JPH0764334A - 電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐光堅牢度に優れる染料着色トナ−の提供 【構成】 共重合ポリエステル樹脂を主成分とする結着
材樹脂、色材としての染料、炭素数が５以上の置換基を
フェニル基に有する「２（２'-ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾ−ル」を必須成分としてトナ−を得る。色
相、彩度、透明性、にすぐれる染料を用い、さらに染料
の欠点である耐光堅牢度を改良し、保存安定性の優れる
画像を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写
機、レ−ザ−プリンタ、ファクシミリ等における現像剤
に用いられるトナ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真方式とは、セレン、アモ
ルファスシリコン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジ
アゾ化合物、色素等の有機系の（多くの場合ドラム状に
加工された）光導電性物質（：感光ドラム）を、まず一
様に帯電させ、次いで画像変調された光を照射すること
により静電潜像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体
を付着せしめることにより現像し、必要に応じて紙ある
いはフィルム等の基材上に粉体を転写した後、加圧、加
熱等の方法により定着するものである。電子写真方式は
現在、複写機、レーザープリンタ、ファクシミリ等に広
く用いられている。電子写真方式において感光ドラム上
の静電潜像を現像し、最終的には紙あるいはフィルム等
の基材に転写されて画像を形成する粉体をトナ−と称す
る。従来、電子写真用トナ−としては、熱可塑性樹脂に
着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤、等を
加えて混練した後に粉砕、さらに分級する、いわゆる粉
砕法によって作製される粒子が用いられてきた。近年で
は、画像高品質化すなわち、高精細化、カラ−化に対す
る要求に答えるためにトナ−のより微細化、狭粒度分布
化、および、カラ−化が進められている。電子写真方式
においてカラ−画像を形成するために用いられるカラ−
トナ−にはプロセスカラ−、すなわち減法混色の三原
色：イエロ−、マゼンタ、シアン、およびブラックに着
色されたトナ−が用いられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】色材としては顔料また
は染料が用いられている。顔料による着色では、色材は
単にトナ−の結着剤樹脂に分散しているのみであるため
透明性に劣る。そのため複数の色を重ねた場合の色再現
性が不十分であり、中間色の再現域が狭くなってしま
う。また透明性の影響は、特にオ−バ−ヘッドプロジェ
クタ用の透明シ−ト上に画像を形成した場合に顕著に現
れる。すなわちトナ−層の透明性が劣るために投影され
た画像は薄暗く濁った色調となり、中間色ばかりか、原
色の再現さえも阻害されてしまう。透明性の問題は、顔
料粒子の粒径を光の波長以下、すなわちサブミクロン程
度に小さくすることにより、改善が可能である。しかし
ながら、顔料をサブミクロンサイズにまで粉砕すること
は技術的に困難であり、色材分散コストが著しく上昇す
る。またサブミクロン程度にまで粉砕された顔料を樹脂
に均一に分散することは困難であり、実際問題としては
樹脂中においてある程度凝集した集合体として存在し、
粉砕した効果を十分に生かすことはできない。さらに微
粉砕することにより顔料の特徴である高耐光堅牢性が損
なわれる場合がある。顔料着色の欠点を改良する目的に
おいて、カラ−トナ−の着色に染料を用いる試みがなさ
れてきている。染料を着色剤として用いた場合には透明
かつ高彩度でさらに理想的なプロセスカラ−近い色相が
得られる。さらに顔料と異なり分散工程を必要としない
ため製造コストの点にて有利である。しかしながら、多
くの染料は顔料に比較して耐光性に劣り特にカラ−画像
の保持という点で満足できるものは少ない。

【０００４】耐光性改良の目的において、紫外線吸収剤
などをトナ−に配合する提案もなされている。たとえば
特開平２−２６４９６５ではベンゾトリアゾ−ル系の紫
外線吸収剤をトナ−に配合することが提案されている。
しかしながら、かかる紫外線吸収剤は高温において昇華
性を有し、結着材樹脂、色材、各添加剤等を混練する際
にブリ−ドし、生産ラインを著しく汚染し、また、トナ
−を定着する際に用いられる定着ホットロ−ルを汚染し
オフセット性を悪化させる等々の問題点を有している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、プロセスカラ−としての色彩、透明性に優れ、
着色コストの低廉な染料を用い、なおかつ耐光性に優れ
る電子写真用カラ−トナ−を得るべく研究を重ねた結果
次なる発明に到達した。すなわち本発明は、一般式化１
にて示される化合物を必須成分とする電子写真用トナ−
である。

