非線形光学活性な材料。 - 【請求項８】請求項７記載の材料を少なくとも重合体の
ガラス転移温度に等しい温度に加熱し、加熱された材料
を電界に付し、次でこれを冷却することよりなることを
特徴とする、請求項７記載の非線形光学活性な材料の製
造法。 - 【請求項９】二官能性化合物と多官能性化合物を含有す
る混合物の部分重合を行い、このようにして得られたプ
レポリマーをその軟化温度又はガラス転移温度よりも高
い温度に加熱し、加熱されたプレポリマーを電界に付
し、次いでこのプレポリマーを完全に重合させることよ
りなることを特徴とする、請求項７記載の非線形光学活
性な材料の製造法。 - 【請求項１０】重合体又は材料の重合又は初期重合が
熱、ラジカル、イオン又は放射線照射によって行われる
ことを特徴とする請求項８又は９記載の製造法。 - 【請求項１１】請求項７記載の材料を含むことを特徴と
する光学装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR88/12080 | 1988-09-16 | ||
| FR8812080A FR2636745B1 (fr) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | Polymeres et materiaux les contenant, actifs en optique non lineaire, procedes de fabrication de ces polymeres et materiaux et dispositif optoelectrique les contenant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02115827A JPH02115827A (ja) | 1990-04-27 |
| JPH071361B2 true JPH071361B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=9370052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1234840A Expired - Fee Related JPH071361B2 (ja) | 1988-09-16 | 1989-09-12 | 非線形光学活性な重合体及びそれを含む材料、これらの重合体及び材料の製造法並びにそれらを含む光電気的装置 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5189134A (ja) |
| EP (1) | EP0363237B2 (ja) |
| JP (1) | JPH071361B2 (ja) |
| KR (1) | KR900004807A (ja) |
| CN (1) | CN1042164A (ja) |
| AT (1) | ATE98382T1 (ja) |
| AU (1) | AU4149589A (ja) |
| DE (1) | DE68911258T3 (ja) |
| DK (1) | DK456189A (ja) |
| FI (1) | FI894375A7 (ja) |
| FR (1) | FR2636745B1 (ja) |
| IL (1) | IL91645A0 (ja) |
| NO (1) | NO893694L (ja) |
| PT (1) | PT91729A (ja) |
| ZA (1) | ZA897046B (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2646671B1 (fr) * | 1989-05-03 | 1993-01-22 | Rhone Poulenc Chimie | Materiau organique actif en optique non lineaire |
| US5173546A (en) * | 1989-11-27 | 1992-12-22 | The Dow Chemical Company | Nonlinear optical materials |
| MY105844A (en) * | 1989-11-27 | 1995-01-30 | Dow Chemical Co | Novel nonlinear optical materials. |
| EP0445864B1 (en) * | 1990-03-06 | 1994-08-24 | Akzo Nobel N.V. | Thermally curable NLO system and integrated optical components prepared therefrom |
| DE4040471A1 (de) * | 1990-08-01 | 1992-02-06 | Bayer Ag | Haertbare mischungen zur herstellung von epoxidnetzwerken, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
| EP0473935A3 (en) * | 1990-08-03 | 1992-09-09 | The Dow Chemical Company | Curable mixture of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions |
| EP0477667A3 (en) * | 1990-09-24 | 1993-01-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Cured epoxy resins having nonlinear optical properties |
| US5187234A (en) * | 1990-10-23 | 1993-02-16 | Hoechst Celanese Corp. | Vinyl polymers exhibiting nonlinear optical response |
| WO1992022593A1 (en) * | 1991-06-04 | 1992-12-23 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl polymers exhibiting nonlinear optical response |
| FR2678613B1 (fr) * | 1991-07-02 | 1993-09-17 | Thomson Csf | Materiaux reticulables thermiquement pour application en optique non lineaire. |
| JPH06509188A (ja) * | 1991-07-19 | 1994-10-13 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 非線形光学要素の製造 |
| JPH06175172A (ja) * | 1992-07-13 | 1994-06-24 | Fujitsu Ltd | 非線形光学材料、その製造方法並びにそれを用いた非線形光学デバイス及び方向性結合型光スイッチ |
| US5594093A (en) * | 1992-07-13 | 1997-01-14 | Fujitsu Limited | Nonlinear optical material and nonlinear optical device and directional coupling type optical switch using same |
