JPH07138507A

JPH07138507A - 磁性インク

Info

Publication number: JPH07138507A
Application number: JP31121493A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Nakajima; 伸一郎中島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-11-17
Filing date: 1993-11-17
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】樹脂等との相溶性および分散性に優れ、しか
も磁気的読みだしが可能な磁性体からなる磁性インクを
得る。【構成】磁性体、色素およびビヒクルを主成分とする
磁性インクにおいて、磁性体として下記一般式（Ｉ）で
表されるニトロキシドラジカル置換チオフェンポリマー
または下記一般（II）で表されるフェルダジル置換アセ
チレンポリマーを用いた磁性インク。【化１】（式中、ＸはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選択され
たものを、Ｙはアルキル基を表す。）【化２】（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″はアルキルまたはアリール
基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷用、インクジェッ
トプリンタ用、熱転写リボン用、ホルトメルトプリンタ
用、筆記具用等に有用な磁性インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】磁性インクは、一般に、磁性体、色素、
樹脂および分散溶媒等を組み合わせたビヒクル並びに添
加剤等から構成されており、油性インク、ホットメルト
インク等に使用されている。例えば、ケロシン、グリセ
リン等の有機溶媒、あるいは水に磁性体をコロイド状に
分散したインク（特開昭５９−１４７２１７号公報）、
ワックス中に磁性体を分散したインク（特開昭６２−２
６７３７９号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの磁
性インクは磁性体がフェライト、酸化クロム、Ｍｎ−Ｂ
ｉ合金、Ｓｎ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｆｅ
合金等の金属酸化物からなるため、磁性体とビヒクル等
との相溶性が悪く、また、磁性体が凝集しやすく分散性
が悪い。さらに、画像形成後、すなわち、磁性インクが
乾燥した後、クラックが生じやすくなる。

【０００４】本発明は上記の点に鑑みてなされたもの
で、樹脂等との相溶性および分散性に優れ、しかも磁気
的読みだしが可能な磁性体からなる磁性インクを得るこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、磁性体、色素およびビヒクルを主成分とする磁性イ
ンクにおいて、磁性体として下記一般式（Ｉ）で表され
るニトロキシドラジカル置換チオフェンポリマーまたは
下記一般式（II）で表されるフェルダジル置換アセチレ
ンポリマーを用いた磁性インクが提供される。

【化１】（式中、ＸはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選択され
たものを、Ｙはアルキル基を表す。）

【化２】（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″はアルキルまたはアリール
基を表す。）第二に、上記第一の磁性インクにおいて、
一般式（Ｉ）または（II）で表されるポリマーが磁性体
およびポリマーを兼用するものである磁性インクが提供
される。第三に、上記第一または第二の磁性インクにお
いて、一般式（Ｉ）または（II）で表されるポリマーが
１０¹⁷／ｇ以上のスピン濃度を有する磁性インクが提供
される。

【０００６】本発明における一般式（Ｉ）で表されるニ
トロキシドラジカル置換チオフェンポリマーおよび一般
式（II）で表されるフェルダジル置換アセチレンポリマ
ーは、いずれも有機磁性体であるため、磁性インクの有
機成分と相溶性がよく、軽量でかつ無飛散性、さらには
無機磁性体のように暗色ではなく薄緑色であるため、磁
性インクの磁性体成分として有用性に富み、しかも鮮明
な画像を得ることができる。

【０００７】一般式（Ｉ）で表される有機磁性体は、例
えば先に提案した特願平４−３５８１６３号記載の方法
に従って下記反応工程にて作製することができる。すな
わち、前記一般式（Ｉ）で表されるポリアラン、ポリチ
オフェンまたはポリピロール誘導体は、次式（III)で表
されるポリフラン、ポリチオフェンまたはポリピロール
誘導体のヒドロキシル基を酸化処理することによって得
られる。

【化３】（式中、ＸおよびＹは前記と同じ。）この酸化処理する
方法としては、Ａｇ₂Ｏ、Ｋ₈Ｆｅ（ＣＮ）₄等の酸化剤
を用いる方法と水酸化カリウム等のアルカリのもとでの
空気酸化が挙げられる。反応温度は０℃位が好ましい。