【０００６】本発明の電子写真用トナ−の結着材樹脂と
しては特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂、スチ
レン／(メタ)アクリル酸エステル共重合系樹脂、ポリビ
ニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂の等
を用いることができる。しかしながら、最も好ましく用
いられる樹脂はポリエステル樹脂を主成分とする樹脂で
ある。ポリエステル樹脂は結着材樹脂の４０wt％以上、
好ましくは６０wt％以上、なお好ましくは８０wt％以上
を占めるべきである。ポリエステル樹脂に用いられる多
価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン
酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４
−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカ
ルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、
スルホテレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、ア
ンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安
息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳
香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不
飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多
価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を
例示できる。

【０００７】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シ
クロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、
水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジ
オ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示でき
る。芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリ
コ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリ
コ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェ
ニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付
加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示でき
る。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロ
ラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラク
トン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することがで
きる。

【０００８】（単官能単量体）ポリエステル高分子末端
の極性基を封鎖し、トナ−帯電特性の環境安定性を改善
する目的において単官能単量体がポリエステルに導入さ
れる場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、ク
ロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香
酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル
安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−
シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メ
チル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサ
リチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリ
ル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノ
カルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アル
コ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いる
ことができる。

【０００９】本発明においては多価カルボン酸のうち７
０mol%以上を芳香族多価カルボン酸とすることが好まし
い。芳香族多価カルボン酸の含有量が低いとポリエステ
ル樹脂のガラス転移温が低下し、トナ−の保存安定性が
悪化する場合がある。本発明におけるポリエステル樹脂
のより具体的な例として、 a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボ
ン酸類、と、 b)エチレングリコ−ル０〜９０mol%、プロピレングリコ
−ル１００〜１０mol%とから得られるポリエステル樹脂 a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボ
ン酸類、と、 b)２，３−ブタンジオ−ル５〜８０mol%、エチレングリ
コ−ル２０〜９５mol%とから得られるポリエステル樹脂 a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボ
ン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)トリシクロデカン骨格を有するモノand/or多価アルコ
−ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂 a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボ
ン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)シクロヘキサン骨格を有するモノand/or多価アルコ−
ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂 a)ナフタレン骨格を有するモノand/or二価以上のカル
ボン酸１〜２０mol%を含む芳香族系単量体を８０mol%以
上含有する多価カルボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜１００mol
%、 c)脂環族系単量体０〜３０mol%を含有する多価アルコ−
ル類とから得られるポリエステル樹脂 等を例示することができる。ここに、「a)芳香族系単量
体」はテレフタル酸and/orイソフタル酸であることが好
ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の比率は、テレフ
タル酸含有率／イソフタル酸含有率＝９０〜４０／１０
〜６０［mol%］が好ましく、さらに、テレフタル酸含有
率／イソフタル酸含有率＝８０〜５０／２０〜５０［mo
l%］、またさらにテレフタル酸含有率／イソフタル酸含
有率＝８５〜６０／１５〜４０［mol%］が好ましい。

【００１０】本発明においては、芳香族系単量体として
トリメリット酸and/orトリメシン酸and/orピロメリット
酸を２〜５mol%含有することができる。本発明において
はかかる多価カルボン酸に加え、さらに三価以上の多価
アルコ−ルの併用を容認するものであるが、その目的は
ポリエステル樹脂の分子量分布を広げるためであり、樹
脂をゲル化させることが目的ではない。樹脂のゲル化は
特にポリエステル重合装置からの樹脂の取り出しを困難
とし、生産性の著しい低下を招く。本発明においては実
質的にゲル化が無く、より具体的にはクロロホルム不溶
分が０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下
となることが好ましい。

