JPH07145232A

JPH07145232A - 導電性高分子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07145232A
Application number: JP34274793A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kamiyama; 昌士神山; Atsushi Yanagisawa; 篤柳沢; Buhei Kaneko; 武平金子; Akira Ariizumi; 彰有泉; Isami Hamamoto; 伊佐美浜本
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1993-10-01
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1995-06-06

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、ＨｔはＮＨ，Ｓ，Ｏ，Ｓｅ，またはＴｅを表わ
し、Ｒ¹は水素原子、炭化水素基、あるいは、エーテル
結合、エステル結合、アミド結合を有する炭化水素基を
表わし、Ｒ²は二価の炭化水素基、あるいは、エーテル
結合、エステル結合、アミド結合を有する二価の炭化水
素基を表わし、ＸはＯ，Ｓ，またはＮＨを示す。）で示
される構造単位を有し、重量平均分子量が５００から
１，０００，０００の可溶性導電性高分子。【効果】本発明の架橋可能な可溶性導電性高分子は可
溶性であるので操作性に優れ、架橋剤の添加により極め
て容易に架橋処理を施す事が出来、溶剤に不溶な架橋型
導電性高分子となる。また光架橋性の架橋剤の付加によ
り、光架橋させる事も可能である。更に、この様な架橋
処理は耐熱特性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐溶剤性、耐熱性の改質
された電気的、機械的特性の優れた架橋型導電性高分
子、製造方法及び前駆体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子伝導性を有する有機高分子材料は、
近年、帯電防止材料、電磁波シールド材料、二次電池、
コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子等広範囲
な応用が検討されている。例えば、電子伝導性高分子と
しては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフエ
ン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン等が知ら
れている。なかでも溶媒に可溶な材料としてはポリアニ
リン、アルキル基などの置換基を導入したポリピロー
ル、ポリチオフェンがある。また、ポリフエニレンビニ
レン等の高分子はその前駆体の高分子が可溶性であるこ
とが知られている。これらの高分子はキャスティングに
よって製膜する事が可能であることから、各種高分子フ
ィルムの帯電防止材料などへの応用が検討されている。
しかしながら、ポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いるため塗布後の乾燥に
おいて加熱処理が不可欠であり、ポリフェニレンビニレ
ンにおいても前駆体高分子の塗布後の加熱処理を必要と
することから、これらについては加工性の面で問題があ
った。アルキル基などの置換基を導入したポリピロール
やポリチオフェンにおいてはテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）やトルエン等の溶剤に可溶であることから塗布後の
乾燥工程において有利である反面、ＴＨＦやトルエン等
の溶剤に可溶な高分子であるため、トルエン等の、重合
体を溶解する溶媒を溶剤とする塗料の上塗りを行うと溶
解してしまう等の問題があった。また、これらの重合体
を導電体とするために用いられるドーパントの膜中から
の外部への移動は、導電率の安定性を損なう原因であっ
て、安定性を向上させる目的においても、物質移動を抑
制するための架橋処理方法の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、操作性に優
れ、耐溶剤性、耐熱性の改質された電気的、機械的特性
の優れた架橋型導電性高分子、製造方法及びその前駆体
を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式〔Ｉ〕

【化４】（式中、ＨｔはＮＨ，Ｓ，Ｏ，Ｓｅ，またはＴｅを表わ
し、Ｒ¹は水素原子、炭化水素基、あるいは、エーテル
結合、エステル結合、アミド結合を有する炭化水素基を
表わし、Ｒ²は二価の炭化水素基、あるいは、エーテル
結合、エステル結合、アミド結合を有する二価の炭化水
素基を表わし、ＸはＯ，Ｓ，またはＮＨを示す。）で示
される構造単位を有し、重量平均分子量が５００から
１，０００，０００の可溶性導電性高分子、この可溶性
導電性高分子の−ＸＨ部分の０．０１から２５モル％が
架橋していることを特徴とする架橋型導電性高分子及び
その製造方法である。

