JPH07137440A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱応答性、及び地肌部、画像部の保存安定性
に優れた感熱記録材料を提供する。 【構成】 芳香族性イソシアナート化合物、少なくとも
一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物並びにフルオ
ラン系染料からなる３成分中に、化１で表されるサリチ
ル酸誘導体又はその金属塩の少なくとも一種を含有した
感熱記録層組成物を支持体上に塗設してなる感熱記録材
料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に、熱応答性及び地肌部、画像部の保存安定性に優れ
た感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−
１４０３９号公報等に開示されている。このような感熱
記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が
容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計
測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューター
の端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等広範囲の分野
に利用されている。これまでの電子供与性無色染料前駆
体と電子受容性物質を用いた感熱記録材料は、発色濃度
が高い等の特性を有していたが、反面記録画像部がポリ
塩化ビニル等のプラスチックと接触してプラスチック中
に含まれる可塑剤や添加剤等の浸透により消色したり、
食品や化粧品に含まれる薬品と接触して消色する等記録
画像の保存特性が劣るという欠点を有していたり、ある
いは地肌部に筆記具で筆記した場合に筆記跡が変色して
しまうといった欠点を有しており、その用途に一定の制
約をうけているのが現状であり、その改良が強く望まれ
ていた。

【０００３】２成分が加熱されることにより反応し、保
存性の良い記録画像が得られる感熱記録材料として、例
えば、特開昭５８−５４０８５号、同５８−１０４９５
９号、同５９−１１５８８７号、同５９−１１５８８８
号の各公報、及び米国特許４５２１７９３号明細書に
は、イミノ化合物と芳香族性イソシアナート化合物から
なる感熱記録材料が開示されている。

【０００４】これらのイミノ化合物と芳香族性イソシア
ナート化合物からなる感熱記録材料は、記録画像の保存
性は非常に優れているが、感度（熱応答性）が悪かっ
た。この感熱記録材料の感度を改良する目的で、特開昭
６１−１１０５８６号公報では、芳香族性イソシアナー
ト化合物、イミノ化合物、特定のフルオラン系染料、ア
ルキルカルボニルアミノフェノール或はアルキルアミノ
カルボニルフェノール化合物の４成分からなる感熱記録
材料が開示されているが、感度的にも不十分であり、近
年の高速ファクシミリやプリンター等の印字装置では十
分な濃度の記録画像が得られなかった。また、特開昭５
９−１３５１８６号公報では、芳香族性イソシアナート
とイミノ化合物及びロイコ染料と該ロイコ染料と反応し
て発色する酸性物質からなる感熱記録材料を開示してい
るが、発色の色相の選択の幅を広げるにとどまるもので
あったり、発色特性は向上するものの、地肌のかぶりが
悪くなり、実用上問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感熱記録材
料に関し、特に熱応答性及び地肌部、画像部の保存安定
性に優れた感熱記録材料を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、目的とする
感熱記録材料を作成することができた。即ち、本発明の
感熱記録材料は、支持体上に、芳香族性イソシアナート
化合物、該イソシアナート化合物と加熱時反応して発色
する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合
物並びにフルオラン系染料からなる感熱記録層を塗設し
た感熱記録材料において、該感熱記録層中に、化２で表
されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の少なくとも一
種を含有してなることを特徴とするものである。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒは、
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリー
ル基を表す。）

【０００８】本発明に係わる一般式１に示されるサリチ
ル酸誘導体又はその金属塩の具体例としては、例えば、
下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【０００９】（１）３−メチルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２）３−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （３）３−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （４）３−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （５）３−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （６）３−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （７）３−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （８）３−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （９）３−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１０）３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１１）３−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１２）３−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１３）３−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （１４）３−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１５）３−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１６）３−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１７）３−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１８）３−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１９）３−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２０）３−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２１）３−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２２）３−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２３）３−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （２４）３−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （２５）３−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （２６）３−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （２７）３−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （２８）３−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （２９）３−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （３０）３−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸

【００１０】（３１）３−（４’−クロロフェニル）オ
キシカルボニルアミノサリチル酸 （３２）３−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシ
エチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸 （３３）４−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （３４）４−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （３５）４−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （３６）４−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （３７）４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （３８）４−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （３９）４−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４０）４−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４１）４−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４２）４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４３）４−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４４）４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （４５）４−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （４６）４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （４７）４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （４８）４−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （４９）４−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （５０）４−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （５１）４−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５２）４−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５３）４−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５４）４−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５５）４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （５６）４−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （５７）４−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （５８）４−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （５９）４−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （６０）４−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル
酸

【００１１】（６１）４−（４’−メチルフェニル）オ
キシカルボニルアミノサリチル酸 （６２）４−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （６３）４−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （６４）４−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシ
エチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸 （６５）５−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （６６）５−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （６７）５−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （６８）５−イソプロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （６９）５−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （７０）５−イソブチルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （７１）５−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７２）５−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７３）５−イソペンチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７４）５−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７５）５−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７６）５−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （７７）５−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （７８）５−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （７９）５−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （８０）５−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （８１）５−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （８２）５−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （８３）５−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８４）５−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８５）５−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８６）５−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８７）５−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （８８）５−シクロペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （８９）５−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （９０）５−アリルオキシカルボニルアミノサリチル酸

【００１２】（９１）５−ベンジルオキシカルボニルア
ミノサリチル酸 （９２）５−フェニルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （９３）５−（４’−メチルフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （９４）５−（４’−メトキシフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （９５）５−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニ
ルアミノサリチル酸 （９６）５−［２’−（４−メトキシフェニル）オキシ
エチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸 （９７）６−メチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （９８）６−エチルオキシカルボニルアミノサリチル酸 （９９）６−ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１００）６−イソプロピルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０１）６−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１０２）６−イソブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１０３）６−sec−ブチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０４）６−ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０５）６−イソペンチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０６）６−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０７）６−ｎ−ヘプチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０８）６−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１０９）６−（２’−エチルヘキシル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （１１０）６−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１１１）６−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸 （１１２）６−ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （１１３）６−ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸 （１１４）６−ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸 （１１５）６−ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１６）６−ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１７）６−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１８）６−ｎ−ヘプタデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１１９）６−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸 （１２０）６−シクロペンチルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸

【００１３】（１２１）６−シクロヘキシルオキシカル
ボニルアミノサリチル酸 （１２２）６−アリルオキシカルボニルアミノサリチル
酸 （１２３）６−ベンジルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１２４）６−フェニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸 （１２５）６−（４’−メチルフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （１２６）６−（４’−メトキシフェニル）オキシカル
ボニルアミノサリチル酸 （１２７）６−（４’−クロロフェニル）オキシカルボ
ニルアミノサリチル酸 （１２８）６−［２’−（４−メトキシフェニル）オキ
シエチル］オキシカルボニルアミノサリチル酸

【００１４】本発明に係わる一般式１で表されるサリチ
ル酸誘導体の金属塩において、金属塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩を含有する
ものであるが、好ましくは水難溶性あるいは水不溶性の
２価、３価あるいは４価の金属塩であり、より好ましく
は２価、３価の金属塩である。

【００１５】２価、３価あるいは４価の金属塩の具体例
としては 亜鉛、カドミウム、水銀、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロ
ム、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ス
トロンチウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニ
ウム、鉄の塩を挙げることができるが、好ましくは亜
鉛、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバ
ルト、アルミニウムの塩である。特に亜鉛塩は好まし
い。一般式１で表されるサリチル酸の金属塩は、製造条
件によっては水和物等の溶媒和物を形成することがある
が、該溶媒和物も本発明の電子受容性化合物として好適
である。

