JPH07286035A

JPH07286035A - 可溶性導電性高分子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07286035A
Application number: JP10340494A
Authority: JP
Inventors: Buhei Kaneko; 武平金子; Akira Ariizumi; 彰有泉; Isami Hamamoto; 伊佐美浜本; Atsushi Yanagisawa; 篤柳沢; Masashi Kamiyama; 昌士神山
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1994-04-18
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1995-10-31

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを、Ｒ¹は
直鎖又は枝分れのあるアルキル基を、Ｘ¹はＣＯ₂、Ｃ
ＯＮＨ、Ｏ、Ｓ又はＮＨを、Ｒ²は置換基を有していて
もよい炭素数３から２１の２価の炭化水素基を、Ｍは酸
化により正の対イオンを生じる原子を示す。）で表わさ
れる構造単位を有する重量平均分子量が５００から１，
０００，０００の導電性高分子及び該導電性高分子を対
応するモノマーを酸化性遷移金属ハロゲン化物の存在下
に化学重合し、重合体を酸性溶液で処理し、製造する製
造方法。【効果】簡便な操作で得ることができ、水などの各種
溶媒に可溶で自己ドープ性を有するため、ドーピング処
理の必要もなく、加工性、電気的、機械的性能が優れて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自己ドープ性を有し、可
溶性で加工が容易な導電性高分子、製造方法及び前駆体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子伝導性を有する有機高分子材料は、
近年、帯電防止材料、電磁波シールド材料、二次電池、
コンデンサー、エレクトロクロミック表示素子等広範囲
な応用が検討されている。電子伝導性高分子としては、
ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、等が知られてい
る。なかでも溶媒に可溶な材料としてはＮ−メチル−２
−ピロリドンに可溶なポリアニリン（Ｍ．Ａｂｅｅｔ
ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，１９８９，１７３６）、アルキル基などの置換
基を導入したポリピロール、ポリチオフェン（Ｍ．−
Ａ．Ｓａｔｏ，Ｓ．Ｔａｎａｋａ，Ｋ．Ｋａｅｒｉｙａ
ｍａ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９８７，１８，２２９）
がある。また、ポリフェニレンビニレン等の高分子はそ
の前駆体の高分子が可溶性であることが知られている。
これらの高分子はキャスティングによって製膜すること
が可能であることから、各種高分子フィルムの帯電防止
材料などへの応用が検討されている。しかしながら、導
電性高分子に導電性を付与するためには成形後に電子受
容性あるいは電子供容性の化合物で処理する（以下ドー
ピングとする）必要があり、酸性溶液に浸す、ドーパン
ト蒸気に曝す等の操作を伴うため、加工面での問題点と
なっていた。又、低分子量のドーパントをドープした場
合、溶剤への浸漬や加熱により脱ドープが起こり易いな
どの問題があった。これらの導電性ポリマーの問題点を
解決する手段として、ドーパントとなる対イオンを重合
体に共有結合させた自己ドープ性を有する導電性ポリマ
ー（Ａ．Ｏ．Ｐａｔｉｌｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７，１０９，１８５８−１８５
９）が提案されているが、それらのポリマーの製造方法
（特開平２−１８９３３３）においては、酸化性遷移金
属ハロゲン化物の存在下に化学重合し、生成物中の遷移
金属イオンを取り除くため塩基性溶液に溶解後、高分子
溶液を濾過することで、生成する遷移金属水酸化物を取
り除く必要があった。また、製膜後のドーピング処理や
高分子溶液とドーパントの混合等を行わずに高い導電性
の自己ドープ型ポリマーを得るためにはイオン交換樹脂
などによる処理を不可欠としていた。このような高分子
溶液の濾過やイオン交換処理は自己ドープ型導電性高分
子の工業的な製法面での障害となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水などの溶
媒に可溶で加工性に優れ、耐溶剤性、耐熱性の改質され
た電気的、機械的特性の優れたドーピング処理の不要な
可溶性導電性高分子を提供することを目的とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な問題点を解決すべく検討を重ねた結果、ある種のモノ
マーを酸化性遷移金属ハロゲン化物の存在下に化学重合
し、単に遷移金属ハロゲン化物を極性溶媒による洗浄に
より重合体中から取り除き、酸性溶液で処理するだけ
で、可溶性の自己ドープ型導電性高分子として得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、一般式〔Ｉ〕