【０００５】Ｒ¹の炭化水素基は、例えば、−（ｒ¹）
_p−ｒ₂（式中、ｒ¹は飽和もしくは不飽和の直鎖状も
しくは枝分れのある鎖状炭化水素基、置換されてもよい
フェニレン基、置換されてもよいナフチレン基またはこ
れらの結合体を示し、ｒ²は飽和もしくは不飽和の直鎖
状もしくは枝分れのある鎖状炭化水素基、置換されても
よいフェニル基または置換されてもよいナフチル基を示
し、ｐは０または１を示す。）であり、これはハロゲン
原子等の置換基で適当に置換されてもよい。Ｒ¹のエー
テル結合、エステル結合、アミド結合を有する炭化水素
基は、例えば、−（ｒ³）_q−Ａ−（ｒ⁴）_s−ｒ
⁵（式中、ｒ³、ｒ⁴はそれぞれ独立して飽和もしくは
不飽和の直鎖状もしくは枝分れのある鎖状炭化水素基、
置換されてもよいフェニレン基、置換されてもよいナフ
チレン基またはこれらの結合体を示し、ｒ⁵は飽和もし
くは不飽和の直鎖状もしくは枝分れのある鎖状炭化水素
基、置換されてもよいフェニル基または置換されてもよ
いナフチル基を示し、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示し、ｑ、ｓ
はそれぞれ独立して０または１を示す。）またはこの−
（ｒ³）_q−Ａ−（ｒ⁴）_s−ｒ⁵にさらに−Ｏ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ
−を含む基であり、これらはハロゲン原子等の置換基で
適当に置換されていてもよい。Ｒ²の二価の炭化水素基
は、例えば、−ｒ⁶−（式中、ｒ⁶は飽和もしくは不飽
和の直鎖状もしくは枝分れのある鎖状炭化水素基、置換
されてもよいフェニレン基、置換されてもよいナフチレ
ン基またはこれらの結合体を示す。）であり、これはハ
ロゲン原子等の置換基で適当に置換されていてもよい。
Ｒ²のエーテル結合、エステル結合、アミド結合を有す
る二価の炭化水素基は、例えば、−（ｒ⁷）_t−Ｂ−
（ｒ⁸）_u−（式中、ｒ⁷、ｒ⁸はそれぞれ独立して飽
和もしくは不飽和の直鎖状もしくは枝分れのある鎖状炭
化水素基、置換されてもよいフェニレン基、置換されて
もよいナフチレン基またはこれらの結合体を示し、Ｂは
−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または
−ＮＨＣＯ−を示し、ｔ、ｕはそれぞれ独立して０また
は１を示す。）またはこの−（ｒ⁷）_t−Ｂ−（ｒ⁸）
_u−にさらに−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を含む基であり、これらはハ
ロゲン原子等の置換基で適当に置換されていてもよい。

【０００６】一般式〔Ｉ〕に属する可溶性導電性高分子
の好ましい具体例は、ＨｔはＮＨ，Ｓ，Ｏ，Ｓｅ，及び
Ｔｅからなる群から選ぶのがよく；Ｒ¹は水素原子、あ
るいは直鎖状のアルキル基；Ｒ²は直鎖状のアルキル基
あるいはエステル基〔すなわち−（ＣＨ₂）_v−あるい
は−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_W−（ここで、ｖ及びｗは１〜１
２である）〕；ＸはＳ，Ｏ，ＮＨである。又、一般式
〔Ｉ〕に示す構造単位を含むポリマーは一般式〔Ｉ〕で
示されるモノマー単位以外のモノマー単位を含むコポリ
マーをも同様に意図する。本発明のホモポリマー及びコ
ポリマーの両方において、モノマー単位の約０．０１〜
１００モル％が−ＲＸＨ官能基を備えるべきである。

【０００７】以下に本発明について詳細に説明する。原料の一般式〔II〕

【化５】（式中、Ｈｔ，Ｒ¹、Ｒ²、Ｘは前記と同じ意味を表
す。）で示されるモノマーは、公知の反応または類似反
応を適宜選択することによって製造できる。例えば、ス
キームＩ、スキームII

【化６】

【化７】（式中、Ｈｔ，Ｒ¹は前記と同じ意味を示し、ｎは自然
数を示す。）に示す方法で製造でき、またスキームIII
に示すように特開昭６３−３９９１６に記載されている
一般式〔III 〕で示される化合物から誘導することによ
り製造できる。