【００１１】本発明においてはポリエステル樹脂に、１
０〜１０００eq. ／ton の範囲にてイオン性基を含有す
ることが好ましい。イオン性基の含有量は、１０〜１０
００ｍ当量／１０００ｇが好ましく、さらに２０〜５０
０ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜２００ｍ
当量／１０００ｇ、である。イオン性基としてはスルホ
ン酸アルカリ金属塩の基、およびまたはスルホン酸アン
モニウム塩の基、およびまたはカルボン酸アルカリ金属
塩基、およびまたはカルボン酸アンモニウム塩の基、硫
酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしく
はそれらのアンモニウム塩、金属塩等のアニオン性基、
または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基な
どを用いることができる。本発明においては芳香族系単
量体として、スルホン酸アルカリ金属塩基and/orスルホ
ン酸アンモニウム塩基を有するモノand/orジカルボン酸
を０．１〜６．０mol%含有することによりポリエステル
樹脂にイオン性基を導入することができる。塩としては
アンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等の塩があげら
れ、特に好ましいものはＣａ塩またはＭｇ塩である。カ
ルボン酸アルカリ金属塩基and/orカルボン酸アンモニウ
ム塩基を導入する場合には、ポリエステルの重合末期に
トリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入するこ
とにより高分子末端にカルボキシル基を付加し、さらに
これをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和するこ
とによりカルボン酸塩の基に交換する方法を用いること
ができる。かかるイオン性基は後述する塩基性染料、カ
チオン染料、酸性染料などの染着座席としての働きを有
し、かつ、後述する水分散性をポリエステル樹脂に付与
する働きを持つ。

【００１２】本発明においては色材として顔料、もしく
は染料を用いることができる。本発明に好ましく用いら
れる色材は染料である。染料としては分散染料、油溶性
染料、建浴染料、ヴァット染料、スレン染料、塩基性染
料、カチオン染料、酸性染料、反応型染料、反応型分散
染料等を用いることができる。分散染料、油溶性染料の
具体例として、 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３ から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いら
れる。分散染料の含有量は結着材樹脂に対し０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好まし
くは１〜４重量％程度である。塩基性染料の具体例とし
て ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １３ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １４ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １５ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３９ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２８ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ４０ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７５ から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いら
れる。かかる塩基性染料を用いる場合には結着材樹脂に
染着座席となるべきアニオン性基が含有されることが好
ましく、かかる染料は結着材樹脂高分子鎖の側鎖、およ
びまたは末端に存在するアニオン性基と塩を形成する形
態において塩基性染料のカチオン部分が含有され、か
つ、塩基性染料の対イオンであるアニオン（主にハロゲ
ンイオン、一般に塩素イオン）が実質的に含有されない
ことが好ましい。より具体的にはハロゲンイオン（ハロ
ゲン酸、あるいはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオンとの塩の形態での）の含有率が２eq. ／ton 以
下であることが好ましい。かかる好ましい状態はアニオ
ン性基含有樹脂を水系媒体中にて染色することにて実現
される。以上に例示した染料は特に耐光堅牢度、昇華堅
牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−
用三原色として好ましいものである。他に色相の微調整
のために公知の染顔料を併用してもよい。併用する顔料
として ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８３ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６ から選択される少なくとも１種の顔料が好ましく用いら
れる。黒色のトナ−を得る場合に、カ−ボンブラック等
を使用することは差し支えない。カ−ボンブラックとし
ては、サ−マルブラック、アセチレンブラック、チャン
ネルブラック、ファ−ネスブラック、ランプブラック等
を用いることができる。

【００１３】一般式化１においてＲ1 、Ｒ2 は各々独立
に、水素、分岐してもよいアルキル基、アルコキシ基、
置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよ
いベンジル基を示すが、少なくとも片方が炭素数５以上
の置換基であることが必須であり、好ましくは炭素数８
以上、さらに好ましくは炭素数９以上である。具体的に
はアミル基、タ−シャルアミル基、オクチル基、タ−シ
ャルオクチル基、ベンジル基、α，α'-ジメチルベンジ
ル基、３，４，５，６−テトラハイドロフタルイミド−
メチル基等が好ましい。より具体的には、２（２'-ヒド
ロキシ−５'-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、
２［２'-ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラハ
イドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］
ベンゾトリアゾ−ル、２［２'-ヒドロキシ−３',５'-ビ
ス（α，α'-ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾ−ル、２（２'-ヒドロキシ−３',５'-ジタ
−シャルアミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、等の使
用が好ましい。一般式化１にて示される化合物の配合量
は結着材樹脂に対し０．０５〜５．０wt％であり、好ま
しくは０．１〜２．０wt％、さらに好ましくは０．２〜
１．０wt％である。Ｒ1 、Ｒ2 のいずれにも炭素数５以
上の置換基を有しない場合には、該化合物の昇華性が高
く、トナ−生産上の問題、あるいは定着ロ−ルの汚染に
ともなうオフセット発生等の問題が生じる。以上が本発
明の電子写真用トナ−を特徴付ける必須用件である。