【化７】（式中、ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを、Ｒ¹は
直鎖又は枝分れのあるアルキル基を、Ｘ¹はＣＯ₂、Ｃ
ＯＮＨ、Ｏ、Ｓ又はＮＨを、Ｒ²は置換基を有していて
もよい炭素数３から２１の２価の炭化水素基を、Ｍは酸
化により正の対イオンを生じる原子を示す。）で表わさ
れる構造単位を有する重量平均分子量が５００から１，
０００，０００の導電性高分子、その製造方法及びモノ
マーの製造方法に関する。

【０００６】一般式〔Ｉ〕に属する可溶性導電性高分子
のより好ましい具体例は、ＨｔはＮＨ、Ｓ、及びＳｅ；
Ｒ¹はメチル基；Ｘ¹は−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ
−；Ｒ²は直鎖状のアルキル基〔すなわち−（ＣＨ₂）
_v−（ここで、ｖは３〜１２である）〕である。一般式
〔Ｉ〕で示されるモノマー単位以外のモノマー単位を含
むコポリマーをも同様に意図する。代表的な分子量発明
１３〜１０３（重量的）であり、高い分子量が好まし
い。Ｍで表わされる酸化により正の対イオンを生じる原
子としては水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
及びアンモニウムイオン等が挙げられる。Ｒ²の炭化水
素の置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられ
る。

【０００７】導電性高分子の製造方法は一般式〔II〕

【化８】（式中、Ｈｔ、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｒ²及びＭは前記と同じ意
味を示す。）で表わされる化合物を酸化性遷移金属ハロ
ゲン化物の存在下に化学重合し、重合体を酸性溶液処理
し、一般式〔Ｉ′〕

【化９】（式中、Ｈｔ、Ｒ¹、Ｘ¹及びＲ²は前記と同じ意味を
示す。）とする。

【０００８】本発明に使用する遷移金属ハロゲン化物
は、例えば、酸化第二鉄、塩化モリブデン、塩化タング
ステン、塩化スズ、塩化バナジュウム、塩化ルテニュウ
ム、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素等があげられる。重
合方法としては遷移金属ハロゲン化物の溶液と一般式
〔II〕で示されるモノマーを単に混合する方法、遷移金
属ハロゲン化物とモノマーの混合溶液を硝子板等に流
し、乾燥する方法（以下、乾燥法とする）があげられ
る。乾燥法による重合では、反応を抑制するために溶媒
を選択する必要があるが、本重合体の製造には各種アル
コールや水等、あるいはそれらの混合溶媒が使用でき
る。続いて生成物中の遷移金属ハロゲン化物を取り除く
ために極性溶媒による洗浄を行う。この時使用する溶媒
は使用した遷移金属ハロゲン化物を溶解する物であれば
特に制限はない。この時点では重合体は水などへの溶解
性を有さないので、水による洗浄も可能である。最後に
重合体を単に酸性溶液中に浸すことで酸性溶液処理す
る。使用する酸性溶液は一般式〔Ｉ〕のＭを水素原子に
交換できる物であれば特に制限はない。続いて、重合体
を洗浄することで処理に使用した酸を取り除く。使用す
る溶媒は、使用した酸を溶解し、かつ重合体を溶解しな
い溶媒である。洗浄に使用する溶媒としてはアセトン、
テトラヒドロフラン、各種アルコール等を好適に用いる
ことができる。こうして得られた重合体は水、メタノー
ル、ＤＭＦ、ＮＭＰ、酢酸等に溶解し、いかなるドーピ
ング処理も行わずに自立性の導電性重合体膜をキャステ
ィングにより調製することが可能である。得られるフィ
ルムの導電率はドーピングを行わずに１０^-7〜１０⁰ｓ
／ｃｍ程度の導電性を有している。更に、ドーピングを
行うことで導電率を向上させることができる。ドーピン
グされる化合物としては、例えば、ハロゲン化物類（ヨ
ウ素、臭素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素など）、ルイス酸
（五フッ化ヒ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、
二フッ化ホウ素、二塩化ホウ素、二臭化ホウ素、二酸化
硫黄など）、ブレンステッド酸類（フッ化水素、塩化水
素、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、過塩素酸、ト
リフルオロメタスルホン酸、トルエンスルホン酸等）、
遷移金属塩化物類（塩化第二鉄、四塩化チタン等）、有
機化合物（テトラシアノエチレン、テトラフルオロテト
ラシアノキノジメタン、テトラフルオロベンゾキノン
等）等が挙げられる。これらのドーパントによるドーピ
ングの方法としては、化学的ドーピング、電気化学ドー
ピング、等の通常の方法が挙げられる。得られた重合体
溶液の一般式〔Ｉ〕のＭを希望のアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンに変える
ことができる。即ち、重合体溶液に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の金属水酸化物溶液を所定量加えるる
ことにより、一般式〔Ｉ〕のＭを希望のアンモニウムイ
オン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンに変える
ことが可能である。