| US5288816A (en) * | 1992-08-10 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Nonlinear optical aminoaryl hydrazones and nonlinear optical polymers thereof |
| DE4244195A1 (de) * | 1992-12-24 | 1994-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von strukturierten Polymerschichten mit nichtlinear optischen Eigenschaften |
| US5670603A (en) * | 1993-03-08 | 1997-09-23 | Alliedsignal Inc. | Polymers exhibiting nonlinear optical properties |
| AU691513B2 (en) * | 1993-10-06 | 1998-05-21 | Enichem S.P.A. | Highly efficient nonlinear optical polymides |
| DE4335541A1 (de) * | 1993-10-19 | 1995-04-20 | Basf Ag | Azo- oder Stilbenfarbstoffgruppierungen und Urethangruppen enthaltendes Polyaddukt und dessen Verwendung in der nicht-linearen Optik |
| TW243501B (en) * | 1994-07-22 | 1995-03-21 | Akzo Nobel Nv | Bleachable optical waveguide component |
| US5688896A (en) * | 1994-09-26 | 1997-11-18 | Akzo Nobel N.V. | Non-linear optically active polycarbonate |
| AU2006226818B2 (en) * | 2005-03-24 | 2011-05-12 | Medtronic, Inc. | Modification of thermoplastic polymers |
| CN104610774B (zh) | 2009-08-24 | 2017-07-18 | 独立行政法人情报通信研究机构 | 二阶非线性光学化合物及含有它的非线性光学元件 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2530809C2 (de) * | 1975-07-10 | 1983-08-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von gefärbten, gegebenenfalls verschäumten Polyurethankunststoffen |
| US4719281A (en) * | 1986-04-21 | 1988-01-12 | Hoechst Celanese Corporation | Pendant quinodimethane-containing polymer |
| US4757130A (en) * | 1987-07-01 | 1988-07-12 | Hoechst Celanese Corporaton | Condensation polymers with pendant side chains exhibiting nonlinear optical response |
| US4922003A (en) * | 1987-12-21 | 1990-05-01 | Hoechst Celanese Corp. | Bisacrylate monomers and polymers exhibiting nonlinear optical response |
| US5001209A (en) * | 1988-07-04 | 1991-03-19 | Akzo N.V. | Non-linear optical active diols and polyurethanes prepared therefrom |
| FR2636634B1 (fr) * | 1988-09-16 | 1992-11-27 | Rhone Poulenc Chimie | Polyurethannes, actifs en optique non lineaire et materiaux les contenant, dispositif optique les contenant et procedes de fabrication de ces composes et materiaux |
-
1988
- 1988-09-16 FR FR8812080A patent/FR2636745B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-12 AT AT89402476T patent/ATE98382T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-12 JP JP1234840A patent/JPH071361B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-12 DE DE68911258T patent/DE68911258T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-12 EP EP89402476A patent/EP0363237B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-12 KR KR1019890013301A patent/KR900004807A/ko not_active Ceased
- 1989-09-14 IL IL91645A patent/IL91645A0/xx unknown
- 1989-09-15 ZA ZA897046A patent/ZA897046B/xx unknown
- 1989-09-15 NO NO89893694A patent/NO893694L/no unknown
- 1989-09-15 FI FI894375A patent/FI894375A7/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-09-15 AU AU41495/89A patent/AU4149589A/en not_active Abandoned
- 1989-09-15 DK DK456189A patent/DK456189A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-09-15 PT PT91729A patent/PT91729A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-09-15 CN CN89107112A patent/CN1042164A/zh active Pending
- 1989-09-18 US US07/408,382 patent/US5189134A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68911258T3 (de) | 1998-01-15 |