【００１４】本発明においては一重項酸素クエンチャ−
を併用することによりさらに好ましい効果を得られる場
合がある。一重項酸素クエンチャ−としてはジアザビス
シクロオクタン、カロチン等の他ニッケル錯化合物を用
いることができる。ニッケル錯化合物としては、２,
２' −チオ−ビス（４−オクチルフェニル）ニッケル、
ニッケル・アセチルアセトネ−ト、ビス（ジチオベンジ
ル）ニッケル、ビス（４, ４' −ジメトキシジチオベン
ジル）ニッケル、ビス（ジチオベンジル）ニッケルのテ
トラブチルアンモニウム塩、ビス（４, ４' −ジメトキ
シジチオベンジル）ニッケルのテトタブチルアンモニウ
ム塩、２, ２' −チオ−ビス（４−タ−シャルオクチル
フェノレ−ト）−タ−シャルブチルアミン・ニッケル
塩、２, ２’−チオ−ビス（４−タ−シャルオクチルフ
ェノレ−ト）−タ−シャルオクチルアミン・ニッケル
塩、３，５−ジ−タ−シャルブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルモノエチルフォスホン酸ニッケル、ジメチルジカ
ルバミン酸ニッケル、ジエチルジカルバミン酸ニッケ
ル、ジブチルジカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオ
カルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等が好ま
しく用いられる。これら一重項酸素クエンチャ−の配合
量は結着材樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好まし
くは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０
５〜０．５重量％程度である。

【００１５】（製法）本発明における電子写真用トナ−
を得るための具体的な手法としては、一般的な結着材樹
脂、染料、一般式化１にて示される化合物、その他、色
材、ワックス、荷電制御剤等を混練し、次いで粉砕・分
級するところの粉砕法を用いることができる。また重合
により結着材樹脂となるモノマ−に開始剤、染料、一般
式化１にて示される化合物、その他、色材、ワックス、
荷電制御剤等を混練しまたは溶解した後に水系媒体に懸
濁し重合するところの重合法を用いることもできる。

【００１６】（形状・形態）さて、本発明においては電
子写真用トナ−の形状・形態を限定するものではない
が、好ましくは、平均粒子径（球相当径）Ｄが２〜３０
μｍの範囲内にあり、かつ粒度分布の変動係数が２５％
以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％
以下であるものを用いることができる。また球相当径か
ら算術的に計算される比表面積に対する実比表面積の
比、すなわち比表面積比が１〜５の範囲にある程度の形
態を有することが好ましい。平均粒子径（球相当径）Ｄ
が２μｍより小さい場合には粉体としてのハンドリング
が困難となる。また３０μｍ以上では高精細画像用トナ
−としては不適格であり、得られる画像の解像度が低下
する。平均粒子径は２〜１０μｍの範囲がさらに好まし
く、またさらに３〜７μｍの範囲がより好ましい。

【００１７】（ポリエステル粒子製法）このような好ま
しい形態のトナ−粒子は結着材樹脂にイオン性基含有ポ
リエステル樹脂を用いた場合に好ましく得ることができ
る。かかるイオン性基含有ポリエステル樹脂は水分散性
を発現する。本発明のイオン性基含有ポリエステル樹脂
の水系微分散体は公知の任意の方法によって製造するこ
とができる。すなわち、イオン性基含有ポリエステル樹
脂と水溶性有機化合物とを５０〜２００℃であらかじめ
混合し、これに水を加えるか、あるいはイオン性基含有
ポリエステル系樹脂と水溶性有機化合物との混合物を水
に加え、４０〜１２０℃で撹拌することにより製造され
る。あるいは水と水溶性有機化合物との混合溶液中にイ
オン性基含有ポリエステル系樹脂を添加し、４０〜１０
０℃で撹拌して分散させる方法によっても製造される。
水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、ブタノ−ル、イ
ソプロパノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、等を使用することができる。界面活性
剤を併用は好ましくないが、特に使用を制限するもので
はない。このようにして得られる水系微分散体の平均粒
子径は概ね０．０１〜１．０μｍ程度である。かかるイ
オン性基含有ポリエステル樹脂の水系微分散体に、該イ
オン性基含有ポリエステル樹脂が可塑化する条件下にお
いて、電解質等の添加等の手段により、該微分散粒子を
緩凝集領域に導き粒子成長させることによりポリエステ
ル粒子を得ることができる。

【００１８】（電解質・電解質前駆体）本発明において
用いられる電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アン
モニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナ
トリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナト
リウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバ
ルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウ
ム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、
酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム
等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を
用いることができる。これら電解質の濃度は１価の電解
質を用いる場合０．０１〜２．０mol/ｌ、さらには０．
１〜１．０mol/ｌ、またさらには０．２〜０．８mol/ｌ
の範囲が好ましい。さらに多価の電解質を用いる場合そ
の添加量はより少ない量でよい。本発明においては、前
記電解質を系内にあらかじめ仕込むか、ないしは後添加
することにより目的を十分に達成することが可能である
が、好ましくは「電解質前駆体を添加した後に電解質化
する」ことによりさらに良質のポリエステル樹脂粒子を
得ることができる。電解質前駆体としては例えば低温で
難溶性、高温にて易溶性の塩、ｐＨ、温度、圧力、光照
射、等で分解し電解質化する化合物、等を例示できる。
本発明ではアミノアルコ−ル類とカルボン酸類とのエス
テル化合物類を好ましい電解質前駆体として使用でき
る。かかるエステル化合物はアミノ基を有するため水溶
性を示し、その水溶液はアルカリ性を示す。かかるアル
カリ水溶液を昇温した場合エステル結合は加水分解しア
ミノアルコ−ル類とカルボン酸との塩となる。アミノ基
は実際には第一級アンモニウム基ないし第３級アンモニ
ウム基として機能する。本発明において好ましいアミノ
アルコ−ル類としてはアミノエタノ−ル、１，３−アミ
ノプロパノ−ル、１，４−アミノブタノ−ル、ジメチル
アミノエタノ−ル、１，３−ジメチルアミノプロパノ−
ル、ジエチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノプロパ
ノ−ル等を用いることができる。カルボン酸類としては
例えば、安息香酸およびその誘導体、ナフタレンカルボ
ン酸、およびその誘導体、サリチル酸、チオサリチル
酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタ
ン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリル酸、ステアリル
酸、アクリル酸、メタクリル酸等を用いることができ
る。さらに本発明においてはこれらアミノアルコ−ル類
とカルボン酸類との任意の組合せのエステルを電解質前
駆体として好ましく用いることができる。

【００１９】（非球形化）本発明においてかかる緩凝集
を該ポリエステル樹脂のガラス転移温度±１５℃の範囲
内、好ましくはガラス転移温度＋５℃〜ガラス転移温度
−１５℃の範囲内、さらに好ましくはガラス転移温度〜
ガラス転移温度−１０℃の範囲内において実現させるこ
とにより非球状粒子を得ることができる。また該ポリエ
ステル樹脂のガラス転移温度＋１５℃を越える温度で緩
凝集させた場合には実質球形粒子が生成するが、かかる
球形粒子をガラス転移温度近傍、好ましくは＋５℃〜−
２０℃程度の範囲の温度域にて圧縮処理を施し後に解砕
すことにより非球状粒子を得ることができる。

【００２０】（共凝集による顔料取り込み）（洗浄・乾
燥） 本発明のポリエステル樹脂粒子には、粒子成長過程にお
いてヘテロ凝集により異種の水分散体を取り込むことが
できる。また染料等にて着色されたぽりポリエステル微
分散体をもちいることもできる。このようにして粒子の
着色および機能化が可能である。異種の水分散体とは例
えば顔料、ラテックス、ワックス、カ−ボンブラック、
荷電制御剤等の分散体である。得られた粒子は洗浄脱水
の後、凍結乾燥、噴霧乾燥、流動乾燥、真空乾燥等の手
段により乾燥粉体として取り出され、公知の流動性改良
剤、荷電制御剤等の外添処理をへてトナ−となる。

【００２１】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。 ［ポリエステル樹脂の重合］温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト ７８重量部、 ジメチルイソフタレ−ト １１６重量部、 エチレングリコ−ル ９６重量部、 プロピレングリコ−ル ５０重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで反応系を２５０℃まで昇温
し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得
られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）はＮＭＲ分析の
結果、 酸成分に対し、テレフタル酸 約４
０mol ％ イソフタル酸 約６０mol ％ アルコ−ル成分として エチレングリコ−ル ７２mol ％ プロピレングリコ−ル ２８mol ％ であった。以下同様の方法にて後記の表１．に示すポリ
エステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。

【００２２】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 ジメチルテレフタレ−ト １３６重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ５６重量部、 エチレングリコ−ル ６８重量部、 ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均分
子量３５０）１７５重量部、および テトラブトキシチタネ−ト ０．１ 重量部 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、
系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、
６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素
ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無
水トリメリット酸を２重量部を加え、６０分間反応を行
い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。得られた
共重合ポリエステル樹脂の酸価は２．１ＫＯＨｍｇであ
った。温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、ビ
スフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物７０重量
部、無水マレイン酸（ＭＡ）１９．６重量部、ハイドロ
キノン０．２重量部を仕込み、反応系内に窒素ガスを導
入し不活性雰囲気に保ち、０．０５重量部のジブチル錫
オキサイドを加え２００度にて反応させポリエステル樹
脂（Ａ６）を得た。なお表１．中、TBBAはタ−シャルブ
チル安息香酸、NDC は１，５ナフタレンジカルボン酸、
TPA はテレフタル酸、IPA はイソフタル酸、SIP は５ナ
トリウムスルホイソフタル酸、TMA はトリメリット酸、
EG はエチレングリコ−ル、PG はプロピレングリコ−
ル、CHD はシクロヘキサンジオ−ル、TCDDはトリシクロ
デカンジメタノ−ル、BPE はビスフェノ−ルＡのエチレ
ンオキサイド付加物（平均分子量３５０）、Ｔｇはガラ
ス転移温度をそれぞれ示す。

【００２３】

【実施例１】 （トナ−の調製１：粉砕・分級法） （ａ）結着材樹脂としてポリエステル樹脂（Ａ１）９
７．０重量部、（ｂ）黄色染料として「C.I.Solvent Ye
llow 162」２．０重量部、一般式化１に該当する化合物
として２［２'-ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テ
トラハイドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェ
ニル］ベンゾトリアゾ−ル、１．０重量部をエクストル
−ダ−にて溶融混練した。混練時の温度は１８０℃とし
た。次いでチョッパ−ミルにて粗粉砕後、超音速ジェッ
トミルにて微粉砕し、５μｍ以下、１５μｍ以上を乾式
分級処理にて除去した。得られた微粉砕粒子１００重量
部にシリカ微粉末（商品名アエロジル）２重量部をヘン
シェルミキサ−にて混合し平均粒径９．８μｍのイエロ
−トナ−を得た。以下同様に染料とポリエステル樹脂を
替えて表２．に示すトナ−を得た。染料はすべてコンク
品を用いた。またエクストル−ダ−等トナ−製造に用い
た機器に特に異常は観察されなかった。得られたトナ−
５重量部とフェライト系キャリアＦ−１００［パウダ−
テック社製］９５重量部とをボ−ルミルにて撹拌混合し
２成分系現像剤を得た。得られた２成分系現像剤を用
い、ＯＰＣ：有機感光体ドラムを有する電子写真方式の
ディジタル複写機にて７cm×７cmの矩形のベタパタ−ン
を形成した。トナ−層の膜厚はＯ．Ｄ．（反射光学濃
度）が１．３〜１．７の範囲に入るように規格化した。
得られたパタ−ンを紫外線フェ−ドメ−タ（６３℃）に
て６０時間紫外線暴露試験を行い、暴露試験前後のＣＩ
ＥＬＡＢ1976色度座標系における色差ΔＥを後記の表
２．に示す。