【０００９】本発明の導電性高分子の原料のモノマーは
一般式〔III 〕

【化１０】（式中Ｈｔ及びＲ¹は前記と同じ意味を示し、Ｘ²はＣ
Ｏ₂Ｈ、ＣＯＮＨ₂、ＯＨ、ＳＨ又はＮＨ₂を示す。）
で表わされる化合物と一般式〔IV〕

【化１１】（式中、Ｘ³は炭素数２から２０の２価の炭化水素基を
示す。但し、炭化水素の水素原子の一つ又はそれ以上が
ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）で表
わされる環状の分子内オキシスルホン酸エステルとを塩
基の存在下反応させることにより得られる。

【００１０】

【実施例】次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１３−（４−メチル−３−ピロールカルボニ
ルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの製造：

【化１２】４−メチルピロール−３−カルボン酸２ｇをイソプロパ
ノール１５ｍｌに懸濁し、ソジウムメトキサイド２８％
メタノール溶液３．０９ｇを加え均一な溶液とした。更
に、ここに１，３−プロパンスルトン１．９５ｇを加え
た。７０℃で２０分間反応を行った後、生成した白色の
結晶を濾過することにより集め、イソプロパノール５０
ｍｌにより結晶の洗浄を行った。結晶を水に溶解し、酢
酸エチルで洗浄することで、未反応の４−メチルピロー
ル−３−カルボン酸を取り除き、水層を乾固することに
より白色結晶の目的物３．８６ｇを得た。収率８９％¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚＤＭＳＯ−ｄ₆）ＴＭＳ
に対するδ（ｐｐｍ）：１．９−２．０５（２Ｈ，
ｍ），２．２（３Ｈ，ｓ），２．５−２．７（２Ｈ，
ｔ），４．１−４．２５（２Ｈ，ｔ），６．６（１Ｈ，
ｓ），７．３３（１Ｈ，ｓ），１１．１（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ，ν，ｃｍ^-1）：１６８７ｓ，１２０９
ｓ，１１５９ｓ，１０５６ｓ，ｍ．ｐ．３００℃Ｕｐ

【００１１】実施例２導電性高分子の製造：３−
（４−メチルピロール−３−カルボニルオキシ）プロパ
ンスルホン酸ナトリウム０．１９ｇ、無水塩化第二鉄
０．２９ｇをメタノール／水（＝７ｍｌ／０．１ｍｌ）
に溶解し、撹拌した。この均一な溶液を６４ｃｍ²の硝
子板に流し、溶媒を室温下、減圧し、蒸発させた。残っ
た黒色フィルムは硝子板からはがし、洗浄液に色が付か
なくなるまでメタノールで洗浄することで無水塩化第二
鉄を取り除き、更に、重合体膜を６ＮＨＣｌ水溶液に１
５分間浸した。重合体膜をテトラヒドロフランで洗浄液
が中性になるまで洗浄し、２０ｍｌの水に重合体を溶解
させた。得られた重合体水溶液を濃縮し３．６％の高分
子溶液３ｇを得た。固形分濃度と溶液量から求めた収率
は６２％であった。こうして得られた重合体水溶液のＧ
ＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量１００，００
０、ポリスチレンスルホネート換算（０．１ＭＫＣｌ水
溶液を移動層に使用）であった。得られた重合体溶液を
ガラス板上に流し、溶媒を室温下で蒸発させた。こうし
て得た高分子膜をガラス板からはがし、更に、１１０℃
のオーブン中に２．５時間放置することで乾燥した。得
られた重合体膜について直流四端子法により導電率を測
定したところ、ドーピングを行うこと無しに１．１３×
１０^-1ｓ／ｃｍと高い導電率を示した。また、更にヨウ
素をドーピングすることで導電率は３×１０^-1ｓ／ｃｍ
と向上した。

