JPH071479A - 断熱性構造体の製造法 - Google Patents
断熱性構造体の製造法Info
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- JPH071479A JPH071479A JP5172299A JP17229993A JPH071479A JP H071479 A JPH071479 A JP H071479A JP 5172299 A JP5172299 A JP 5172299A JP 17229993 A JP17229993 A JP 17229993A JP H071479 A JPH071479 A JP H071479A
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- foam
- insulating structure
- enclosure
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Abstract
(57)【要約】
【目的】複雑な形状のものでも生産性よく製造でき、優
れた断熱性能を有する断熱性構造体の製造法を提供す
る。 【構成】独立気泡率が50%以下の発泡体を与える発泡
性樹脂原料4を、所定形状の型1、2内に注入して発泡
硬化させ、この発泡体5を取り出して通気性を有さない
材料からなる包囲体6、7内に配置し、内部を大気圧以
下に減圧脱気したのち、開口部8を封止して密封する。
れた断熱性能を有する断熱性構造体の製造法を提供す
る。 【構成】独立気泡率が50%以下の発泡体を与える発泡
性樹脂原料4を、所定形状の型1、2内に注入して発泡
硬化させ、この発泡体5を取り出して通気性を有さない
材料からなる包囲体6、7内に配置し、内部を大気圧以
下に減圧脱気したのち、開口部8を封止して密封する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、保冷、保温等を目的と
する真空断熱方式の断熱性構造体の製造法に関し、更に
詳しくは、優れた断熱性能が得られ、複雑な形状のもの
でも容易に製造できる断熱性構造体の製造法に関する。
する真空断熱方式の断熱性構造体の製造法に関し、更に
詳しくは、優れた断熱性能が得られ、複雑な形状のもの
でも容易に製造できる断熱性構造体の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】冷蔵庫など高い断熱性を要求される機器
の断熱材としては、熱伝導率が0.025kcal/m
・hr・℃未満の高断熱性構造体が用いられている。
の断熱材としては、熱伝導率が0.025kcal/m
・hr・℃未満の高断熱性構造体が用いられている。
【0003】従来、このような断熱性構造体としては、
硬質ウレタンフォーム等の発泡性熱硬化性樹脂を、包囲
材で覆って包囲体としたものが用いられてきた。こうし
た発泡性熱硬化性樹脂は、CFC(クロロフルオロカー
ボン)、HCFC(ヒドロクロロフルオロカーボン)、
PFC(パーフルオロカーボン)、HFC(ヒドロフル
オロカーボン)など熱伝導率の極めて低い物質を発泡剤
として使用し、かつ独立気泡率を高めて発泡させること
により、独立気泡の内部に発泡剤をガスとして残留さ
せ、その熱伝導率の低さを利用して、優れた断熱性を持
たせるものであった。なお、上記に関連する従来技術と
しては、例えば特開平3−243614号公報等が挙げ
られる。
硬質ウレタンフォーム等の発泡性熱硬化性樹脂を、包囲
材で覆って包囲体としたものが用いられてきた。こうし
た発泡性熱硬化性樹脂は、CFC(クロロフルオロカー
ボン)、HCFC(ヒドロクロロフルオロカーボン)、
PFC(パーフルオロカーボン)、HFC(ヒドロフル
オロカーボン)など熱伝導率の極めて低い物質を発泡剤
として使用し、かつ独立気泡率を高めて発泡させること
により、独立気泡の内部に発泡剤をガスとして残留さ
せ、その熱伝導率の低さを利用して、優れた断熱性を持
たせるものであった。なお、上記に関連する従来技術と
しては、例えば特開平3−243614号公報等が挙げ
られる。
【0004】しかしながら、CFCは、成層圏のオゾン
層を破壊したり温室効果を増長する地球環境の破壊物質
として、近年世界的に問題となっており、生産量及び消
費量が規制されることになった。また、CFCの代替品
とされるHCFCやPFC、HFC等も、オゾン層破壊
や温室効果増長への影響が懸念され、大量に使用するこ
とについて問題を残している。
層を破壊したり温室効果を増長する地球環境の破壊物質
として、近年世界的に問題となっており、生産量及び消
費量が規制されることになった。また、CFCの代替品
とされるHCFCやPFC、HFC等も、オゾン層破壊
や温室効果増長への影響が懸念され、大量に使用するこ
とについて問題を残している。
【0005】以上のような事情から、硬質ウレタンフォ
ームなど発泡性熱硬化性樹脂製造における発泡剤として
は、含フッ素化合物以外の発泡剤である水、有機溶媒等
が用いられるようになっているが、これらはいずれもC
FC類に比べて熱伝導率が高いため、上記のような独立