【００２４】

【実施例２】実施例１にさらに一重項酸素クエンチャ−
として２,２'−チオ−ビス（４−タ−シャルオクチルフ
ェノレ−ト）−タ−シャルブチルアミン・ニッケル塩
０．５重量部を加えた以外は全く同一の配合、条件にて
試料を作製し同様に暴露試験をおこなった。結果を表
２．に示す。トナ−製造に用いた機器に特に異常は観察
されなかった。、

【００２５】

【比較例１】実施例１から２［２'-ヒドロキシ−３−
（３，４，５，６−テトラハイドロフタルイミド−メチ
ル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルを２
［２'-ヒドロキシ−３，５ジメチルフェニル］ベンゾト
リアゾ−ルに代えた以外は全く同一の配合、条件にて試
料を作製し同様に暴露試験をおこなった。結果を表２．
に示す。混練に用いたエクストル−ダ−内部には淡黄色
の結晶が析出しており、分析の結果２［２'-ヒドロキシ
−３，５ジメチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルである
ことが判明した。得られたトナ−に含有される紫外線吸
収剤を定量した結果、仕込量の約３／５〜１／２程度し
か含有されていないことが判明した。

【００２６】

【比較例２】実施例１から２［２'-ヒドロキシ−３−
（３，４，５，６−テトラハイドロフタルイミド−メチ
ル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルのみを
除き、他は全く同一の配合、条件にて試料を作製し同様
に暴露試験をおこなった。結果を表２．に示す。トナ−
製造に用いた機器に特に異常は観察されなかった。

【００２７】

【実施例３】 ［ポリエステル水微分散体の調製］温度計、コンデンサ
−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブル
フラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）１００重量部、
「２［２'-ヒドロキシ−３'，５'-ビス（α，α'-ジメ
チルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾ−ル」１．
０重量部、ブチルセロソルブ７５重量部を加え７０℃に
て溶解した。次いで７０℃のイオン水５００重量部を加
え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１
００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃
度を３０％とした。得られたポリエステル水分散体に存
在する微分散粒子の平均粒子径は０．２μｍ、ゼ−タ電
位は−５２ｍＶであった。以下同様にしてポリエステル
樹脂（Ａ３）、（Ａ４）から水微分散体を得た。

【００２８】ポリエステル樹脂（Ａ５）１００重量部、
「２［２'-ヒドロキシ−３',５'-ビス（α，α'-ジメチ
ルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾ−ル」１．０
重量部、ブタノ−ル５０重量部、メチルエチルケトン１
０重量部、イソプロパノ−ル２０重量部を加え７０℃に
て溶解した。さらに共重合ポリエステルの酸価に等量と
なるように１Ｎのアンモニア水溶液を加え、７０℃を保
持し３０分間撹拌した後７０℃の水３００部を添加し共
重合ポリエステルの水系微分散体を得た。さらに得られ
た水分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００℃
に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオン水にて固形分
を調整し最終的に脱溶剤された固形分濃度３０％の共重
合ポリエステル水微分散体を得た。、同様にポリエステ
ル樹脂（Ａ６）から水系微分散体を得た。