【００１２】比較例１導電性高分子の製造（酸性溶
液処理なし）：４−メチルピロール−３−カルボン酸
３−プロパンスルホン酸ナトリウム０．１９ｇ、無水塩
化第二鉄０．２９ｇをメタノール／水（＝７ｍｌ／０．
１ｍｌ）に溶解し、撹拌した。この均一な溶液を６４ｃ
ｍ²の硝子板に流し、溶媒を室温下、減圧し、蒸発させ
た。残った黒色フィルムは硝子板からはがし、洗浄液に
色が付かなくなるまでメタノールで洗浄することで無水
塩化第二鉄を取り除き、０．１ＮａＯＨ水溶液１５ｍｌ
に投じ重合体を溶解させてみたが完全には溶解しなかっ
た。解け残った重合体及び生成した水酸化鉄を濾紙濾過
により取り除き、更に、重合体溶液をプロトン型イオン
交換樹脂に通した。得られた重合体溶液を濃縮し３．６
％の高分子溶液１．５ｇを得た。固形分濃度と溶液量か
ら求めた収率は３１％であった。こうして得られた重合
体水溶液のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量
５１０００、ポリスチレンスルホネート換算（０．１Ｍ
ＫＣｌ水溶液を移動層に使用）であった。比較例１で得
た重合体溶液をガラス板上に流し、溶媒を室温下で蒸発
させた。こうして得た高分子膜をガラス板からはがし、
更に、１１０℃のオーブン中に２．５時間放置すること
で乾燥した。得られた重合体膜について直流四端子法に
より導電率を測定したところ、２．７×１０^-2ｓ／ｃｍ
と実施例２より低い導電率を示した。

【００１３】

【発明の効果】本発明の導電性高分子は簡便な操作で得
ることができ、水などの各種溶媒に可溶で、自己ドープ
性を有するためドーピング処理の必要も無く、加工性、
電気的、機械的性能の優れた導電性高分子である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳沢篤神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹達株式会社小田原研究所内 (72)発明者神山昌士神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹達株式会社小田原研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕【化１】（式中、ＨｔはＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを、Ｒ¹は
直鎖又は枝分れのあるアルキル基を、Ｘ¹はＣＯ₂、Ｃ
ＯＮＨ、Ｏ、Ｓ又はＮＨを、Ｒ²は置換基を有していて
もよい炭素数３から２１の２価の炭化水素基を、Ｍは酸
化により正の対イオンを生じる原子を示す。）で表わさ
れる構造単位を有する重量平均分子量が５００から１，
０００，０００の導電性高分子。
【請求項２】一般式〔II〕【化２】（式中、Ｈｔ、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｒ²及びＭは前記と同じ意
味を示す。）で表わされる化合物を酸化性遷移金属ハロ
ゲン化物の存在下に化学重合し、重合体を酸性溶液処理
することを特徴とする一般式〔Ｉ′〕【化３】（式中、Ｈｔ、Ｒ¹、Ｘ¹及びＲ²は前記と同じ意味を
示す。）で表わされる構造単位を有する重量平均分子量
５００から１，０００，０００の導電性高分子の製造方
法。
【請求項３】一般式〔III 〕【化４】（式中、Ｈｔ及びＲ¹は前記と同じ意味を示し、Ｘ²は
ＣＯ₂Ｈ、ＣＯＮＨ₂、ＯＨ、ＳＨ又はＮＨ₂を示
す。）で表わされる化合物と一般式〔IV〕【化５】（式中、Ｘ³は炭素数２から２０の２価の炭化水素基を
示す。但し、炭化水素の水素原子の一つ又はそれ以上が
ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。）で表
わされる環状の分子内オキシスルホン酸エステルとを塩
基の存在下反応させることを特徴とする一般式〔II〕【化６】（式中、Ｈｔ、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｒ²及びＭは前記と同じ意
味を示す。）で表わされる化合物の製造方法。