【化８】（式中、Ｈｔは前記と同じ意味を示し、Ｒ³、Ｒ⁴は炭
素数１から１２の直鎖状又は枝分れアルキル、エーテ
ル、エステル或いはアミド結合を有する炭化水素基を示
し、ｈａｌはハロゲン原子を表す。本発明における一般式〔Ｉ〕

【化９】（式中、Ｈｔ、Ｒ¹、Ｘは前記と同じ意味を示す。）で
示される可溶性導電性高分子は、上記一般式〔II〕で示
されるモノマーを酸化性遷移金属ハロゲン化物の存在下
に化学重合し、洗浄、及び還元を経て合成することがで
きる。この高分子は各種溶媒に可溶であり、架橋可能な
重量平均分子量が５００から１，０００，０００の可溶
性導電性高分子である。又、電解酸化重合法は、モノマ
ー中の−ＸＨ部分の酸化反応がモノマーの重合に優先し
起こる場合を例外として用いることができる。

【０００８】一般式〔Ｉ〕で示される高分子を架橋する
には一般式〔Ｉ〕

【化１０】で表される架橋可能な可溶性導電性高分子を活性水素を
有さない溶媒、例えばＴＨＦ、トルエン、キシレン、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＮＭＰなどの溶媒に溶
解し、上記一般式〔Ｉ〕で表される重合体の−ＸＨ部分
が容易に付加できる官能基を有し、かつ架橋性の官能基
を有する架橋剤を加え反応させることにより行う。この
架橋剤としては、例えば、上記の二価の炭化水素基に上
記一般式〔Ｉ〕で表される可溶性重合体の−ＸＨ部分が
容易に付加できる官能基を少なくとも一つ有し、かつ架
橋性の官能基を少くとも一つ有する化合物である。一般
式〔Ｉ〕で表わされる重合体の−ＸＨ部分が容易に付加
できる官能基としては、たとえば、イソシアナート基、
チオシアナート基、酸ハライド基、スルフェニルハライ
ド基、スルフィニルハライド基、スルホニルハライド
基、オキシラン基、アジリジン基、チイラン基、ハロゲ
ン化シリル基、アルコキシメチル基等が挙げられる。ま
た架橋性の官能基としては、イソシアナート基、チオシ
アナート基、酸ハライド基、スルフィニルハライド基、
スルホニルハライド基、スルフェニルハライド基、オキ
シラン基、アジリジン基、チイラン基、ハロゲン化シリ
ル基、エポキシ基、ケイ皮酸基、チオール基、が挙げら
れる。このような架橋剤としてはたとえば、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｍ
−キシリレンジイソシアナート、ケイ皮酸クロライド、
ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン等
が挙げられる。こうして得られた高分子溶液組成物は必
要に応じて付加反応を促進する為の添加剤を加える。精
製は再沈等を行うことで容易に架橋性の置換基の付加し
た重合体とする事ができる。特に、イソシアナート基、
イソチオシアナート基等を複数含む架橋剤を添加した高
分子溶液組成物は混合後塗布し乾燥するだけで架橋した
導電性高分子膜を得ることができる。各種溶媒に不溶な
架橋した導電性高分子を得るための架橋度は、通常高分
子のモノマー単位１００に対して０．０１〜２５、好ま
しくは０．１〜２０であり、より好ましくは２〜１０で
ある。