【００２９】［ポリエステル粒子の調製］温度計、コン
デンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の５リットルセパラ
ブルフラスコに、得られたポリエステル水系分散体１０
００重量部、および、電解質前駆体としてジメチルアミ
ノエチル（２，２ジメチロ−ル）プロピオネ−ト６５重
量部を仕込んだ。次いで７５℃に昇温し、２４０分間撹
拌をつづけた。水系微分散体に存在した微分散粒子は合
体粒子成長し、コ−ルタ−カウンタ−法による平均粒径
Ｄが６．５μｍ、粒度分布の変動係数が９．４％である
ポリエステル粒子を得た。得られた粒子を吸引ろうとに
て脱水洗浄し、脱イオン水に再分散させて固形分濃度２
５重量％のポリエステル粒子水分散体を得た。塩基性染
料「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２１」１０重
量部、ナフタリンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮
合体３０重量部、脱イオン水２００重量部をフラスコに
仕込、撹拌しながら沸騰させ、その後冷却しアニオン分
散型カチオン染料を得た。得られたアニオン分散型カチ
オン染料にポリエステル粒子水分散体１０００重量部を
加え、１３０℃に昇温し、３０分間保持し、冷却・脱水
洗浄を行い、真空乾燥して着色ポリエステル乾燥粒子を
得た。得られた着色粒子１００重量部にシリカ微粉末
（商品名アエロジル）２重量部をヘンシェルミキサ−に
て混合し平均粒径６．５μｍのイエロ−トナ−を得た。
以下同様に染料とポリエステル水微分散体を替えて表
３．に示すトナ−を得た。得られたトナ−５重量部とフ
ェライト系キャリアＦ−１００［パウダ−テック社製］
９５重量部とをボ−ルミルにて撹拌混合し２成分系現像
剤を得た。得られた２成分系現像剤を用い、ＯＰＣ：有
機感光体ドラムを有する電子写真方式のディジタル複写
機にて７cm×７cmの矩形のベタパタ−ンを形成した。ト
ナ−層の膜厚はＯ．Ｄ．（反射光学濃度）が１．３〜
１．７の範囲に入るように規格化した。得られたパタ−
ンを紫外線フェ−ドメ−タ（６３℃）にて６０時間紫外
線暴露試験を行い、暴露試験前後のＣＩＥＬＡＢ1976色
度座標系における色差ΔＥを後記の表３．に示す。

【００３０】

【比較例３】実施例２から「２［２'-ヒドロキシ−３',
５'-ビス（α，α'-ジメチルベンジル）フェニル］−ベ
ンゾトリアゾ−ル」、「２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン」のみを除き、他は全く同一の配合、条
件にて試料を作製し同様に暴露試験をおこなった。結果
を表３．に示す。 （画像形成試験）実施例１において得られたトナ−の
内、ポリエステル樹脂（Ａ６）と染料「Solvent Yellow
162」、「Solvent Red 52」、「Disperse Blue 60」か
ら得られた各々イエロ−、マゼンタ、シアンの３色のト
ナ−を用い、実施例にて用いた電子写真方式のディジタ
ル複写機にて連続階調を有するカラ−画像形成試験を行
った。得られた画像は階調再現性、中間色再現性に優
れ、解像度は４００ＤＰＩ以上であった。実施例２にお
いて得られたトナ−のうち、ポリエステル樹脂（Ａ
２）、染料「Basic Yellow 21 」、「Basic Violet
7」、「Basic Blue 3」から得られた各々イエロ−、マ
ゼンタ、シアンの３色のトナ−を用い、同様に連続階調
を有するカラ−画像形成試験を行った。得られた画像は
階調再現性、中間色再現性に優れ、解像度は８００ＤＰ
Ｉ以上であった。同様にポリエステル樹脂（Ａ３）〜
（Ａ６）から得られた各々３色のトナ−を用い、同様に
連続階調を有するカラ−画像形成試験を行ったが、得ら
れた画像はいずれも階調再現性、中間色再現性に優れ、
解像度は８００ＤＰＩ以上であった。これらのトナ−を
用い、オ−バ−ヘッドプロジェクタ用の透明フィルム上
に、同様に連続階調を有するカラ−画像を形成し白色ス
クリ−ン上に投影して観察した。また比較対称として市
販のカラ−トナ−（色材に顔料を使用）を用いて同様に
画像形成を行い白色スクリ−ンに投影して観察した。本
発明のトナ−を用いた場合には高彩度の投影画像が得ら
れたが、市販トナ−を用いた場合には全体に色調がやや
くすみ、特に中間色部分がやや暗い色調となった。

【００３１】

【発明の効果】以上、述べてきたように本発明の電子写
真用トナ−は、優れた画像形成能力を有し、また得られ
る画像の保存安定性が高く、また製造機器に汚染を生じ
ない等々、製造コスト的にも優れた特性を有し、工業的
に極めて高い価値を有するものである。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式化１にて示される化合物を必須成
   分とする電子写真用トナ−。 【化１】 化１において、 Ｒ1 、Ｒ2 ：各々独立に、水素、分岐してもよいアルキ
   ル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル
   基、置換基を有してもよいベンジル基、ただし少なくと
   も片方が炭素数５以上の置換基 Ｘ：水素、分岐してもよいアルキル基、ハロゲンを各々
   示す。