JPH07138361A - ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的排出手段を使用しないで反応混合物
の、給送、排出を行いうる、ポリアリーレンエーテルケ
トンの製造方法を開発し、提供すること。 【構成】 第１反応圏において攪拌しつつ重縮合させて
約２０００ｍＰａ．ｓの粘度とし、これを第２の直立反
応圏に給送し、ここで完全に重縮合させ、この反応圏か
ら栓流状に排出するフリーデル／クラフツ重縮合による
ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法であって、反
応混合物を第２反応圏１に給送した後、不活性溶媒もし
くはこれにより飽和させた不活性気体８をこの反応圏に
給送流過させて、反応混合物を約６から６５バールの圧
力下に、溶媒もしくは不活性気体により排出し、上記給
送の圧力を少くとも２段階で減圧するが、この第１段階
減圧は６０％を越えないようにすることを特徴とする方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はポリアリーレンエーテルケトンの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】本発明方法の目的生成物、ポリアリーレン
エーテルケトンの製造に際し、請求項（１）の前段、す
なわち、フリーデル／クラフツ触媒の存在下に、（Ａ）
（ａ）芳香族ジカルボン酸クロライドもしくはホスゲン
および実質的に等モル量の、求電子性置換反応により置
換可能の水素原子２個を有する多環式芳香族化合物、あ
るいは（ｂ）求電子性置換反応により置換可能の水素原
子１個を有し、かつ自発的縮合可能である多環式芳香族
カルボン酸クロライドと（ｃ）必要に応じて、末端基を
ブロックするための単官能性試薬とからなるモノマー混
合物、（Ｂ）反応混合物中の求核性基に対して少なくと
も１モルの、しかも反応触媒作用には充分な、僅かに過
剰量のルイス酸、（Ｃ）必要に応じて、酸基１モルに対
し０．０１から４モルのルイス塩基、および（Ｄ）反応
条件下に不活性の溶媒からなる反応混合物を反応させ、
求電子性重縮合により製造すること自体は、西独特許出
願公開３８２９５２０号公報から公知である。

【０００３】この重縮合は２反応圏において行われる。
すなわち第１反応圏の撹拌反応容器中において、まず液
体状および固体状の反応材料を混合し、予備的重縮合さ
せる。次いで反応混合物を気体圧により栓流状で第２反
応圏に給送し、ここで完全に重縮合させ、螺旋装置を経
て連続的に排出し、混練する。しかしながら、第２反応
圏からの均斉な生成物排出を行うについては問題があ
る。すなわち、気体圧による給送は、気体相との境界面
においてポリマー表面における溶媒量の低減をもたら
し、ポリマー表面の乾燥をもたらす可能性がある。その
結果、ポリマー表面が反応器壁面に過度に膠着し、この
表面に渦流を形成するが、これは生成物の堆積をもたら
すので極めて好ましくない。反応圏下流域への流動が疎
外され、反応圏の対応するライニングないし裏装がこの
現象を回避し得る可能性が著しく制約される。また重縮
合物を第２反応圏から排出することも困難になる。この
目的のために螺旋装置が設けられるが、その生成物搬出
部分には反応混合物搬出を可能成らしめるため対膠着性
コーティングを施さねば成らない。しかしながら、これ
は極めて厄介な事態をもたらすことが実証されている。
螺旋装置においてスクリューに生成重縮合物が充満した
場合、ことに厄介な問題をもたらす。すなわち、高度の
エネルギー消費のために、脱錯体化されていないポリア
リーレンエーテルケトンの場合、生成物に熱的損傷を与
える。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明により
解決されるべき技術的課題は、従来技術による欠点をも
たらすことなく、機械的排出手段を使用しないで反応混
合物の、給送、排出を行いうる、ポリアリーレンエーテ
ルケトンの製造方法を開発し、提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかるに上記の課題は、
請求項（１）において規制されている、第１反応圏にお
いて攪拌しつつ重縮合させて約２０００ｍＰａ．ｓの粘
度とし、これを第２の直立反応圏に給送し、ここで完全
に重縮合させ、この反応圏から栓流状に排出するフリー
デル／クラフツ重縮合によるポリアリーレンエーテルケ
トンの製造方法であって、反応混合物を第２反応圏に給
送した後、不活性溶媒もしくはこれにより飽和させた不
活性気体をこの反応圏に給送流過させて、反応混合物を
約６から６５バールの圧力下に、溶媒もしくは不活性気
体により排出し、上記給送の圧力を少くとも２段階で減
圧するが、この第１段階減圧は６０％を越えないように
することを特徴とする方法により解決される事が本発明
者らにより見出された。

【０００６】ポリアリーレンエーテルケトンを製造する
ための本発明による新規方法のために使用される反応材
料自体は、西独特願公開３８２９５２０号公報に記載さ
れており、重縮合反応もこれに記載されている態様で行
われる。

【０００７】（Ａ）好ましいモノマー混合物（Ａ）は以
下の通りである。すなわち、（ａ）以下の構造

【０００８】

【化１】 を有するポリアリーレンエーテルケトンをもたらすべき
テレフタロイルクロライドおよび４，４′−ジフェノキ
シベンゾフェノン、（ａ２） 以下の構造

【０００９】

【化２】 をもたらすべきテレフタロイルクロライドおよび４′，
４′−ジフェノキシベンゼン、（ａ３） 以下の構造

【００１０】

【化３】 をもたらすべきテレフタロイルクロライドおよび１，４
−ビス−（フェノキシベンゾイル）−ベンゼンである。

【００１１】芳香族ジカルボン酸クロライドと、多環式
芳香族化合物とは実質的に等モル量で使用されるが、分
子量調製のために僅かな量差は許容される。混合物
（Ａ）はさらに、（ｂ）以下の構造

【００１２】

【化４】 をもたらすべき自発的重縮合性ｐ−フェノキシベンゾイ
ルクロライド、（ｃ）連鎖末端用単官能性試薬、例えば
ベンゾイルクロライド、フェノキシベンゾフェノンを含
有する。

【００１３】この混合物組成分（ｃ）は、モノマー
（ｂ）の重縮合において分子量調製のためにことに重要
であり、溶融重合体安定化のためにも使用される。モノ
マー（ａ）もしくはモノマー（ｂ）に対して、一般的に
１から１０％の量で使用される。

【００１４】（Ｂ）好ましいルイス酸は、塩化アルミニ
ウムであるが、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、
三弗化硼素、塩化亜鉛、塩化錫（ＩＩ）も適当である。
これらは反応混合物中の求核性基に対して少なくとも１
モルの量で使用されるが、重縮合反応の触媒作用をもた
らすに充分な僅少過剰量を使用する必要がある。

【００１５】（Ｃ）反応混合物は、さらにルイス塩基を
含有するのが好ましい。例えばＬｉＣｌ、ＮａＣｌのよ
うなアルカリ金属ハロゲン化物、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、
テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジメチルサル
ファイド、イミダゾール、ベンゾフェノン、トリメチル
アミンのような極性有機化合物などであるが、ことにＬ
ｉＣｌおよびジメチルスルホンが好ましい。酸基１モル
に対して０．０１から４モルの量で使用するのが有利で
ある。

【００１６】（Ｄ）適当な不活性溶媒は、メチレンクロ
ライド、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタンである。

【００１７】重縮合反応は、一般的に−７０℃から＋１
５０℃の温度で行われるが、第１反応圏において比較的
低い温度、例えば−５０℃から−１０℃で反応を開始
し、ついで温度を例えば−３０℃から＋３０℃まで上昇
させるのが好ましい。全反応は形成される塩化水素の放
散、従って発泡を阻止するため、大気圧以上、好ましく
は１．１バール、ことに２から１０バールの圧力下に行
うのが有利である。このことは、また第１反応圏から第
２反応圏への給送の場合にも留意されるべき点である。
撹拌予備反応容器からプレポリマーを後続反応容器に給
送するために、後者よりも高い圧力を前者に賦課するこ
とが好ましい。換言すれば、プレポリマーを後続反応容
器に導入している間、この後続反応容器の圧力をわずか
に低下させるのが好ましい。しかしながら、反応材料が
発泡する程度にまで圧力を低下させるべきではない。

【００１８】液体状および気体状反応材料混合および予
備重合は、第１反応容器中において撹拌下に行われる。
ことに耐蝕性合金、例えばハステロイから成る冷却撹拌
反応容器を使用するのが好ましい。当初粘度は約０．５
ｍＰａ．ｓであるが、重縮合反応は、第１反応圏におい
てこの粘度が２０から２０００ｍＰａ．ｓ、ことに５０
から２００ｍＰａ．ｓとなるまで行われる。テレフタロ
イルクロライドとジフェノキシゼンゾフェノンとの反応
の場合、最後のモノマー添加後約１５から２５分でこの
状態に達する。

【００１９】生成プレポリマーは、ただちに第２反応圏
に移送されるが、これは重力もしくは不活性気体の圧力
により行われる。プレポリマーを後続反応容器に移送す
る間、粘度は充分に高くして、アルミニウムクロライド
が後続容器中で析出しないようにしなければならない。
然らざる場合には、高分子量のポリエーテルケトンが生
成しないからである。しかしながら、この粘度は同時に
プレポリマーの後続反応容器への完全な移送を行い得る
ように充分に低くなければならない。第２反応圏は、１
個もしくは複数個の撹拌反応容器を介して接続されるべ
き筒状反応容器からなる。本発明方法を実施するに適当
なこの筒状反応容器は、添付図面に示されている。これ
は円筒状であって、反応混合物に対して不活性であり、
かつ非膠着性の材料、例えばポリテトラフルオロエチレ
ンで内表面が被覆ないしライニングされている実質的に
直立した筒状反応容器（１）である。この反応容器は、
高さ／半径割合が６から１５：１になされ、その頂部に
は反応混合物およびこれを排出するための不活性溶媒、
不活性気体ないし不活性気体／溶媒混合物用の給送導管
（２）、（３）が設けられている。この筒状反応容器下
方端は、傾斜角４５°以下、ことに５から２８°で先細
に円錐台状に形成されている。この先細端部の直径Ｄ₂
は、反応混合物流量により決定されるが、一般的に５０
ｍｍ以上になされる。直角に屈曲されるのが好ましい反
応混合物排出導管（４）も、その自由端において先細に
形成され、先細先端直前に閉鎖部材（５）が設けられて
いる。円錐台状部分には流量測定用の放射能レベル測定
装置（６）、（７）および、一般的に不活性溶媒で飽和
されている不飽和気体用のさらに他の給送導管（８）が
設けられる。

【００２０】筒状反応容器内に導入された反応混合物
は、約４時間から約６時間のその滞留時間の間に、完全
に縮合せしめられる。さらに不活性溶媒あるいは不活性
気体、ことに不活性溶媒で飽和されている窒素が、この
第２反応圏内に導入され、ゲル状になされたポリアリー
レンエーテルケトンが、不活性溶媒および／あるいは不
活性気体の作用下に栓流を成してこれから排出される。
この不活性気体ないし溶媒の圧力は約６から６５バー
ル、ことに１０から２５バールになされる。ポリアリー
レンエーテルケトン排出の間に、給送圧は少なくとも２
段階にわたり、減圧される。第１段階の減圧、すなわち
円錐台状部分から排出導管に移行する部分までの減圧は
６０％、ことに２０％にまで達しないようにするのが好
ましい。最も単純な場合、この目的から、直径Ｄ₁ とＤ
₂ の割合およびさらに次の圧力段階のため直径Ｄを一定
値に設定するだけで充分である。一般的に直径比Ｄ₁ ：
Ｄ₂ を２：１から２０：１とするのが、ことに有利であ
ることが実証されている。排出されたポリアリーレンエ
ーテルケトンは、仕上げ処理装置、例えばミルで混練さ
れる。

【００２１】ポリアリーレンエーテルケトンを、不活性
溶媒あるいはこれで飽和された不活性気体で給送するこ
とにより、渦流の形成を完全に回避することができ、こ
れにより第２反応圏は、さもなければ高コストを要する
手段で除去されねばならず、あるいはその後の生成物を
不純ならしめるべき生成物残渣の堆積から免れることが
できる。これによりもたらされる生成物の均斉な品質、
ことに重合度の均斉性は、極めて顕著である。

【００２２】本発明による新規方法のことに好ましい実
施態様において、不活性溶媒の第２反応圏への流入量を
測定して、反応混合物表面が溶媒により完全に包囲さ
れ、反応混合物が約６から６５バール、ことに１０から
２５バールの気体圧下、不活性気体により排出され得る
ように調整される。

【００２３】本発明のさらに他の特徴は、不活性気体
が、第２反応圏において反応混合物と向流状態で導入さ
れ、反応混合内を流過するようになされることである。
この不活性気体の導入は、第１反応圏から反応混合物が
給送された直後に行われ、これにより追加的攪拌効果が
もたらされ、予備縮合物が早期に、したがって比較的低
い粘度、例えば１００ｍＰａ．ｓで第１反応圏から第２
反応圏に移送され、過剰触媒使用量が著しく低減され得
る。一般的に不活性気体は、第１反応圏における反応の
ために使用された不活性溶媒により飽和せしめられる。
この目的のために、不活性気体は、第２反応圏における
反応混合物の温度に少なくとも近い温度および対応する
圧力で、溶媒浴中を流過せしめられる。これにより不活
性気体は、飽和蒸気圧に対応する量の溶媒を吸収する。

【００２４】

【実施例】本発明方法を以下の実施例によりさらに具体
的に説明する。

【００２５】２０リットル内容積の耐圧性反応容器中に
おいて、３．２８３ｇ（２４．６２モル）の塩化アルミ
ニウムを５．２１２ミリリットルのエチレンクロリド中
に懸濁させ、０℃以下に冷却した。次いで冷却しなが
ら、６３５．３７ｇ（６．７５モル）のジメチルスルホ
ン、９１３．６１ｇ（４．５モル）のテレフタロイルク
ロライド、２５．３０ｇ（０．１モル）のべンジルクロ
ライドを添加した。混合物を−１０℃以下まで冷却して
から、１６８１．８５ｇ（４．５９モル）の４，４′−
ジフェノキシベンゾフェノンを計量添加した。反応容器
を気密的に閉鎖し、約１０バールの圧力下に窒素を圧入
給送し、この圧力を維持し、ゆるやかに加熱して、約１
５から２０分にわたり、反応混合物の粘度を約２０００
ｍＰａ．ｓまで上昇させた。この時の温度は約２０℃、
予備縮合物の容積は約９０００ミリリットルであった。
給送された窒素圧により、反応混合物は底部排出弁から
ＰＴＦＥで内面を被覆した次段の耐圧性反応容器内に２
分間で給送され得た。

【００２６】次段反応容器１の直径Ｄ₁ は１３０ｍｍ、
その筒状部分の長さは８００ｍｍ、円錐台部分の勾配角
度は１０。とした。この第２反応容器１の排出導管部分
における直径は５０ｍｍ、次段の混練ミルまでの排出導
管長さは約５００ｍｍであって、１０。の勾配角度で先
細になされ、その末端直径Ｄ₃ は２０ｍｍとした。この
反応容器の生成物搬送内面はすべてＰＴＦＥで被覆され
た。

【００２７】反応混合物のこの次段反応容器への給送後
６０分を経過してから、反応混合物に３００ミリリット
ルのメチレンクロライドを添加してから、反応混合物の
５時間にわたる滞留後に、１０バールの不活性気体流に
より全反応混合物が４５分間で混練ミル中に排出される
ように反応容器を稼働させた。この反応容器の温度は２
５℃、第１圧力段階後の圧力は約９バールにされた。排
出された反応混合物は、ハンマーミル内で毎時２００リ
ットルの水を噴霧することにより加水分解され、重合体
／塩化アルミニウム錯体になされた。重合体の毎時約
３．０Ｋｇの産出量割合で、ミルの電力消費量は１．０
ＫＷであった。

【００２８】次いで重合体は、水で反復抽出することに
より触媒残渣と分離され、大気圧下、２９０℃で乾燥さ
れた。

【００２９】得られた重合体は固有粘度１．０７（濃硫
酸０．５／１００ミリリットル中で測定）を示し、融点
は３７５℃であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】（単一図面）本発明方法を実施するのに適する
筒状反応容器を説明する概略図である。

【符号の説明】

１‥‥‥‥‥垂直筒状反応容器 ２、３‥‥‥給送導管 ４‥‥‥‥‥直角屈曲排出導管 ５‥‥‥‥‥閉鎖部材 ６、７‥‥‥放射能レベル測定装置 ８‥‥‥‥‥不活性気体（一般的に不活性溶媒で飽和さ
れている）用の給送導管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、ホフマン ドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェ ン、ムュンシュブシュヴェーク、30ツェー (72)発明者 トーマス、ハイツ ドイツ、67125、ダンシュタット−シャウ エルンハイム、レスィングシュトラーセ、 15 (72)発明者 クリストプフ、ザクセンヴェガー ドイツ、67283、オーブリヒハイム、シュ リットヴェーク、20 (72)発明者 ペトラ、ヴィーラント ドイツ、67549、ヴォルムス、ベルタ−フ ォン−ズットナー−シュトラーセ、６

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）芳香族ジカルボン酸クロラ
   イドもしくはホスゲンおよび実質的に等モル量の、求電
   子性置換反応により置換可能の水素原子２個を有する多
   環式芳香族化合物、あるいは（ｂ）求電子性置換反応に
   より置換可能の水素原子１個を有し、かつ自発的縮合可
   能である多環式芳香族カルボン酸クロライドと（ｃ）必
   要に応じて、末端基をブロックするための単官能性試薬
   とから成るモノマー混合物、（Ｂ）反応混合物中の求核
   性基に対して少なくとも１モルの、しかも反応触媒作用
   には充分な、僅かに過剰量のルイス酸、（Ｃ）必要に応
   じて、酸基１モルに対し０．０１から４モルのルイス塩
   基、および（Ｄ）反応条件下に不活性の溶媒から成る反
   応混合物を、 第１反応圏において攪拌しつつ重縮合させて約２０００
   ｍＰａ．ｓの粘度とし、これを第２の直立反応圏に給送
   し、ここで完全に重縮合させ、この反応圏から栓流状に
   排出するフリーデル／クラフツ重縮合によるポリアリー
   レンエーテルケトンの製造方法であって、反応混合物を
   第２反応圏に給送した後、不活性溶媒もしくはこれによ
   り飽和させた不活性気体をこの反応圏に給送流過させ
   て、反応混合物を約６から６５バールの圧力下に、溶媒
   もしくは不活性気体により排出し、上記給送の圧力を少
   くとも２段階で減圧するが、この第１段階減圧は６０％
   を越えないようにすることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 第２反応圏に給送され、これを流過せし
   められる不活性溶媒を、反応混合物表面が完全にこの溶
   媒で覆われるような量に計量調整し、反応混合物を、約
   ６から６５バールの気体圧力下において、不活性気体に
   より排出することを特徴とする、請求項（１）による方
   法。
3. 【請求項３】 反応混合物を１０から２５バールの圧力
   下において第２反応圏に給送することを特徴とする、請
   求項（１）あるいは（２）による方法。
4. 【請求項４】 第２反応圏において、不活性気体を対向
   流として反応混合物中を流過させることを特徴とする、
   請求項（１）から（３）のいずれかによる方法。
5. 【請求項５】 請求項（１）の（Ｄ）における不活性溶
   媒で不活性気体を飽和させることを特徴とする請求項
   （４）による方法。