【０００９】本発明において、架橋処理をした物に、更
に電子受容体で処理する事（以下、ドーピングという）
で、導電率を大幅に向上させる事ができる。この電子受
容体としては、例えば、ハロゲン化合物類（ヨウ素、臭
素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素など）、ルイス酸類（五フ
ッ化ヒ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、二フッ
化ホウ素、二塩化ホウ素、二臭化ホウ素、二酸化硫黄な
ど）、ブレンステッド酸類（フッ化水素、塩化水素、フ
ッ化スルホン酸、過塩素酸、トリフルオロメタスルホン
酸、トルエンスルホン酸等）、遷移金属塩化物類（塩化
第二鉄、四塩化チタン等）、有機化合物類（テトラシア
ノエチレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタ
ン、テトラフルオロベンゾキノン等）等が挙げられる。
これらのドーパントによるドーピングの方法としては、
化学的ドービング、電気化学ドーピング、等の通常の方
法が挙げられる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれに限定されない。実施例１４−メチルピロール−３−カルボン酸１５．０ｇ
（０．１２ｍｏｌ）と３モル当量の１，４−ブタンジオ
ール３２．５ｇ（０．３６ｍｏｌ）のテトラヒドロフ
ラン（１００ｍｌ）溶液に氷冷下１．６モル当量の９５
％Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）４１．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）のジクロロメタン
（１００ｍｌ）溶液を５分間かけて加えた。室温下で２
４時間反応を行なった後、析出した白色結晶を濾過する
ことにより取り除いた。ろ液を減圧濃縮し、水を加えエ
ーテルで抽出した。エーテル層を飽和重曹水、次いで水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒ベ
ンゼン−ヘキサン３／２）で精製を行ない無色オイルの
目的物１８．２ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を得た。収率７
７％（尚、得られたエステルは冷所で放置すると固化し
た）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐ
ｍ）１．６２〜１．８２（４Ｈ，ｍ），２．２５（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ），２．７８（１Ｈ，ｂｒｓ），
３．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２２（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｍ），
７．３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．１，２．１Ｈｚ），
９．２１（１Ｈ，ｂｒｓ）ＩＲ（ｎｅａｔ）３３１９（ｂｒ），１６８２ｎ_d１．５１８０（２４．０℃）

【００１１】実施例２４−メチルピロール−３−カルボン酸４−ヒドロキシ
ブチル０．７３ｇ、４−メチルピロール−３−カルボン
酸エチル０．５５７ｇ、無水塩化第二鉄３．６２ｇをメ
タノール／ＥＤＣ（＝１４ｍｌ／６０ｍｌ）に溶解し、
撹拌した。この均一な溶液をガラス板に流し、溶媒を室
温下、減圧し、蒸発させた。残った黒色フィルムはガラ
ス板からはがし、水で洗浄した。更にメタノール等で洗
浄、精製、乾燥し、ポリマーフィルム０．９５ｇを得
た。こうして得られたフィルムは自己保持可能な平滑な
フィルムであり、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等に可溶であっ
た。得られた重合体をテトラヒドロフラン用のＧＰＣカ
ラムを用いて、ＧＰＣ測定を行った所、重量平均分子量
１００，０００（ポリスチレン換算）であった。

【００１２】実施例３実施例２で得た重合体０．１ｇをテトラヒドロフラン
４．９ｇに溶かし、２ｗｔ％トリレン−２，４−ジイソ
シアナートテトラヒドロフラン溶液０．１５ｇを加え
た。この均一な溶液をガラス板上に流し、溶媒を室温下
で蒸発させた。こうして得られた高分子膜をガラス板か
らはがしテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンに
浸したところ全く溶解しなかった。

【００１３】実施例４実施例２で得た重合体０．０５ｇをテトラヒドロフラン
２．４５ｇに溶かし、２ｗｔ％ｍ−キシリレンジイソ
シアナートテトラヒドロフラン溶液０．１４ｇを加え
た。この均一な溶液をガラス板上に流し、溶媒を室温下
で蒸発させた。こうして得られた高分子膜をガラス板か
らはがしテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンに
浸したところ全く溶解しなかった。

【００１４】実施例５実施例２で得た重合体０．０５ｇをテトラヒドロフラン
２．４５ｇに溶かし、２ｗｔ％ヘキサメチレンジイソ
シアナートテトラヒドロフラン溶液０．１２ｇを加え
た。この均一な溶液をガラス板上に流し、溶媒を室温下
で蒸発させた。こうして得られた高分子膜をガラス板か
らはがしテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンに
浸したところ部分的に可溶であったが大半が溶解しなか
った。

【００１５】実施例６実施例２で得た重合体０．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド２．０ｇに溶かし、ケイ皮酸クロリド０．２０
ｇ、ピリジン０．２ｇを加えた。この均一な溶液を室温
下で２４時間反応させた。反応後、溶液を大量のメタノ
ールに滴下する事で再沈させ、数度の再沈と洗浄を繰り
返した後、真空乾燥し０．１ｇ重合体を得た。こうして
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解してガラス
板上に流し、溶媒を室温下で蒸発させた。その高分子膜
に最小波長が２５３．６ｎｍの紫外光を照射したところ
紫外光が当たっていた部分だけがテトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルピロリドンに全く溶解しなかった。

【００１６】実施例７実施例２で得た重合体０．１ｇをテトラヒドロフラン
４．９ｇに溶かし、２ｗｔ％ｍ−キシリレンジイソシ
アナートテトラヒドロフラン溶液０．１４ｇを加えた。
更に、テトラシアノエチレン０．０１８５ｇを加え均一
な溶液を得た。この液をガラス板上に流し、溶媒を室温
下で蒸発させた。こうして得た高分子膜の導電率は３．
４×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

【００１７】実施例８実施例２で得た重合体０．１ｇをテトラヒドロフラン
４．９ｇに溶かし、テトラシアノエチレン０．０１８５
ｇを加え均一な溶液を得た。この液をガラス板上に流
し、溶媒を室温下で蒸発させた。こうして得た高分子膜
の導電率は３．７×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

【００１８】実施例９実施例７及び８で作成した導電性高分子膜を１１０℃の
オーブン中で７日間加熱したところ、ｍ−キシリレンジ
イソシアナートで架橋した物は１．０×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍ、未架橋の物は２．５×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００１９】比較例１ポリ（４−メチルピロール−３−カルボン酸ブチルエス
テル）（重量平均分子量１１０，０００（ポリスチレン
換算））０．１ｇを４．９ｇのテトラヒドロフランに溶
解し、２ｗｔ％トリレン−２，４−ジイソシアナート
テトラヒドロフラン溶液０．１５ｇを加えた。この均一
な溶液をガラス板上に流し、溶媒を室温下で蒸発させ
た。こうして得られた高分子膜をガラス板からはがしテ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンに浸したとこ
ろ完全に溶解した。

【００２０】比較例２ポリ（４−メチルピロール−３−カルボン酸ブチルエス
テル）（重量平均分子量１１０，０００（ポリスチレン
換算））に実施例６と同様の操作を行ったが、紫外光が
当たっていた部分も、テトラヒドロフランに溶解した。

【発明の効果】本発明の架橋可能な可溶性導電性高分子
は可溶性であるので操作性に優れ、架橋剤の添加により
極めて容易に架橋処理を施す事が出来、溶剤に不溶な架
橋型導電性高分子となる。また光架橋性の架橋剤の付加
により、光架橋させる事も可能である。更に、この様な
架橋処理は耐熱特性を向上させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者有泉彰神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹達株式会社小田原研究所内 (72)発明者浜本伊佐美神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹達株式会社小田原研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、ＨｔはＮＨ，Ｓ，Ｏ，Ｓｅ，またはＴｅを表わ
し、Ｒ¹は水素原子、炭化水素基、あるいは、エーテル
結合、エステル結合、アミド結合を有する炭化水素基を
表わし、Ｒ²は二価の炭化水素基、あるいは、エーテル
結合、エステル結合、アミド結合を有する二価の炭化水
素基を表わし、ＸはＯ，Ｓ，またはＮＨを示す。）で示
される構造単位を有し、重量平均分子量が５００から
１，０００，０００の可溶性導電性高分子。
【請求項２】一般式〔Ｉ〕【化２】（式中、Ｈｔ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘは前記と同じ意味を示
す。）で示される構造単位を有し、重量平均分子量が５
００から１，０００，０００の可溶性導電性高分子の−
ＸＨ部の０．０１〜２５モル％が架橋していることを特
徴とする架橋型導電性高分子。
【請求項３】一般式〔Ｉ〕【化３】（式中、Ｈｔ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘは前記と同じ意味を表
す。）で示される構造単位を有し、重量平均分子量が５
００から１，０００，０００の可溶性導電性高分子と架
橋剤とを反応させることを特徴とする請求項２記載の架
橋型導電性高分子の製造方法。