【００１６】本発明に係わる一般式１で表されるサリチ
ル酸誘導体又はその金属塩は公知の方法｛例えば、Ｊ．
Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，５２，９２７（１９６３），Ｂ
ｕｌｌ．ｄｅ．Ｓｏｃｉｅ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，
１１８９（１９５５）に記載の方法｝により製造するこ
とができる。すなわち、例えば、アミノサリチル酸誘導
体に、ほぼ当量のクロロホーメート化合物を作用させる
ことにより好適に合成することができる。

【００１７】一般式１で表されるサリチル酸誘導体又は
その金属塩の添加量は、フルオラン系染料に対して、５
０〜２５０重量％が好ましい。５０重量％未満ではフル
オラン系染料が完全に発色できないため感度向上が不十
分であり、又、２５０重量％を超えて多い場合は感度に
顕著な改良効果が認められず、経済的に不利となる。

【００１８】本発明に用いられる芳香族イソシアナート
化合物は、常温固体の無色又は淡色の芳香族イソシアナ
―ト化合物又は複素環イソシアナ―ト化合物であり、例
えば、下記の１種以上が用いられる。

【００１９】２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソア
ナート、ジフェニルエ―テル−４，４’−ジイソシアナ
ート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６
−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシア
ナート、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−
ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル−
４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，
３’−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソ
シアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナー
ト、９−エチルカルバゾ―ル−３，６−ジイソシアナー
ト、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−
１３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，
４’−トリイソシアナート、４，４’４″−トリイソシ
アナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ
−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４
−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等があ
る。

【００２０】これらのイソシアナート化合物は、必要に
応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との
付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートのかた
ちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例え
ば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの
２量体及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いて
もよく、又、各種のポリオール等でアダクト化したポリ
イソシアナートとして用いることも可能である。

【００２１】本発明に用いられるイミノ化合物とは、化
３で表わされる如き化合物で、常温固形の無色又は淡色
の化合物である。

【００２２】

【化３】 ただし、化３において、φは隣接するＣ＝Ｎと共役系を
形成しうる芳香族性化合物残基を表す。

【００２３】以下に具体例を示す。目的に応じて２種以
上のイミノ化合物を併用することも可能である。３−イ
ミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−
イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン
−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフル
オロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−
ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリン−
１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−
メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミ
ノ−イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，
１−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，１
−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−イソ
インドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３
−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−
テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジ
メチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，
４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イ
ミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミ
ノイソインドリン、１−（３’−クロロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２’，５’−
ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２’，４’，５’−トリクロロフェニルイミ
ノ−３−イミノイソインドリン、

【００２４】１−（２’−シアノ−４’−ニトロフェニ
ルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２’−
クロロ−５’−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（２’，６’−ジクロロ−４’−ニ
トロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２’，５’−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（２’，５’−ジエトキシフ
ェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２’−メチル−４’−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（５’−クロロ−２’−フ
ェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−３’−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−４’−メトキシフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（２’−メトキシ−５’
−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（２’−クロロ−５’−トリ
フルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（５’，６’−ジクロロベンゾチアゾリル
−２’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（６’−メチルベンゾチアゾリル−２’−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（４’−フェニルアミノ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン１−（ナフチル−１’−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５’−クロロ
アンスラキノン−１’−イミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、

【００２５】１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３’−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノ
ン−１’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ビリジル−４’−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ベンズイミダゾロン−６’−イミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（１’−メチルベンズイミ
ダゾロン−６’−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（７’−クロロベンズイミダゾロン−５’−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミ
ダゾリル−２’−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ベンズイミダゾリル−２’−イミノ）−３−
イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン、１−（２’，４’−ジニトロフェニルヒドラゾン）
−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−
３’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（イ
ンダゾリル−３’−イミノ）−３−イミノ−４，５，
６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾ
リル−３’−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾ
リル−２’−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテ
トラヒドロイソインドリン、１−（４’，５’−ジシア
ノイミダゾリル−２’−イミノ）−３−イミノ−５，６
−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シ
アノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボ
エトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−
（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−
イミノイソインドリン、