| DE68911258T2 (de) | 1994-06-30 |
| ATE98382T1 (de) | 1993-12-15 |
| NO893694D0 (no) | 1989-09-15 |
| KR900004807A (ko) | 1990-04-13 |
| FI894375L (fi) | 1990-03-17 |
| NO893694L (no) | 1990-03-19 |
| PT91729A (pt) | 1990-03-30 |
| FR2636745B1 (fr) | 1990-11-09 |
| IL91645A0 (en) | 1990-04-29 |
| EP0363237A2 (fr) | 1990-04-11 |
| DK456189D0 (da) | 1989-09-15 |
| ZA897046B (en) | 1990-06-27 |
| FR2636745A1 (fr) | 1990-03-23 |
| EP0363237A3 (en) | 1990-05-16 |
| DK456189A (da) | 1990-03-17 |
| EP0363237B2 (fr) | 1997-06-18 |
| CN1042164A (zh) | 1990-05-16 |
| JPH02115827A (ja) | 1990-04-27 |
| FI894375A0 (fi) | 1989-09-15 |
| FI894375A7 (fi) | 1990-03-17 |
| DE68911258D1 (de) | 1994-01-20 |
| AU4149589A (en) | 1990-03-22 |
| EP0363237B1 (fr) | 1993-12-08 |
| US5189134A (en) | 1993-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH071361B2 (ja) | 非線形光学活性な重合体及びそれを含む材料、これらの重合体及び材料の製造法並びにそれらを含む光電気的装置 | |
| JPH073526B2 (ja) | 非線形光学活性なポリウレタン、これを含む材料、これを含む光学装置並びにこれらの化合物及び材料の製造法 | |
| US5679763A (en) | Polyquinoline-based nonlinear optical materials | |
| Reck et al. | Crosslinked epoxy polymers with large and stable nonlinear optical susceptibilities | |
| Li et al. | Two types of nonlinear optical polyurethanes containing the same isolation groups: syntheses, optical properties, and influence of binding mode | |
| US6001958A (en) | Crosslinkable polymer, particularly for optical and non-linear optical use, materials or devices using same, and method for preparing said polymer | |
| Tao et al. | . LAMBDA.-Type Main-Chain Polymers for Second Harmonic Generation | |
| JPH0832760B2 (ja) | 非線形光学活性有機物質およびこの物質からなる要素を含む装置 | |
| JPH03194521A (ja) | 非線形光学材料 | |
| Crumpler et al. | Modular high-Tg second-order polymeric nonlinear optical materials. Polyfunctional epoxide and diisocyanate cross-linked chromophoric polyhydroxystyrenes | |
| Zhang et al. | A new synthetic approach for polymers containing a high density of second-order nonlinear optical chromophores | |
| JPH024823A (ja) | 非線形光学応答を示す縮重合体 | |
| Lee et al. | Second-order nonlinear optical properties and relaxation dynamics of aligned cross-linked polyurethanes with hemicyanine-type chromophores | |
| US20040082732A1 (en) | Crosslinkable oligoimides | |
| Xie et al. | Synthesis and properties of two kinds of nonlinear optical interpenetrating polymer networks | |
| JPH04506874A (ja) | 非線形光学素子に活性となるように配向させることが可能なブロックコポリマー | |
| US7670512B2 (en) | Second order nonlinear optical polyimides having benzobisthiazole-based pendant groups, and preparation of the same | |
| Philip et al. | Second‐harmonic response of a series of chiral polyesters: A joint experimental and theoretical study | |
| CA2104404A1 (en) | Crossed-linked epoxy resins having non-linear optical properties | |
| White et al. | Electro‐optic polymer films poled after cross linking | |
| JP2503136B2 (ja) | 非線形光学素子 | |
| Rao et al. | New Developments in Thermally and Chemically Stable Nonlinear Optical Chromophores for EO Device Applications | |
| Xu et al. | New crosslinkable polymers with second-order nonlinear optical chromophores in the main chain | |
| Hill Jr | Synthesis of azodyes and polyurethanes for use as nonlinear optical materials | |
| Sunt et al. | Synthesis and Characterization of 1, 3-Bis (Dicyanomethylene) indane (BDMI) Derived Second Order NLO Materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |