JPH07138379A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴムの混練加工時のエネルギーを削減し、か
つ混練加工から押し出し成形加工に至る加工工程でのゲ
ル化を防止し、外観、破壊特性が優れたゴム組成物を提
供する。 【構成】 ジエン系合成ゴムまたはエチレン−プロピレ
ン系合成ゴムに、第１工程で充填剤または充填剤と軟化
剤を含むゴム薬品を配合し混練したゴム組成物を製造
し、引き続く第２工程で架橋剤と加硫促進剤を混練して
加硫用ゴム組成物を製造するに際し、第１工程で、第２
工程で配合する架橋剤と加硫促進剤とは別に、ゴム１０
０重量部に対して、硫黄０．１〜３重量部および／また
はポリスルフィド化合物０．００１〜１重量部を配合し
混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性と加硫物性の優
れたゴム組成物に関し、更に詳しくは、混練り加工時の
省エネルギー性に優れ、かつ加硫後のゴム組成物が、外
観性能や破壊特性に優れたゴム組成物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】合成ゴム製品は、多くの場合、原料ゴム
とゴム薬品（カーボンブラック等の充填剤と加硫剤等を
含む）とを、ロールやバンバリーミキサーを用いて混合
混練し、これを金型に入れ、加硫（加熱と加圧）して製
造される。ゴム製品の性能向上は、合成ゴムの種類を選
び、さらにそのゴムを重合法に遡って改良することが行
われている。また、ゴム薬品、特にカーボンブラック等
の充填剤の種類や配合量を変化させて性能向上を図るこ
とも多い。近年の自動車の小型化、高性能化に伴い、自
動車に使用されるゴム部品、さらには、その原料として
の加硫用ゴム組成物に要求される性能は、ますます厳し
くなっている。この目的のために、カーボンブラック
は、高ストラクチャーや小粒子径のものが用いられるよ
うになった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記のようなカーボン
ブラックの高級化に加え、経済性、生産性の改善のため
に、カーボンブラックをゴムに高い割合で配合したり、
また、生産性向上の目的から、ゴム組成物製造時の混合
混練り機の容量に対する高充填化が要求されるようにな
った。この結果、混練中のゴム組成物に対して圧力やせ
ん断速度が大きくなり、機械的なひずみ速度が増加し、
また、ひずみ時間の履歴が増加した。このためゴム組成
物製造時のゲル化が、従来よりも低い加工温度から起こ
り、ゴム組成物の性能が低下する問題が生じた。

【０００４】ゴム組成物の製造工程でのゲル化による性
能低下を防止するために、酸化防止剤や耐熱劣化防止剤
をゴム組成物に配合する方法が知られている。しかし、
かかるカーボンブラックの構造や種類、使用方法の変化
による新しいタイプのゲル化の問題に対して、従来の酸
化劣化防止を目的とした酸化防止剤、耐熱劣化防止剤の
添加では、ゲル化の抑止は困難であった。本発明の目的
は、ゴム組成物の製造における混合混練り機の運転条件
を変更することなく、また酸化防止剤、耐熱劣化防止剤
の添加量を増量することなく加工時のゲル化を防止する
ことにある。また、本発明は、混合混練り加工時の省エ
ネルギー性に優れ、かつ加硫後のゴムの外観性能や破壊
特性に優れたゴム組成物の製造方法を提供するものであ
る。本発明者らは、ゴム組成物の製造時のゲル化を防止
し、外観性能の悪化を防ぐ目的で鋭意研究した結果、ゴ
ム組成物の製造時に生成するゲルが酸化や熱劣化以外の
原因に起因することを見いだし、さらにその解決策を発
明したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジエン系合成
ゴムおよびエチレン−プロピレン系合成ゴムから選ばれ
た少なくとも１種のゴムに、第１工程で充填剤または充
填剤と軟化剤を含むゴム薬品を配合し混練したゴム組成
物を製造し、引き続く第２工程で架橋剤と加硫促進剤を
混練して加硫用ゴム組成物を製造するに際し、第１工程
で、第２工程で配合する架橋剤と加硫促進剤とは別に、
ゴム１００重量部に対して、硫黄０．１〜３重量部およ
び／またはポリスルフィド化合物０．００１〜１重量部
を配合し混練することを特徴とするゴム組成物の製造方
法を提供する。

【０００６】本発明で用いる合成ゴムは、ジエン系合成
ゴムまたはエチレン−プロピレン系合成ゴムから選ばれ
る少なくとも１種のゴムである。ジエン系合成ゴムとし
ては、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴムおよびポリクロロプレンゴムなどが挙げられる。エ
チレン−プロピレン系合成ゴムとしては、エチレン−プ
ロピレン共重合ゴムと、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合ゴムがある。これらの中、主に硬化劣化型ゴムで
本発明の効果を発揮する。特に、架橋反応を容易にする
ために第３成分のジエンモノマーによって不飽和結合が
付加されるエチレンプロピレン−ジエン共重合ゴムに対
する効果が大きい。

【０００７】本発明の第１工程における硫黄および／ま
たはポリスルフィド化合物は、第１工程における混練中
に生じるラジカルを捕獲するものである。このため本発
明においては、これらをラジカル捕獲剤という。本発明
の第１工程における硫黄の配合割合は、ゴム１００重量
部に対し、０．００１〜３重量部であるが、好ましくは
０．００２〜２重量部である。０．００１重量部未満で
は、ゲル防止効果が減少し、３重量部を越えると架橋反
応によるゴム（ａ）の高分子量化がはじまる。ポリスル
フィド化合物の配合割合は、ゴム１００重量部に対し、
０．００１〜１重量部であるが、好ましくは０．００２
〜０．５重量部である。０．００１重量部未満では、ゲ
ル防止効果が減少し、１重量部を越えると架橋反応によ
るゴムのゲル化（高分子量化）がはじまる。

【０００８】本発明で用いる硫黄は、ゴム工業界で加硫
剤あるいは架橋剤として広く用いられている粉末硫黄、
表面処理硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等
である。ポリスルフィド化合物としては、同じように加
硫促進剤などに広く用いられているジベンゾチアジルジ
スルフィド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチ
アゾール、ジアリルジスルフィド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィド、２，２’−ベンザミドジフェ
ニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウ
ラムジスルフィドなどが挙げられる。本発明の第１工程
にて、硫黄とポリスルフィド化合物をゴムに配合混練す
るには、硫黄とポリスルフィド化合物とを両方配合して
もよいが、配合量により架橋反応が生じる場合があるの
で、どちらか一方であるのが好ましい。

【０００９】ゴムに対する充填剤の、さらには軟化剤の
種類と配合割合は、特に限定されるものではないが、充
填剤としてカーボンブラックを用いるゴム組成物の製造
に好適である。カーボンブラックは、高ストラクチャー
および／または小粒子径のものほど効果が大きい。さら
にゴムに対する充填剤の配合割合が高いほどラジカル捕
獲目的での硫黄、ポリスルフィド化合物によるゲル化防
止の効果は大きい。本発明のゴム組成物の製造の第１工
程における、ゴム（ａ）、充填剤（ｂ）、軟化剤
（ｃ）、ラジカル捕獲剤（ｄ）の混合順序は、例えば、
（１）（ａ）、（ｂ）混合後（ｃ）、（ｄ）を添加す
る、（２）（ａ）を素練り後、（ｄ）を混合しさらに
（ｂ）、（ｃ）を添加する、（３）（ａ）を素練り後、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を添加する、（４）（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）をほぼ同時に投入して混練す
る、（５）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をほぼ同時に投入
し、混合混練の途中で（ｄ）を添加する、等がある。こ
れらの中、（１）〜（４）が好ましい混合順序である。
なお、酸化亜鉛やステアリン酸等の架橋助剤の添加時期
は第１工程の中であれば特に限定されず、適宜添加混練
することができる。

【００１０】ラジカル捕獲剤をゴムに混合する時期は、
好ましくは、ゴムの素練り、またはゴムへの充填剤の混
合分散開始後６０秒以内である。６０秒を越えるとゲル
化阻止の効果が十分でない場合がある。混合温度は５０
〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃である。

【００１１】本発明の製造方法においては、得られるゴ
ム組成物の性能に応じて上記（ａ）〜（ｄ）成分以外の
各種のゴム薬品や配合剤を配合することができる。配合
剤の例としては、ゴム工業で一般的に用いられる加工助
剤、発泡剤架橋助剤などが挙げられる。また架橋剤、加
硫促進剤として硫黄、ポリスルフィド化合物を充填剤の
混合混練りを終えた後に配合することにより、通常の加
硫ゴム組成物を得ることができる。本発明のゴム組成物
は、第２工程において加硫剤または架橋剤を混合混練す
るが、これらは硫黄加硫に限定されるものではなく、過
酸化物架橋の場合を含むものである。

【００１２】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実
施例と比較例における部数は、ゴム１００重量部に対す
る重量部である。また、ゴム組成物の測定は、次のよう
にして行った。

【００１３】１）ユニットワーク：混合混練機（ミクス
トロンＢＢ−２、神戸製鋼社製）により、回転数８０ｒ
ｐｍ、温度１３０℃にて２００秒間の配合ゴム組成物の
混合混練り（第１工程）に要する仕事量として測定し
た。 ２）ゲル量：試料として上記１）で得られた配合ゴム組
成物 ０．５ｇを用い、これをトルエン１００ｍｌに溶
解させた後遠心分離し、固形分（不溶分）中に含まれる
ゴム成分の量を求め、試料中のゴム成分に対する１００
分率で測定した。

【００１４】３）ゲル化時間：上記１）で得られた配合
ゴム組成物を応力緩和測定装置（日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ−エラストグラフ、特公平５−２５０５９号
参照）により、５０℃、せん断ひずみ速度２０毎秒にて
トルクの上昇開始時間として測定した。 ４）引張伸びと引張強度：上記１）で得られたゴム組成
物に対し、表１に示す割合の架橋剤、加硫促進剤をロー
ルミルで配合（第２工程）し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規
定されている測定法に従って測定した。 ５）外観性能（表面肌）：上記１）で得られた配合ゴム
組成物を上記３）の方法により、４００秒のせん断ひず
み後の表面の肌として観察した。

【００１５】実施例１〜７ ゴムとしてエチレンプロピレンゴム（日本合成ゴム社
製、ＥＰ８０１Ｅ）１００重量部を用い、その他表１の
第１工程に示す割合の充填剤、軟化剤、架橋助剤および
ラジカル捕獲剤（粉末硫黄）を、混合混練機（ミクスト
ロンＢＢ−２、神戸製鋼社製）に入れ、回転数８０ｒｐ
ｍ、温度１３０℃にて２００秒間混合混練りし、第１工
程のゴム組成物を製造した。さらに、得られた組成物に
対し、表１の第２工程に示す割合の架橋剤と加硫促進剤
をロールミルで配合した（第２工程）。さらに、１７０
℃にて１５分プレス加硫を施した試料を、引張強度と伸
びの測定に用いた。評価結果を表１に示す。

【００１６】比較例１ 第１工程でラジカル捕獲剤および酸化防止剤を添加しな
いこと、第２工程で表２に示す架橋剤と加硫剤を使用し
たこと以外は、実施例１と同様に実験した。評価結果を
表２に示す。

【００１７】比較例２〜３ ラジカル捕獲剤の替わりに表１に示す量と種類の酸化防
止剤を用いた以外は比較例１と同様に実験した。評価結
果を表２に示す。

【００１８】比較例４ ラジカル開始剤の硫黄を、混合混練り開始１００秒経過
後に投入した以外は、実施例２と同様に実験した。評価
結果を表２に示す。

【００１９】表１、表２に示す結果から、実施例１〜７
の製造方法により得られたいずれのゴム組成物も、混練
り加工時のユニットワークが小さく省エネルギ−に優
れ、また、生成するゲル量が少なく、ゴム組成物本来の
性能を十分に発揮していることがわかる。また、ゲル化
時間が長いことから、外観性能も優れ、加硫ゴムの引張
り伸びが大きくなっており、ゴム組成物本来の性能を十
分に発揮していることが判る。実施例２と比較例４の対
比から、ラジカル捕獲目的での硫黄の混合は、充填剤と
同時に投入した実施例２の方が、ゲル防止効果が優れて
いることが判る。比較例２、３は、代表的な酸化防止剤
についての結果を示すが、実施例１〜７の対比でゲル発
生の抑止効果が小さいことが判る。

【００２０】

【発明の効果】本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム
組成物製造時の混練り加工エネルギーが小さく、さらに
また、本発明の方法によるゴム組成物は、加硫物の外観
性能と破壊特性が優れている。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅田 逸樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系合成ゴムおよびエチレン−プロ
   ピレン系合成ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム
   に、第１工程で充填剤または充填剤と軟化剤を含むゴム
   薬品を配合し混練したゴム組成物を製造し、引き続く第
   ２工程で架橋剤と加硫促進剤を混練して加硫用ゴム組成
   物を製造するに際し、第１工程で、第２工程で配合する
   架橋剤と加硫促進剤とは別に、ゴム１００重量部に対し
   て、硫黄０．１〜３重量部および／またはポリスルフィ
   ド化合物０．００１〜１重量部を配合し混練することを
   特徴とするゴム組成物の製造方法。