気泡率を高めて発泡する方法では、従来のCFC類で発
泡したものほどの高断熱性を得ることは難しい。
ームなど発泡性熱硬化性樹脂製造における発泡剤として
は、含フッ素化合物以外の発泡剤である水、有機溶媒等
が用いられるようになっているが、これらはいずれもC
FC類に比べて熱伝導率が高いため、上記のような独立
気泡率を高めて発泡する方法では、従来のCFC類で発
泡したものほどの高断熱性を得ることは難しい。
【0006】一方、断熱性構造体としては、上記のよう
な低熱伝導率のガスを利用したものの他に、真空断熱方
式によるものがある。これは、連通気泡率の高い有機発
泡体や無機粉体等の形状保持材を、合成樹脂フィルムと
金属薄膜とをラミネートした袋に充填し、内部を減圧脱
気した後、密封したものである。そして、こうして得ら
れた断熱パネルを、冷蔵庫等のケーシングの外壁又は内
壁に貼り付けることにより、断熱性構造体を形成してい
た。なお、このような真空断熱方式の断熱性構造体に関
連する従来技術としては、例えば特開平3−29477
8号公報等が挙げられる。
な低熱伝導率のガスを利用したものの他に、真空断熱方
式によるものがある。これは、連通気泡率の高い有機発
泡体や無機粉体等の形状保持材を、合成樹脂フィルムと
金属薄膜とをラミネートした袋に充填し、内部を減圧脱
気した後、密封したものである。そして、こうして得ら
れた断熱パネルを、冷蔵庫等のケーシングの外壁又は内
壁に貼り付けることにより、断熱性構造体を形成してい
た。なお、このような真空断熱方式の断熱性構造体に関
連する従来技術としては、例えば特開平3−29477
8号公報等が挙げられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような断熱パネルをケーシングの外壁又は内壁に貼り付
ける方法では、曲面や多数の曲折部分を有するような複
雑な形状の断熱性構造体を作ることは難しく、工程も複
雑化するという問題点があった。
ような断熱パネルをケーシングの外壁又は内壁に貼り付
ける方法では、曲面や多数の曲折部分を有するような複
雑な形状の断熱性構造体を作ることは難しく、工程も複
雑化するという問題点があった。
【0008】また、ケーシング等の壁の全面に断熱パネ
ルを貼ることが難しいため、断熱パネルが貼られた特定
箇所のみ断熱性が向上するだけで、構造体全体としての
断熱性を向上させることが困難であった。
ルを貼ることが難しいため、断熱パネルが貼られた特定
箇所のみ断熱性が向上するだけで、構造体全体としての
断熱性を向上させることが困難であった。
【0009】更に、減圧工程以降の取り扱い中に断熱パ
ネルの袋が破損したり、あるいは減圧した後に発泡性樹
脂から未反応の原料等が遊離したりして、減圧状態を保
てなくなり、断熱性能が低下する虞れがあった。
ネルの袋が破損したり、あるいは減圧した後に発泡性樹
脂から未反応の原料等が遊離したりして、減圧状態を保
てなくなり、断熱性能が低下する虞れがあった。
【0010】したがって、本発明の目的は、複雑な形状
の断熱性構造体でも生産性よく容易に製造でき、優れた
断熱性能を長期に亙って維持できるようにした断熱性構
造体の製造法を提供することにある。
の断熱性構造体でも生産性よく容易に製造でき、優れた
断熱性能を長期に亙って維持できるようにした断熱性構
造体の製造法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の断熱性構造体の製造法は、独立気泡率が5
0%以下の発泡体を与える発泡性樹脂原料を、所定形状
を有する型内に注入し、発泡硬化させて発泡体とし、次
いで前記発泡体を型より取り出して、通気性を有さない
材料からなる包囲体内に配置したのち、前記包囲体内を
大気圧以下に減圧脱気し、最後に開口部を封止して密封
することを特徴とする。
め、本発明の断熱性構造体の製造法は、独立気泡率が5
0%以下の発泡体を与える発泡性樹脂原料を、所定形状
を有する型内に注入し、発泡硬化させて発泡体とし、次
いで前記発泡体を型より取り出して、通気性を有さない
材料からなる包囲体内に配置したのち、前記包囲体内を
大気圧以下に減圧脱気し、最後に開口部を封止して密封
することを特徴とする。
【0012】以下、本発明について、更に詳細に説明す
る。
る。
【0013】本発明において、発泡性樹脂原料として
は、独立気泡率が50%以下の発泡体を得られるように
調整されたものが用いられる。発泡体の独立気泡率が5
0%を超えると、減圧時に断熱性構造体の内部が一様に
真空になりにくいため、好ましくない。発泡性樹脂原料
としては、例えばウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチ
レン樹脂等の熱硬化性樹脂を与えるものが好ましく、特
に水のみを発泡剤としたウレタン樹脂原料が好ましい。
は、独立気泡率が50%以下の発泡体を得られるように
調整されたものが用いられる。発泡体の独立気泡率が5
0%を超えると、減圧時に断熱性構造体の内部が一様に
真空になりにくいため、好ましくない。発泡性樹脂原料
としては、例えばウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチ
レン樹脂等の熱硬化性樹脂を与えるものが好ましく、特
に水のみを発泡剤としたウレタン樹脂原料が好ましい。
【0014】ウレタン樹脂を与える原料としては、活性
水素化合物、ポリイソシアネート化合物等の主剤に、触
媒、発泡剤、整泡剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃
剤、その他の添加剤を適宜配合したものが用いられる。
水素化合物、ポリイソシアネート化合物等の主剤に、触
媒、発泡剤、整泡剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃
剤、その他の添加剤を適宜配合したものが用いられる。
【0015】活性水素化合物としては、水酸基やアミノ
基などの活性水素基を2以上有する化合物を、単独又は
混合して使用する。また、必要に応じて、ポリアミンや
モノアルカノールアミンなどのアミノ基含有化合物を配
合してもよい。
基などの活性水素基を2以上有する化合物を、単独又は
混合して使用する。また、必要に応じて、ポリアミンや
モノアルカノールアミンなどのアミノ基含有化合物を配
合してもよい。
【0016】2以上の水酸基を有する化合物としては、
ポリオールが好ましいが、2以上のフェノール性水酸基
を有する化合物、例えばフェノール樹脂初期縮合物など
も使用できる。
ポリオールが好ましいが、2以上のフェノール性水酸基
を有する化合物、例えばフェノール樹脂初期縮合物など
も使用できる。
【0017】ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリ
オール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、
水酸基含有ジエン系ポリマーなどがあり、特にポリエー
テル系ポリオールを1種類又は2種類以上混合して用い
ることが好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを
主成分として、ポリエステル系ポリオール、多価アルコ
ール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性
水素化合物を適宜配合したものを用いてもよい。
オール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、
水酸基含有ジエン系ポリマーなどがあり、特にポリエー
テル系ポリオールを1種類又は2種類以上混合して用い
ることが好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを
主成分として、ポリエステル系ポリオール、多価アルコ
ール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性
水素化合物を適宜配合したものを用いてもよい。
【0018】ポリエーテル系ポリオールとしては、多価
アルコール、糖類、アルカノールアミン、芳香族ポリア
ミン、多価フェノールその他のイニシエーターに環状エ
ーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドな
どのアルキレンオキシドを付加して得られるものが好ま
しい。また、ポリオールとしてポリマーポリオールある
いはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系
ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリ
オール組成物も使用できる。
アルコール、糖類、アルカノールアミン、芳香族ポリア
ミン、多価フェノールその他のイニシエーターに環状エ
ーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドな
どのアルキレンオキシドを付加して得られるものが好ま
しい。また、ポリオールとしてポリマーポリオールある
いはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系
ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリ
オール組成物も使用できる。
【0019】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合体系のポリオールがある。
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合体系のポリオールがある。
【0020】なお、上記多価アルコールとしてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを使用で
きる。
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを使用で
きる。
【0021】また、糖類としては、シュークロース、デ
キストロース、ソルビトールなどがある。アルカノール
アミンとしてはジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどを使用できる。