【００２６】１−〔シアノ−Ｎ−（３’−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−〔シアノ−Ｎ−（４’−クロロフェニル）−
カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−〔シアノ−Ｎ−（４’−メトキシフェニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３’−クロロ−４’−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１’，
２’，４’−トリアゾリル−（３’）−カルバモイルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチ
アゾイル−（２’）カルバモイルメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−
（２’）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２’）−
カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）メチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シ
アノベンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イ
ミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２’−メチレン〕−３−イミノ−６
−クロロイソインドリン、１−〔（１’−フェニル−
３’−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４’〕−
３−イミノイソインドリン、

【００２７】１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテト
ラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダ
ゾリル−２’）メチレン−３−イミノ−５，６−ジメチ
ル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１’−メ
チル−３’−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５’〕−３
−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロ
ロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，
６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１
−スルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラ
フルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６
−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６
−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−５−プロモナフトエ酸イミ
ド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン−１−オン等がある。

【００２８】フルオラン系染料としては、芳香族性イソ
シアナート化合物と少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有
するイミノ化合物による発色の色調とフルオラン系染料
自身の耐光性から、黒発色のフルオラン系染料が好まし
い。この様なフルオラン系染料の例としては、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−メチルプロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２’，３’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’
−フルオロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。

【００２９】本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を
向上させるために熱可融性物質を含有させることができ
る。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが
好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが
より好ましい。この様な物質の具体例を挙げると、Ｎ−
ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレ
ン・ビスステアリン酸アマイド、リシノール酸アマイ
ド、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックス、ライスワックス、カルナバ
ワックス等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレ
ン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４
−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，
２ービス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−
ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビ
ス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル
化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュ
ウ酸ジエステル誘導体等を挙げることができる。これら
の増感剤は、単独又は２種以上で使用することができ
る。

【００３０】感熱記録材料に用いられるバインダーとし
ては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックス等が挙げられる。

【００３１】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００３２】その他にヘッド摩耗防止、スティッキング
防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィ
ン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワック
ス等のワックス類、又、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系等の紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料
等が必要に応じて添加される。

【００３３】本発明に使用される支持体としては、紙が
主として用いられるが、不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔等、或はこれらを組み合わせた複合
シートを任意に用いることができる。また、感熱記録層
を保護するために、オーバーコート層を設けたり、感熱
記録層と支持体との間に、単層或は複数層の顔料又は樹
脂からなるアンダーコート層を設ける等、感熱記録材料
を製造するための種々公知技術を用いることができる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。

【００３５】実施例１ ［感熱記録材料の作成］ （Ａ）感熱塗液の作成 １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン１５ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液６
０ｇと共に、ダイノミルにて平均粒子径が２ミクロンに
なるように分散した。一方、４、４’、４’’−トリイ
ソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン
１０ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液４０ｇと共
に、ダイノミルにて平均粒子径が２ミクロンになるよう
に分散した。更に３−ジブチルアミノ−６メチル−７−
アニリノフルオラン１０ｇを１％ポリビニルアルコール
水溶液４０ｇと共にダイノミルにて平均粒径が２ミクロ
ンになるように分散した。また、４−ｎ−オクチルオキ
シカルボニルアミノサリチル酸亜鉛１５ｇを１％ポリビ
ニルアルコール水溶液６０ｇと共にダイノミルにて平均
粒子径２ミクロンになるように分散した。これらの４種
の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの４０％分散液
２００ｇを加え、更にステアリン酸亜鉛の４０％分散液
２５ｇ、２−ベンジルオキシナフタレンの２０％分散液
１００ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液１６０
ｇ、水６５ｇを加え、十分攪はんし、塗液とした。

【００３６】（Ｂ）感熱塗工用紙の作成 下記の配合により成る塗液を、坪量４０ｇ／ｍ² の原紙
に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ² になる様に塗抹、乾燥
し、感熱塗工用紙を作成した。 焼成カオリン １００部 ５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液 ２４部 水 ２００部

