JPH0444599B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、熱応答性および画像保存性に優れた
感熱記録材料に関するものである。 （従来の技術） 感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性
の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録を設けたもので、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、無色
染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が
得られるもので、特公昭43−4160号、特公昭45−
14039号公報等に開示されている。このような感
熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得ら
れ、保守が容易であること、騒音の発生がないこ
となどの利点があり、計測用記録計、フアクシミ
リ、プリンター、コンピユーターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動売機など広範囲の分野に利用さ
れている。 このような電子供与性無色染料前駆体と電子受
容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよ
い、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色
相が得られる等々の優れた特性を有している反
面、感熱発色部（記録部）が、ポリ塩化ビニルな
どのプラスチツクと接触して、プラスチツク中に
含まれる可塑剤や添加剤などにより消失したり、
あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して
容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で
容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという
欠点を有し、この欠点の故に、その用述に一定の
制約を受けているのが現状であり、その改良が強
く望まれている。 また、近年、短時間で印字できるような高速印
字装置が開発され、これに合つた熱応答性に優
れ、低エネルギーでも十分な発色画像が得られる
高感度な感熱記録材料が要求されるようになつて
きた。 ２成分が加熱されることにより反応し、記録画
像が得られる感熱記録材料として、特開昭58−
38733号、特開昭58−54085号、特開昭58−104959
号に２成分がイミノ化合物とイソシアナート化合
物からなる感熱記録材料が開示されている。これ
らの感熱記録材料は、記録画像の保存性に優れて
いるが、熱応答性が悪く、高速印字装置では十分
な濃度の記録画像が得られなかつた。 （発明の目的） 本発明の目的は、画像保存性に優れ、かつ高速
印字装置でも十分な濃度の記録画像が得られるよ
うな熱応答性にも優れた感熱記録材料を提供する
ことである。 （発明の構成） 芳香族性イソシアナート化合物と熱時反応して
発色する少なくとも１個のＣ＝NH基を有する
イミノ化合物とからなる感熱記録材料において、 一般式（） （式中、R₁，R₂はアルキル基、R₃はアルコキシ
基を表わす。） で示されるフルオラン化合物と、一般式（）ま
たは（） （式中、R₄はアルキル基、アルキルアミノ基、
R₅はアルキル基を表わす。） で示されるフエノール化合物を含有させることに
より、目的とする感熱記録材料を得ることができ
た。フルオラン化合物は無色染料前駆体として広
く用いられている。本発明者らは、上記一般式で
示されるフルオラン化合物が特異的に熱応答性を
向上させることを見出し、特願昭59−119063号に
おいて開示した。しかしながら、さらに熱応答性
に優れた感熱記録材料を得るため検討を加えた結
果、上記一般式で示されるフエノール化合物を併
用することにより、目的とする感熱記録材料が得
られることが判明した。 電子供与性の染料前駆体と、これを加熱時発色
させる電子受容性の顕色剤とからなる感触記録材
料に、顕色剤として用いられているフエノール化
合物として、４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−フエニルフエノー
ル、ナフトール等がある。これらの顕色剤を本発
明によるフエノール化合物のかわりとして用いた
場合、本発明によるフルオラン化合物を常温で発
色させてしまうため、地肌カブリがひどく、実用
に耐えない。 本発明によるフルオラン化合物としては、３−
ジメチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−
７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メトキシ−７−アニリノフルオランなどが挙げら
れる。 また、本発明によるフエノール化合物として
は、Ｎ−ステアリル−N′−（２−ヒドロキシフエ
ニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−N′−（３−ヒド
ロキシフエニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−
N′−（４−ヒドロキシフエニル）ウレア、ｐ−ス
テアロイルアミノフエノール、ｏ−ステアロイル
アミノフエノール、ｐ−ラウロイルアミノフエノ
ール、ｐ−ブチリルアミノフエノール、ｍ−アセ
チルアミノフエノール、ｏ−アセチルアミノフエ
ノール、ｐ−アセチルアミノフエノール、ｏ−ブ
チルアミノカルボニルフエノール、ｏ−ステアリ
ルアミノカルボニルフエノール、ｐ−ステアリル
アミノカルボニルフエノールなどが挙げられる。 本発明によるフルオラン化合物は、通常、イミ
ノ化合物に対して２重量％以上添加される。好ま
しい量は５〜200重量％であり、特に10〜150重量
％が好ましい。また、本発明によるフエノール化
合物は、イミノ化合物に対して５〜400重量％添
加されるが、好ましくは10〜300重量％である。
これらフルオラン化合物およびフエノール化合物
の添加量がイミノ化合物に対して10重量％未満で
は、感度向上効果が十分でなく、600重量％より
多い添加では、経済的に不利な場合が生じると共
に熱可融物が多くなるため、希釈効果が表われ、
十分な発色濃度が得られなくなる。 本発明に用いられる芳香族性イソシアナート
は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシア
ナートまたは複素環イソシアナートであり、例え
ば、下記の１種以上が用いられる。 ２，６−ジクロロフエニルイソシアナート、ｐ
−クロロフエニルイソシアナート、１，３−フエ
ニレンジイソシアナート、１，４−フエニレンジ
イソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−
４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベ
ンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキ
シベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メ
トキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１
−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイ
ソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−
１，４−ジソシアナート、２，５−ジブトキシベ
ンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼ
ン−４，4′−ジソシアナート、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアナート、ナフタリン−
１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５
−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイ
ソシアナート、ナフタリン−２，７−ジウソシア
ナート、３，3′−ジメチル−ビフエニル−４，
4′−ジイソシアナート、３，3′−ジメトキシビフ
エニル−４，4′−ジイソシアナート、フジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアナート、ジフエニ
ルジメチルメタン−４，4′−ジイソシアナート、
ベンゾフエノン−３，3′−ジイソシアナート、フ
ルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラ
キノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチル
カルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレ
ン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−
１，３，７−トリイソシアナート、ビフエニル−
２，４，4′−トリイソシアナート、ｐ−ジメチル
アミノフエニルイソシアナート、トリス（４−フ
エニルイソシアナート）チオフオスフエート等が
ある。これらのイソシアナートは、必要に応じ
て、フエノール類、ラクタム類、オキシム類等と
の付加化合物である、いわゆるブロツクイソシア
ナートのかたちで用いてもよく、ジイソシアナー
トの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４
−ジイソシアナートの２量体、および３量体であ
るイソシアヌレートのかたちで用いてもよく、ま
た、各種のポリオール等でアダクト化したポリイ
ソシアナートとして用いることも可能である。 本発明に用いられる少なすとも１個のＣ＝
NH基を有するイミノ化合物とは、一般式φc＝
NH（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しう
る芳香族性化合物残基）で表わされる如き化合物
で、常温固形の無色または淡色の化合物である。
以下に具体例を示す。目的に応じて２種以上のイ
ミノ化合物を併用することも可能である。 ３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−
テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロ
ロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリ
クロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−
１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ
−３−イミノ−イソインドリン、１，１−ジエト
キシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−
イソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−
メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６
−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−
４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロ
イソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル
−５−オキソピロロ〔３，4b〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフエニル−５−オキソピロロ
〔３，4b〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミ
ド、１−イミノジフエン酸イミド、１−フエニル
イミノ−３−イミノイソインドリン、１−（3′−
クロロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′，5′−ジクロロフエニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（2′，4′，5′−ト
リクロロフエニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（2′−シアノ−4′−ニトロフエニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（2′−
クロロ−5′−シアノフエニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（2′，6′−ジクロロ−4′−
ニトロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′，5′−ジメトキシフエニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（2′，5′−ジ
エトキシフエニルアミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（2′−メチル−4′−ニトロフエニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（5′−
クロロ−2′−フエノキシフエニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（4′−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフエニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（3′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
4′−メトキシフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（2′−メトキシ−5′−Ｎ−フエ
ニルカルバモイルフエニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（2′−クロロ−5′−トリフ
ルオロメチルフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（5′，6′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（4′−フエニ
ルアミノフエニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（ｐ−フエニルアゾフエニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−
1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（アンスラキノン−1′−イミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（5′−クロロアンスラキノン−
1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（Ｎ−エチルカルバゾリル−3′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−1′−
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリ
ジル−4′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ベンズイミダゾロン−6′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（1′−メチルベンズイ
ミダゾン−6′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（7′−クロロベンズイミダゾロン−
5′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ベンズイミゾリル−2′−イミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−2′−
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン、１−（2′，4′−ジニトロ
フエニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（インダゾリル−3′−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（インダゾリル−3′−イ
ミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブ
ロモイソインドリン、１−（インダゾリル−3′−
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラ
フルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾ
リル−2′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチ
アテトラヒドロイソインドリン、１−（4′，5′−
ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ）−３−イミ
ノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソイン
ドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−
イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンア
ミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１
−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノ−Ｎ−フエニルコルバモイルメチレン）−３−
イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（3′−
メチルフエニル）−カルバモイルメチレン〕−３−
イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（4′−
クロロフエニル）−カルバモイルメチレン〕−３−
イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（4′−
メトキシフエニル）−カルバモイルメチレン〕−３
−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−
（3′−クロロ−4′−メチルフエニル）−カルバモイ
ルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
（シアノ−ｐ−ニトロフエニルメチレン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−1′，
2′，4′−トリアゾリル−（3′）−カルバモイルメチ
レン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ
チアゾイル−（2′）−カルバモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイ
ミダゾリル−（2′）−カルバモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチ
アゾリル−（2′）−カルバイモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノイソイ
ンドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
2′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
６−クロロイソインドリン、１−〔（1′−フエニル
−3′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−4′〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１
−〔（シアノベンズイミダゾリル−2′）−メチレン〕
−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラ
ジイソインドリン、１−〔（1′−メチル−3′−ｎ−
ブチル）−バルビツル酸−5′〕−３−イミノイソイ
ンドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジ
クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−
テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−
スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−
メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカ
プト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナ
フトエ酸イミト、３−イミノ−１−スルホ−５−
ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン等がある。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水不溶
性バインダーなどが挙げられる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。 その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、バラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料などが挙げられる。 本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては、紙が主として用いられるが、各種不織
布、プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あ
るいはこれらを組合わせた複合シートを任意に用
いることができる。 （実施例） 実施例によつて本発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン10ｇを１％ポリビニルアルコ
ール水溶液40ｇと共にボールミルで24時間分散し
た。一方、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート10ｇを１％ポリビニルアルコ
ール水溶液40ｇと共に、ボールミルで24時間分散
した。さらに、３−ｎ−ブジチルアミノ−６−メ
トキシ−７−アニリノフルオラン３ｇを１％ポリ
ビニルアルコール水溶液12ｇと共に、ボールミル
で24時間分散し、また、ｐ−ステアロイルアミノ
フエノール10ｇを１％ポリビニルアルコール水溶
液40ｇと共に、ボールミルで24時間分散した。 これら４種類の分散液を混合した後、炭酸カム
シウルの50％分散液60ｇを加え、さらに、ステア
リン酸亜鉛の25％分散液40ｇ、10％ポリビニルア
ルコール水溶液140ｇ、水30ｇを加え、十分撹拌
して塗液とした。この塗液を坪量49ｇ／m²の原紙
上に、固型分塗布量として６ｇ／m³となるように
塗布乾燥し、スーパーカレンダー処理して感熱記
録材料を得た。 実施例 ２〜８ 実施例１で用いたｐ−ステアロイルアミノフエ
ノールのかわりにｐ−ラウロイルアミノフエノー
ル（実施例２）、ｐ−ブチリルアミノフエノール
（実施例３）、Ｎ−ステアリル−N′−（２−ヒドロ
キシフエニル）ウレア（実施例４）、Ｎ−ステア
リル−N′−（３−ヒドロキシフエニル）ウレア
（実施例５）、ｏ−ステアロイルアミノフエノール
（実施例６）、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフ
エノール（実施例７）、ｐ−ステアリルアミノカ
ルボニルフエノール（実施例８）を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１で用いたｐ−ステアロイルアミノフエ
ノールを除いた以外は、実施例１と同様にして感
熱記録材料を得た。 比較例 ２ 実施例１で用いたｐ−ステアロイルアミノフエ
ノールのかわりに２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と
同様にして感熱記録材料を得た。 試 験 実施例１〜８、比較例１，２で得た感熱記録材
料を、それぞれ感熱フアクシミリ試験機〔松下電
子部品(株)製〕を用いて、印加パスル巾2.5ミリ秒、
印加電圧16.00ボルトの条件で印字し、得られた
発色画像の濃度をマクベス濃度計RD−514を用
いて測定した。また、未発色部（地肌）の濃度も
同様にして測定した。その結果を表１に示した。

【表】 （発明の効果） 表１に示されるように、本発明によるフルオラ
ン化合物と、本発明によるフエノール化合物とを
用いることにより、熱応答性に優れ、かつ未発色
部（地肌）の汚れのない感熱記録材料を得ること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族性イソシアナート化合物と熱時反応し
   て発色する少なくとも１個のＣ＝NH基を有す
   るイミノ化合物とからなる感熱記録材料におい
   て、 一般式（） （式中、R₁，R₂はアルキル基、R₃はアルコキシ
   基を表わす。） で示されるフルオラン化合物と、一般式（）ま
   たは（） （式中、R₄はアルキル基、アルキルアミノ基、
   R₅はアルキル基を表わす。） で示されるフエノール化合物を含有することを特
   徴とする感熱記録材料。