キストロース、ソルビトールなどがある。アルカノール
アミンとしてはジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどを使用できる。
【0022】更に、ポリアミンとしては、エチレンジア
ミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ポリメチレンポリフェニルアミンなどを使用できる。
ミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ポリメチレンポリフェニルアミンなどを使用できる。
【0023】更にまた、多価フェノールとしては、ビス
フェノールA、ビスフェノールS、フェノール樹脂系初
期縮合物などを使用できる。
フェノールA、ビスフェノールS、フェノール樹脂系初
期縮合物などを使用できる。
【0024】なお、本発明において、上記ポリオールの
水酸基価は200〜800が好ましい。
水酸基価は200〜800が好ましい。
【0025】上記活性水素化合物と反応させるポリイソ
シアネート化合物としては、イソシアネート基を2以上
有する芳香族系、脂肪環族系、あるいは脂肪族系のポリ
イソシアネート、それら2種以上の混合物、及びそれら
を変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具
体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート
やそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウ
レア変性体などがある。
シアネート化合物としては、イソシアネート基を2以上
有する芳香族系、脂肪環族系、あるいは脂肪族系のポリ
イソシアネート、それら2種以上の混合物、及びそれら
を変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具
体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート
やそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウ
レア変性体などがある。
【0026】また、触媒としては、活性水素基とイソシ
アネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金
属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどの3級アミ
ン触媒が使用される。また、カルボン酸金属塩などのイ
ソシアネート基どうしを反応させる多量化触媒が目的に
応じて使用される。特に、断熱性構造体の内部を減圧し
た後に、触媒が発泡樹脂からブリードアウト(遊離)す
るのを防止するため、イソシアネート基と反応しうる活
性水素基を含有する化合物が好ましく、このような化合
物としてはDMEA(ジメチルエタノールアミン)、D
EEA(ジエチルエタノールアミン)などが挙げられ
る。
アネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金
属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどの3級アミ
ン触媒が使用される。また、カルボン酸金属塩などのイ
ソシアネート基どうしを反応させる多量化触媒が目的に
応じて使用される。特に、断熱性構造体の内部を減圧し
た後に、触媒が発泡樹脂からブリードアウト(遊離)す
るのを防止するため、イソシアネート基と反応しうる活
性水素基を含有する化合物が好ましく、このような化合
物としてはDMEA(ジメチルエタノールアミン)、D
EEA(ジエチルエタノールアミン)などが挙げられ
る。
【0027】整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡
剤や含フッ素化合物系整泡剤などが使用される。整泡剤
においても、上記触媒と同様な理由から、イソシアネー
ト基と反応しうる活性水素基を含有する化合物が好まし
く、例えばシリコーン系整泡剤では、ポリジエンメチル
シロキサン鎖へのグラフトポリオールの末端に水酸基を
有するものなどが挙げられる。
剤や含フッ素化合物系整泡剤などが使用される。整泡剤
においても、上記触媒と同様な理由から、イソシアネー
ト基と反応しうる活性水素基を含有する化合物が好まし
く、例えばシリコーン系整泡剤では、ポリジエンメチル
シロキサン鎖へのグラフトポリオールの末端に水酸基を
有するものなどが挙げられる。
【0028】発泡剤としては、CFC、HCFC、PF
C、HFC等の含フッ素化合物や、水、有機溶媒類等を
使用できるが、水を単独で用いるのが特に好ましい。
C、HFC等の含フッ素化合物や、水、有機溶媒類等を
使用できるが、水を単独で用いるのが特に好ましい。
【0029】次に、フェノール樹脂を与える原料として
は、フェノール、o,m,p−クレゾール、キシレノー
ル、カチコール、レゾルシン、ビスフェノールA等のフ