【０００８】また、前記式（III)で表される繰返し単位
を有するポリフラン、ポリチオフェンまたはポリピロー
ル誘導体は、例えば、次の反応式に従った方法で作製す
ることができる。

【化４】（上式中、ＸおよびＹは前記に同じ。Ｚはハロゲン原子
を表す。ｎは重合度である。）

【０００９】一般式（II）で表される有機磁性体は、例
えば、以下に示す方法にて得ることができる。

【化５】

【００１０】また、本発明の有機磁性体は、磁性を発現
する上で必要な範囲で適宜のスピン濃度を有していれば
よく、通常、１０¹⁷／ｇ以上である。

【００１１】該有機磁遇体の磁性は以下のようにして確
認することができる。簡便な方法としては、水を注入し
たシャーレの下部に永久磁石を配し、水面下に有機磁性
体の粉末を浮かべる方法が挙げられる。水面下の粉末が
磁石の磁束密度の高いところに集まることによって磁性
を確認できる。本発明の磁性活性についてもこの方法に
て確認した。

【００１２】本発明の磁性インクは、油性、水性あるい
はホットメルトインクとして使用することができる。以
下に各インクで使用される有機磁性体以外の構成材料に
ついて述べる。

【００１３】（１）油性インク磁性体、色素、油、樹脂及び分散溶媒等の組み合
わせたビヒクル並びに添加剤からなる組成で得られ
る。この場合、色素の具体例としては、ファーストイエ
ローＧ、ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ、ジスアゾ
イエローＡＡＡ、ナフトールレッドＨＦＧ、レーキレッ
ドＣ、ベンズイミダゾロンカーミンＨＦ３Ｃ、ジオキサ
ジンバイオレット、フタロシアニンブルー、インダコト
ロンブルー、フタロシアニングリーン、ベンズイミダゾ
ロンブラウンＨＦＲ、カーボンブラック、アニリンブラ
ック、酸化チタン、タートラジンレーキ、ローダミン６
Ｇレーキ、メチルバイオレットレーキ、ベーシック６Ｇ
レーキ、ブリリアントグリーンレーキ、ニグロシンなど
が挙けられる。

【００１４】また、ビヒクルは、油、樹脂、分散溶媒等
からなり、油の具体例としては、あまに油、しなきり
油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油、リソワニス、マ
レイン化油、ビニル化油、ウレタン化油、マシン油、ス
ピンドル油などが挙げられる。なお、樹脂としては、ロ
ジン、セラック、コーパル、ダンマル、ギルソナイト、
ゼイン、石灰ロジン、エステルガム、フェノール樹脂、
キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、
クマロン／インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環
化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、塩素化ポリプロピレン、スチレ
ン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース誘導
体などが挙げられる。

【００１５】分散溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、トルエン、キシレン、メチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メ
チルセロソルブ、カルビトール、酢酸エチル、アセト
ン、メチルエチメケトンなどが挙げられる。

【００１６】なお、添加剤としては、ワックス、ドライ
ヤ、分散剤、湿潤剤、架橋剤、安定剤、増粘剤、ゲル化
剤、あわ消し剤、光重合開始剤などが挙げられる。

【００１７】また、この油性磁性インクにおいては、前
記有機磁性体をビヒクルとして併用できるものを選択
し、使用すると、成分数を減少させることができ好まし
い。

【００１８】（２）ホットメルト磁性インク磁性体、色素、ホットメルトビヒクル及び添加
剤からなる組成で得られる。この場合、ホットメルトビ
ヒクルの具体例としては、カルナウバろう、くつろう、
無水ラノリン、パラフィンろう、モンタンろう、オゾケ
ライト、セレシン、ワセリン、ポリエチレンワックス、
塩化パラフィン、脂肪酸アミド、サリチル酸フェニル、
燐酸トリフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジシクロヘキシルなどが挙げられる。な
お、色素及び添加剤の具体例としては、油性磁性インク
の場合と同様のものが挙けられる。

【００１９】（３）水性磁性インク磁性体、色素、樹脂、水溶化剤、助溶剤及び水等
を組み合わせたビヒクル並びに添加剤からなる組成で
得られる。この場合、色素の具体例としては、油性磁性
インクの場合と同様のものが挙げられる。

【００２０】樹脂の具体例としては、澱粉、デキストリ
ン、アルギン酸塩、セルロースエステル、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシ
ド、セラック、スチレン化セラック、ロジンマレイン酸
樹脂、カゼイン、アクリル共重合体、酢酸ビニル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレ
タン、ポリエステル、アルキド樹脂、ロジンエステル、
エポキシエステルなどが挙げられる。なお、水溶化剤と
しては、アンモニア水、モノエタノールアミン、モノイ
ソプロピノールアミン、エチルモノエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、モルホリンなどが挙げられ、また助溶剤としては、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

【００２１】また、添加剤としては、石油系ワックス、
ポリエチレンワックス等の耐摩擦性向上剤や非イオン活
性剤、シリコーン、アルコール類等のあわ消し剤などが
ある。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】〔合成例１〕（Ａ）ポリ（３−ブロモチオフェン）の合成塩化第二鉄１２０部をクロロホルム２０００部に溶かし
た溶液に、０℃にて撹拌下に３−ブロモチオフェン１０
部を徐々に滴下後１時間撹拌した後、３０℃にてさらに
１時間撹拌した。該反応液を大量のメタノールに注ぎ込
み沈殿物をろ取し、メタノール、続いてメタノール／水
（１：１）液で十分に生成物を洗い、希アンモニア、メ
タノール／水（１：１）液にて脱ドープ処理を行い、乾
燥して赤橙色固体としてポリ（３−ブロモチオフェン）
を得た。該生成物の元素分析値を次に、また、赤外吸収
スペクトルを図１に示す。ＣＨＳＢｒ元素分析値２９．８８１．２１１９．５１４８．９１計算値２９．７６０．９２１９．８２４９．４９

【００２４】（Ｂ）ポリ（３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロキシルアミノチオフェン）の合成ポリ（３−ブロモチオフェン）１０部をエーテル３０部
に溶解させ、６部のブチルリチウム（ヘキサン溶液１．
６）を加え、次に２−メチル−２−ニトロソプロパンダ
イマーを１．４部加え、２時間撹拌した。希塩化アンモ
ニウム水溶液にて反応を終了させ、析出した生成物をろ
取し、水、メタノールの順で洗浄して乾燥してポリ（３
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノチオフェ
ン）を得た。該生成物の元素分析値は次のとおりであっ
た。ＣＨＳＮ元素分析値５５．２１７．１１１８．４８７．９４計算値５６．７７６．５５１８．９５８．２８

【００２５】（Ｃ）ポリ（３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニ
トロオキシドチオフェン）の合成ポリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミノチオフ
ェン）１０部と酸化銀１５０部を四塩化炭素／メタノー
ル（２：１）中で０℃にて１０時間反応させた。反応液
を大量の水／メタノール（１：１）液にあけ、析出した
ポリマーをろ取した。水、メタノールの順で十分に洗浄
後、乾燥した。茶色固体としてポリ（３−Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルニトロオキシドチオフェン）を得た。該生成物
の赤外吸収スペクトルを図２に示す。

【００２６】〔合成例２〕フェルダジル置換アセチレンポリマーの合成フェルダジル置換アセチレンポリマーは次の反応工程に
従って作製することができる。

【００２７】

【化６】

【００２８】上記反応式にて薄緑色の固体として化合物
（XI）を得た。元素分析値を次に、電子スペクトルを図
３に示す。ＣＨＮ元素分析値７７．８９５．６５１６．４６計算値７８．３２５．０８１６．６０

【００２９】実施例１アニリンブラック２５％キシレン樹脂２０％マシン油３０％トルエン１３％カンデリラろう５％大豆油脂肪酸２％合成例１で得られた化合物５％の処方にて得られたインクを用いて印刷したところ、得
られた印刷物は鮮明で非常に良好な画像であり、磁気的
読みだしが可能であった。

【００３０】実施例２フタロシアニンブルー３．５％ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル９２．５％合成例１で得られた化合物４．０％の処方にて充分混合溶解させ、メンブランフィルターで
濾過を行い、ホットメルト磁性インクを得た。得られた
インクを用いてインクジェットプリンターで印字したと
ころ、得られた印刷物は鮮明で非常に良好な画像であっ
た。また磁気的読みだしも可能であった。

【００３１】実施例３レーキッドＣ１５．０％セラック水性ワニス６０．０％ポリエチレンワックス４．０％水１５．５％シリコーン０．５％合成例１で得られた化合物５．０％上記成分を混合して、水性磁性インクを得た（尚、上記
セラック水性ワニスの組成は、セラック３３％、ジエチ
ルエタノールアミン２％、エタノール１３％、水５２％
である）。得られたインクを用いて印刷したところ、得
られた印刷物は鮮明で、非常に良好な画像であり、磁気
的読みだしも可能であった。

【００３２】実施例４アニリンブラック２５％キシレン樹脂２０％マシン油３０％トルエン１３％カンデリラろう５％大豆油脂肪酸２％合成例２で得られた化合物５％の処方にて得られたインクを用いて印刷したところ、得
られた印刷物は鮮明で、非常に良好な画像であり、磁気
的読みだしも可能であった。

【００３３】実施例５フタロシアニンブルー３．５％ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘプチル９２．５％合成例２で得られた化合物４．０％の処方にて充分混合溶解させ、メンブランフィルターで
濾過を行い、ホットメルト磁性インクを得た。得られた
インクを用いてインクジェットプリンターで印字したと
ころ、得られた印刷物は鮮明で非常に良好な画像であっ
た。また磁気的読みだしも可能であった。

【００３４】実施例６レーキッドＣ１５．０％セラック水性ワニス６０．０％ポリエチレンワックス４．０％水１５．５％シリコーン０．５％合成例２で得られた化合物５．０％上記成分を混合して、水性磁性インクを得た（尚、上記
セラック水性ワニスの組成は、セラック３３％、ジエチ
ルエタノールアミン２％、エタノール１３％、水５２％
である）。得られたインクを用いて印刷したところ、得
られた印刷物は鮮明で、非常に良好な画像であり、磁気
的読みだしも可能であった。

【００３５】

【発明の効果】以上のように、本発明の磁性インクは、
磁性体としてニトロキシラジカル置換チオフェンポリマ
ーまたはフェルダジル置換アセチレンポリマーを使用す
ることにより、樹脂との相溶性がよく、また、樹脂中で
の分散性にも優れ、鮮明で良質な画像が得られる。さら
に、得られた印刷物は磁気的読みだしが可能であり、証
明書や切符あるいは紙幣等の印字、秘密文書等の情報付
加や保守等、その利用分野は広範である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリ（３−ブロモチオフェン）の赤外吸収スペ
クトルを示す図である。

【図２】ポリ（３−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロオキシ
ドチオフェン）の赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図３】フェルダジル置換アセチレンポリマーの電子ス
ペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性体、色素およびビヒクルを主成分と
する磁性インクにおいて、磁性体として下記一般式
（Ｉ）で表されるニトロキシドラジカル置換チオフェン
ポリマーまたは下記一般（II）で表されるフェルダジル
置換アセチレンポリマーを用いた磁性インク。【化１】（式中、ＸはＯ、ＳおよびＮＨよりなる群から選択され
たものを、Ｙはアルキル基を表す。）【化２】（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″はアルキルまたはアリール
基を表す。）
【請求項２】一般式（Ｉ）または（II）で表されるポ
リマーが磁性体およびポリマーを兼用するものである請
求項１に記載の磁性インク。
【請求項３】一般式（Ｉ）または（II）で表されるポ
リマーが１０¹⁷／ｇ以上のスピン濃度を有する請求項１
又は２に記載の磁性インク。