【００３７】（Ｃ）感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量４ｇ／ｍ²となる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００３８】実施例２ 実施例１における４−ｎ−オクチルオキシカルボニルア
ミノサリチル酸亜鉛の代わりに、４−ファニルオキシカ
ルボニルアミノサリチル酸亜鉛に変更した以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を作成した。

【００３９】実施例３ 実施例１の４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸亜鉛の代わりに、４−ｎ−デシルオキシカルボ
ニルアミノサリチル酸亜鉛に変更した以外は実施例１と
同様にして感熱記録材料を作成した。

【００４０】比較例１ 実施例１の４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸亜鉛を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに変更した以外は実施例１と同様にして感
熱記録材料を作成した。

【００４１】比較例２ 実施例２の４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸亜鉛を除く以外は実施例１と同様にして感熱記
録材料を作成した。

【００４２】評価； ［発色特性の評価］ 大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印
字テストを行った。ドット密度８ドット／mm、ヘッド抵
抗１２９０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２
１Ｖ、パルス幅１. ０ミリ秒で通電して印字し、発色濃
度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。結
果を表１に示す。

【００４３】地肌部の保存特性は、耐筆記具試験を行な
った。 ［地肌部の耐筆記具試験］耐筆記具試験は、非画像部を
蛍光ペンで筆記した後、室温にて７２時間放置後の非画
像部の汚れを目視で判定した。○はほとんど汚れておら
ず、×は発色が起こっていることを示す。結果を表１に
示す。

【００４４】画像部の保存特性は，耐ラップ試験と耐筆
記具試験を行なった。 ［画像部の耐ラップ試験］耐ラップ試験は、発色特性の
評価で用いた１.０msec のパルスで印字した各感熱記録
材料の印字部に市販ラップを被せ、上から２ｇ／ｃｍ²
の荷重をかけ、４０℃の環境下に２４時間保存した後の
印字部の消色の様子を目視で判定した。○は印字部がほ
とんど消色せずに残っていることを示し、△は印字部の
消色は観察されるものの判読はできる状態を示してお
り、×は印字部がほとんど消色しており印字情報の判読
が難しい状態にあることを示している。

【００４５】［画像部の耐筆記具試験］耐筆記具試験
は、発色試験の評価で用いた１.０msec のパルスで印字
した各感熱記録材料の印字部に蛍光ペンで筆記した後、
室温下、７２時間放置後の印字部の消色状態を目視で判
定した。○は印字部がほとんど消色せずに残っているこ
とを示し、△は印字部の消色は観察されるものの判読は
できる状態を示しており、×は印字部がほとんど消色し
ており印字情報の判読が難しい状態にあることを示して
いる。結果を表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１に示す様に実施例１〜３に示される本
発明の感熱記録材料は発色特性が良好で、地肌部及び画
像部の保存特性にも優れたものであることがわかる。こ
れに対して比較例１は発色特性は優れているものの、地
肌部の変色が大きく、画像部においても消色が起きてい
ることがわかる。また比較例２は地肌部、画像部の保存
特性には優れているものの、発色特性が劣っている。

【００４８】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の感
熱記録材料は、芳香族性イソシアナート化合物、イミノ
化合物並びにフルオラン系染料の３成分中に、一般式１
で表されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の少なくと
も一種を含有する感熱記録層組成物を支持体上に塗設す
ることにより、熱応答性及び地肌部、画像部の保存安定
性に優れた感熱記録材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、芳香族性イソシアナート化
   合物、該イソシアナート化合物と加熱時反応して発色す
   る少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合
   物、並びにフルオラン系染料からなる感熱記録層を塗設
   した感熱記録材料において、該感熱記録層中に、化１で
   表されるサリチル酸誘導体又はその金属塩の少なくとも
   一種を含有してなることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｘ₁及びＸ₂は、水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒは、
   アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリー
   ル基を表す。）