ェノール類と、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フ
ルフラール等のアルデヒド類とを、アルカリ触媒又は酸
性触媒で付加重合して得られる樹脂、又はこれらを変性
した樹脂に、硬化剤、発泡剤、その他の添加剤を配合し
たものが用いられる。なお、前記フェノール樹脂はレゾ
ール型、ノボラック型のどちらでもよいが、レゾール型
が特に好ましい。
は、フェノール、o,m,p−クレゾール、キシレノー
ル、カチコール、レゾルシン、ビスフェノールA等のフ
ェノール類と、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フ
ルフラール等のアルデヒド類とを、アルカリ触媒又は酸
性触媒で付加重合して得られる樹脂、又はこれらを変性
した樹脂に、硬化剤、発泡剤、その他の添加剤を配合し
たものが用いられる。なお、前記フェノール樹脂はレゾ
ール型、ノボラック型のどちらでもよいが、レゾール型
が特に好ましい。
【0030】上記硬化剤としては、通常使用される塩
酸、硫酸、リン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、メタクレゾールスルホ
ン酸、レゾルシノールスルホン酸等を使用できる。硬化
剤の添加量は、フェノール樹脂100重量部に対し1〜
40重量部が好ましい。
酸、硫酸、リン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、メタクレゾールスルホ
ン酸、レゾルシノールスルホン酸等を使用できる。硬化
剤の添加量は、フェノール樹脂100重量部に対し1〜
40重量部が好ましい。
【0031】また、上記発泡剤としては、R123
(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ン)、R22(クロロジフルオロメタン)、R141b
(1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン)等のHCF
Cや、R134a(1,1,1,2−テトラフルオロエ
タン)等のHFC、ペンタン等の炭化水素類、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素類などを1〜50重量部
添加して使用できる。
(1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ン)、R22(クロロジフルオロメタン)、R141b
(1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン)等のHCF
Cや、R134a(1,1,1,2−テトラフルオロエ
タン)等のHFC、ペンタン等の炭化水素類、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素類などを1〜50重量部
添加して使用できる。
【0032】スチレン系樹脂を与える原料としては、ス
チレン系単量体の重合体又は共重合体、スチレン系単量
体と他の単量体との共重合体を得るものが用いられる。
ここで、スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等であり、
他の単量体としては、ジビニルベンゼン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレート等のビニル系単量体等であ
る。また、発泡剤には、上記フェノール樹脂原料と同様
のものを使用できる。
チレン系単量体の重合体又は共重合体、スチレン系単量
体と他の単量体との共重合体を得るものが用いられる。
ここで、スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等であり、
他の単量体としては、ジビニルベンゼン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレート等のビニル系単量体等であ
る。また、発泡剤には、上記フェノール樹脂原料と同様
のものを使用できる。
【0033】上記発泡樹脂原料を容器に注入するための
注入機としては、低圧発泡機、高圧発泡機のどちらを用
いてもよい。一般に、ウレタン樹脂原料を用いる場合に
は高圧発泡機が好ましく、フェノール樹脂原料、スチレ
ン系樹脂原料を用いる場合には低圧発泡機が好ましい。
また、樹脂の注入速度は、100〜1000g/秒程度
が好ましい。
注入機としては、低圧発泡機、高圧発泡機のどちらを用
いてもよい。一般に、ウレタン樹脂原料を用いる場合に
は高圧発泡機が好ましく、フェノール樹脂原料、スチレ
ン系樹脂原料を用いる場合には低圧発泡機が好ましい。
また、樹脂の注入速度は、100〜1000g/秒程度
が好ましい。
【0034】また、上記発泡性樹脂原料は、注入前に予
め脱気して、溶存ガス等を除去したのち、型内に注入す
るのが好ましい。これによって、発泡体中に残存する溶
存ガス等が真空脱気後の包囲体内部で遊離することによ
る真空度の低下を防ぐことができる。
め脱気して、溶存ガス等を除去したのち、型内に注入す
るのが好ましい。これによって、発泡体中に残存する溶
