JPH07138550A - エポキシ樹脂系粘接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】常温で液状であるエポキシ樹脂（Ａ）と、
（Ａ）に相溶する常温で固形の熱可塑性樹脂（Ｂ）及び
平均粒子径が３μｍ以下の架橋ゴム粒子（Ｃ）、エポキ
シ樹脂用潜在性硬化剤（Ｄ）を必須成分とし、（Ａ）10
0 部に対して、（Ｂ）＋（Ｃ）が10〜60重量部であり、
且つ（Ｂ）＋（Ｃ）全量に対して（Ｃ）が5 〜90重量%
であるエポキシ樹脂系粘接着剤組成物。 【効果】上述のような配合成分と配合割合を採用するこ
とにより、未硬化時には位置決め可能な粘着剤としての
性能が、硬化時には優れた接着剤としての性能がバラン
ス良く発揮できるエポキシ樹脂系粘接着剤組成物を提供
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、未硬化時には位置決
め可能な粘着剤としての性能が、硬化時には優れた接着
剤としての性能がバランス良く形成されるエポキシ樹脂
系粘接着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂系接着剤について未硬化時
には凝集力及び粘着力を高めて位置決め可能な粘着剤と
して機能し、硬化時には接着剤として機能する、いわゆ
る粘接着剤としての使用が検討されている。

【０００３】しかしながら、これらの粘接着剤において
は、粘着剤としての性能と接着剤としての性能のバラン
スを採るのが難しく、例えば粘着剤としての性能を良好
にしようとすれば、その硬化後のせん断接着強さ、はく
離接着強さといった接着性が犠牲となるなどの難点があ
る。

【０００４】一方、特開昭56-82865号、 特開昭62-25249
1 号、 特開昭64-22981号、 特開平2-80483 号、 特公平2-
48192 号、 特公平2-48193 号、特開平4-325590号等には
常温で液状であるエポキシ樹脂に各種の熱可塑性樹脂を
溶解させることにより、系の凝集力が高まり、系がゲル
状或は固形状となる現象を利用した未硬化時に仮止め接
着性のあるエポキシ樹脂系接着剤組成物が開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】これらエポキシ樹脂
に熱可塑性樹脂を溶解させたものは、いずれも非粘着で
あり、粘接着剤として機能を有していなかったなどの欠
点がある。

【０００６】そこで、この発明では未硬化時には位置決
め可能な粘着剤としての性能を、硬化時には優れた接着
剤としての性能をバランス良く発揮するようなエポキシ
樹脂系粘接着剤組成物を提供することを目的とするもの
である。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】そして、本願発明者等
は上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
常温で液状であるエポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）に相溶
する常温で固形の熱可塑性樹脂（Ｂ）及び平均粒子径が
３μｍ以下の架橋ゴム粒子（Ｃ）、エポキシ樹脂用潜在
性硬化剤（Ｄ）を必須成分とし、（Ａ）100 部に対し
て、（Ｂ）＋（Ｃ）が10〜60重量部であり、且つ（Ｂ）
＋（Ｃ）全量に対して（Ｃ）が5 〜90重量%であるエポ
キシ樹脂系粘接着剤組成物を提案するものである。

【０００８】この発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）とし
ては常温で液状であれば特に限定されず、通常接着剤に
用いられるものが好ましく採用され、例えばビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型の
ようなビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状
脂肪族エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型エポ
キシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で、若しくは二種
類以上混合して用いることができる。

【０００９】なお、これらのうち接着性の点からビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

【００１０】また、常温で固形のエポキシ樹脂を、常温
で液状のエポキシ樹脂で希釈してエポキシ樹脂（Ａ）を
調整することができることは言うまでもない。

【００１１】この発明では熱可塑性樹脂（Ｂ）により系
の凝集力をあげ、更に架橋ゴム粒子（Ｃ）が粘着力及び
凝集力を、粘着剤として十分なレベルまであげることに
より粘接着剤を設計した。

【００１２】このうち、熱可塑性樹脂（Ｂ）は粘着剤形
成時に加熱によりエポキシ樹脂中に溶解されるが、
（Ｂ）のガラス転移温度は170 ℃以下であるものことが
特に好ましい。これはガラス転移温度が170 ℃以下であ
れば架橋ゴム粒子（Ｃ）によって極めて良好に粘着性を
付与することができるからである。

【００１３】この発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）とし
ては、常温で固形でエポキシ樹脂（Ａ）に相溶するもの
であれば特に限定されない。

【００１４】例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／アクリル酸／アクリロニトリル共重合体、ポ
リアミド、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸
セルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポ
リ塩化ビニル等が挙げられ、これらを単独で、若しくは
二種類以上混合して用いることができる。

【００１６】これらのうち、エポキシ樹脂への溶解性が
良好な（メタ）アクリレートの重合体が特に好ましく使
用される。

【００１７】また、これらの熱可塑性樹脂の形態は粉末
状或はペレット状であることが好ましく、作業性の点か
ら粉末状がより好ましい。

【００１８】この発明に用いる架橋ゴム粒子（Ｃ）とし
ては平均粒子径が３μｍ以下であれば特に限定されな
い。

【００１９】ここで、架橋ゴム粒子の平均粒子径を３μ
ｍ以下としたのは、平均粒子径が３μｍより大きいと粘
着性が発揮されず、且つエポキシ樹脂を硬化させた場合
の接着性が極端に低下するからである。

【００２０】このような架橋ゴム粒子としては例えば、
アクリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム等が挙
げられ、これらを単独で、若しくは二種類以上混合して
用いることができる。

【００２１】また、これらの架橋ゴム粒子は、マトリッ
クスであるエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂用潜在
性硬化剤と反応し得る官能基、例えばカルボキシル基、
アミノ基、グリシジル基等を有していても良く、更に架
橋ゴム粒子表面にポリメチルメタアクリレート、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル等の硬質ポリマー層をもたせ
た、所謂コア／シェル型粒子であっても良い。また、そ
の場合はシェルである硬質ポリマー層にマトリックスと
反応し得る官能基を有していても良い。

【００２２】このような架橋ゴム粒子は乳化重合、懸濁
重合、シード重合等の通常の方法で得られるが、架橋ゴ
ム粒子の製造方法はこの発明に対して本質的なものでな
く、エポキシ樹脂（Ａ）中で合成されるものであっても
良い。

【００２３】この発明に用いるエポキシ樹脂用潜在性硬
化剤（Ｄ）としては、例えば加熱により活性化するルイ
ス酸錯体、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、酸
無水物硬化剤、フェノールノボラック、芳香族ポリアミ
ン、アミノ樹脂、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニ
トリル、メラミン誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド
化合物、モレキュラーシーブ封入型硬化剤、マイクロカ
プセル封入型硬化剤、光により活性化する芳香族ジアゾ
ニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルフ
ォニウム塩、トリアリルセレニウム塩、湿気により活性
化するケチミン化合物等が挙げられる。

【００２４】これらのうち、硬化性、接着性の点から、
加熱又は湿気によって活性化する潜在性硬化剤が好まし
く採用され、また、これらの潜在性硬化剤を二種類以上
混合して用いることもできる。

【００２５】この発明において、エポキシ樹脂（Ａ）10
0 重量部に対して配合される熱可塑性樹脂（Ｂ）及び架
橋ゴム粒子（Ｃ）の全量は10〜60重量部であり、好まし
くは20〜50重量部であり、10重量部以下では凝集力が低
過ぎ、60重量部以上では粘着力が低過ぎて、何れも良好
な粘接着剤を形成できない。

【００２６】この発明のエポキシ樹脂系粘接着剤組成物
は以上のような構成からなるが、必要に応じて一般にエ
ポキシ樹脂系接着剤に配合されるような、反応促進剤、
タルク、炭酸カルシウム、チタン化合物、マイカ、アル
ミナ、カオリン、ガラス繊維、ベントナイト等の充填
剤、老化防止剤、難燃剤、顔料等の添加成分を適宜配合
することができる。

【００２７】この発明のエポキシ樹脂系粘接着剤組成物
は以上の各成分を含むものであり、加熱によって熱可塑
性樹脂（Ｂ）をエポキシ樹脂（Ａ）に溶解することによ
って粘着剤が形成される。

【００２８】この場合、予め全ての成分を配合した後、
加熱して粘着剤を形成しても良いし、例えば熱可塑性樹
脂（Ｂ）を除いた組成物を加熱しながら（Ｂ）を混合す
るなど、適宜用途によって作業性、保存安定性等を考慮
して適宜配合を調整しても良い。

【００２９】何れの場合にも、粘着剤の形成時には、熱
可塑性樹脂（Ｂ）を良好に溶解させるように、撹拌を併
用することが好ましい。

【００３０】潜在性硬化剤（Ｄ）として、加熱により活
性化する硬化剤を使用する場合は、例えば塗布機中で硬
化してしまうことがないように、硬化剤の活性化温度及
び硬化速度、熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化点、撹拌効率等
を適宜調整することが好ましいのは言うまでもない。

【００３１】この場合は、粘着剤の形成と同時に、潜在
性硬化剤（Ｄ）を活性化させ、粘着剤形成後、位置決め
の時間をもたせた後、硬化するようにしても良いし、塗
布及び位置決め後、加熱により硬化するようにしても良
い。

【００３２】潜在性硬化剤（Ｄ）として、湿気により活
性化する硬化剤を使用する場合は、保存時に硬化しない
よう防湿する必要があることは言うまでもない。

【００３３】

【実施例】以下、この発明のエポキシ樹脂系粘接着剤組
成物の実施例を示すが、この発明はこれらの実施例によ
り限定されるものでない。

【００３４】下記表−１、及び表−２に示した配合に従
って実施例及び比較例のエポキシ樹脂系粘接着剤組成物
を配合した。配合に使用した各成分は以下の通りであ
る。

【００３５】エポキシ樹脂（Ａ）として、 Ａ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エポキシ当量190 粘度13Pa・s/25 ℃)

【００３６】また、予め架橋ゴム粒子（Ｃ）成分が分散
してあるエポキシ樹脂として、 Ａ−２：ＣＸ−ＭＮ７７ （日本触媒社製 架橋アクリルゴム粒子20phr 分散ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量230 ゴム粒
径0.3 μm、粘度190Pa・s/25℃)

【００３７】熱可塑性樹脂（Ｂ）として、 Ｂ−１：スミペックスＭＨ−Ｇ（ガラス転移温度 105
℃) （住友化学社製 ポリメチルメタクリレートパウダー） Ｂ−２：デンカブチラール （ガラス転移温度 60℃) （電気化学工業社製 ポリビニルブチラールパウダー） Ｂ−３：ユーデルＰ−3500( ガラス転移温度 189 ℃) （アモコ社製 ポリスルホン）

【００３８】架橋ゴム粒子（Ｃ）として、 Ｃ−１：ＸＥＲ−９１ （日本合成ゴム社製 カルボキシル基含有ＮＢＲ系架橋
ゴム粒子平均粒子径0.06μm) Ｃ−２：スタフイロイドＩＭ−101 (武田薬品工業社製 コアシェル型架橋ゴム粒子 平均
粒子径0.3 μm) Ｃ−３：テクポリマーＥＡＸ （積水化成品工業社製 アクリル系架橋ゴム粒子 平均
粒子径5 μm)

【００３９】潜在性硬化剤（Ｄ）として、 Ｄ−１：アミキュアＡＨ−154 （味の素社製 ジシアンジアミド系加熱活性型潜在性硬
化剤 標準硬化条件150 ℃ 1時間) Ｄ−２：エピキュアＨ−2 （油化シェルエポキシ社製 常温湿気硬化型ケチミン
標準硬化条件常温４日） を用いた。評価は下記の試験方法にて行い、その結果に
ついては下記表１及び表２に示す。

【００４０】［ボールタック試験］ボールタック試験は
JIS Z 0237の傾斜式タック試験法に従い、傾斜板の角度
30度にて実施した。

【００４１】［粘着強度］粘着強度はＴ型はく離接着強
さによって評価した。テストピースに0.5 ×25×150mm
のSPCC-SD を採用し、塗布面積25×100mm、2Kg のロール
にて圧着後、引張速度50mm/minで試験を実施した。

【００４２】［はく離状態］粘着強度測定時のはく離状
態を糊残りの有無で評価した。ここで、糊残りとは、粘
接着剤が被着体側へ移行すること、従って糊残りがない
ということは一度剥しても再使用が可能であることを意
味する。

【００４３】［せん断接着強さ］せん断接着強さは、1.
6 ×25×100mm のSPCC-SD をテストピースとして、塗布
面積25×10mmにて、粘接着剤硬化後、試験を実施した。
引張速度は10mm/minとした。

【００４４】［はく離接着強さ］はく離接着強さは、粘
着強度と同条件で、粘接着剤硬化後、試験を実施した。

【００４５】［総合評価］以上の試験結果より総合評価
を下記の基準にて判定した。 ○・・・非常に優れている。 △・・・優れている。 ×・・・実用上問題あり。

【００４６】実施例１〜５ 表−１の配合表に従い、エポキシ樹脂（Ａ−１）に熱可
塑性樹脂（Ｂ−１）、架橋ゴム粒子（Ｃ−１）及び潜在
性硬化剤（Ｄ−１）を撹拌混合した。

【００４７】得られた配合物を80℃にて撹拌したが、こ
の80℃での加熱撹拌により、（Ｂ−１）の（Ａ−１）中
への溶解、及び（Ｃ−１）の（Ａ−１）中への単分散が
達成され、降温すれば粘着剤が形成される。

【００４８】温度を保持したまま塗布を行い、各種のテ
ストピースを形成した。得られた粘着剤のボールタック
試験及び粘着力を評価し、また、せん断接着強さ、はく
離接着強さに関しては、150 ℃ 1時間で硬化後試験を実
施した。

【００４９】実施例６ 予め架橋ゴム粒子が単分散されているエポキシ樹脂（Ａ
−２）を用いた他は実施例１〜５と同様な方法で試験を
実施した。

【００５０】実施例７ 熱可塑性樹脂として（Ｂ−２）を用いた他は実施例１〜
５と同様な方法で試験を実施した。

【００５１】実施例８ ボールミルにより粉砕してパウダーとした熱可塑性樹脂
（Ｂ−３）を用い、（Ｂ−３）を溶解させるために120
℃で配合物を撹拌した他は実施例１〜５と同様な方法で
試験を実施した。

【００５２】実施例９ 架橋ゴム粒子として（Ｃ−２）を用いた他は実施例１〜
５と同様な方法で試験を実施した。

【００５３】実施例１０ 密閉容器中で潜在性硬化剤として（Ｄ−２）を用いた他
は実施例１〜５と同様な方法で配合し、撹拌混合により
組成物を得た。

【００５４】得られた配合物を80℃にて撹拌し、温度を
保持したまま塗布を行い、各種のテストピースを形成し
た。

【００５５】得られた粘着剤のボールタック試験及び粘
着力を評価し、また、せん断接着強さ、はく離接着強さ
に関しては、常温で４日間放置し、湿気硬化させた後、
試験を実施し、実施例の試験結果は下記表１に示す。

【００５６】比較例１ 表−２の配合に従い、架橋ゴム粒子（Ｃ−１）を除いた
他は実施例１〜５と同様な方法で試験を実施した。

【００５７】比較例２ 熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を除いた他は実施例２と同様に
試験を実施した。

【００５８】比較例３ 熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を除いた他は実施例９と同様に
試験を実施した。

【００５９】比較例４〜７ 実施例１〜５と同様な方法で試験を実施した。

【００６０】比較例８ 架橋ゴム粒子として（Ｃ−３）を用いた他は実施例１〜
５と同様な方法で試験を実施し、各比較例の試験結果は
下記表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】以上要するに、この発明によれば上述の
ような配合成分と配合割合を採用することにより、未硬
化時には位置決め可能な粘着剤としての性能が、硬化時
には優れた接着剤としての性能がバランス良く発揮でき
るエポキシ樹脂系粘接着剤組成物を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常温で液状であるエポキシ樹脂（Ａ）
   と、（Ａ）に相溶する常温で固形の熱可塑性樹脂（Ｂ）
   及び平均粒子径が３μｍ以下の架橋ゴム粒子（Ｃ）、エ
   ポキシ樹脂用潜在性硬化剤（Ｄ）を必須成分とし、
   （Ａ）100 部に対して、（Ｂ）＋（Ｃ）が10〜60重量部
   であり、且つ（Ｂ）＋（Ｃ）全量に対して（Ｃ）が5 〜
   90重量% であることを特徴とするエポキシ樹脂系粘接着
   剤組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）に相溶する常温で固
   形の熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が170 ℃以下
   である特許請求の範囲第１項に記載のエポキシ樹脂系粘
   接着剤組成物。