存ガス等が真空脱気後の包囲体内部で遊離することによ
る真空度の低下を防ぐことができる。
【0035】本発明で用いる型の材質、形状等に特に制
限はなく、一般にアルミニウムや鋳物製のものが用いら
れる。また、型を所定温度に調整するための温度調整装
置等を設けるのが好ましい。
限はなく、一般にアルミニウムや鋳物製のものが用いら
れる。また、型を所定温度に調整するための温度調整装
置等を設けるのが好ましい。
【0036】一般に、ウレタン樹脂原料等をスラブ発泡
させた場合、反応熱が蓄積して発泡体が焼ける(スコー
チ現象)等の問題点が生じやすいが、本発明のように型
内において、薄い形状で発泡硬化させれば、このような
問題は全く生じない。
させた場合、反応熱が蓄積して発泡体が焼ける(スコー
チ現象)等の問題点が生じやすいが、本発明のように型
内において、薄い形状で発泡硬化させれば、このような
問題は全く生じない。
【0037】こうして得られた所定形状の発泡体は、型
から取り出したのち、そのまま包囲体中に配置してもよ
いが、40℃以上で1分以上、好ましくは100℃以上
で5分以上放置して、発泡体内に溶解している揮発成分
を除去したのち、包囲体中に配置するのが好ましい。こ
れによって、揮発成分が真空脱気後の包囲体中で飛散す
ることによる真空度の低下を防ぐことができる。
から取り出したのち、そのまま包囲体中に配置してもよ
いが、40℃以上で1分以上、好ましくは100℃以上
で5分以上放置して、発泡体内に溶解している揮発成分
を除去したのち、包囲体中に配置するのが好ましい。こ
れによって、揮発成分が真空脱気後の包囲体中で飛散す
ることによる真空度の低下を防ぐことができる。
【0038】また、発泡体を活性炭、ゼオライト等のガ
ス吸着物質とともに包囲体内に配置して、上記熱処理で
除去できなかった揮発成分を除去することもできる。
ス吸着物質とともに包囲体内に配置して、上記熱処理で
除去できなかった揮発成分を除去することもできる。
【0039】本発明における包囲体は、通気性を有さな
い材料で形成され、特に、空気の成分である酸素、窒
素、二酸化炭素等に対して不透過性のものが用いられ
る。このような包囲体としては、例えば、ステンレスな
どガス不透過性の材料を単独で用いてもよく、また、金
属箔等のガス不透過性に優れた材料と、合成樹脂フィル
ム等の補強材料とを貼り合わせたものであってもよい。
具体的には、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔
を4枚ずつ交互に積層し、熱ロールを用いて140℃で
熱融着して作製した薄膜を、袋状に成形したもの等を用
いることができ、この他にも、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリスチレン、ABS樹脂、F
RPなどのプラスチックや、アルミニウム、金、銀、
銅、軟鋼、クロム、ニッケルなどの金属からなる薄膜あ
るいは板を、単独又は組み合わせて使用できる。
い材料で形成され、特に、空気の成分である酸素、窒
素、二酸化炭素等に対して不透過性のものが用いられ
る。このような包囲体としては、例えば、ステンレスな
どガス不透過性の材料を単独で用いてもよく、また、金
属箔等のガス不透過性に優れた材料と、合成樹脂フィル
ム等の補強材料とを貼り合わせたものであってもよい。
具体的には、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔
を4枚ずつ交互に積層し、熱ロールを用いて140℃で
熱融着して作製した薄膜を、袋状に成形したもの等を用
いることができ、この他にも、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリスチレン、ABS樹脂、F
RPなどのプラスチックや、アルミニウム、金、銀、
銅、軟鋼、クロム、ニッケルなどの金属からなる薄膜あ
るいは板を、単独又は組み合わせて使用できる。
【0040】なお、上記包囲体の形状は、成形された発
泡体を包み込むような中空を有するものであればよく、
例えば、発泡体を包んだ状態で全体としてパネル形状を
なすもの、箱形状をなすものなどが挙げられる。
泡体を包み込むような中空を有するものであればよく、
例えば、発泡体を包んだ状態で全体としてパネル形状を
なすもの、箱形状をなすものなどが挙げられる。
【0041】こうして所定形状に成形された発泡体を包
囲体で包み込んだのち、ロータリーポンプ、拡散ポン
プ、ブースターポンプ、あるいはアスピレータ等の脱気
装置を用いて、包囲体内部を大気圧以下、好ましくは−
0.5kg/cm2 以下にまで脱気する。
囲体で包み込んだのち、ロータリーポンプ、拡散ポン
プ、ブースターポンプ、あるいはアスピレータ等の脱気
装置を用いて、包囲体内部を大気圧以下、好ましくは−
0.5kg/cm2 以下にまで脱気する。
【0042】所定の圧力まで脱気を行ったのち、脱気装
置を取外し、開口部をシールして包囲体を密封すること
によって、所望の形状の断熱性構造体を得ることができ
る。更に、こうして得られた断熱性構造体を1つ以上用
いることにより、所望の形状の断熱性の箱体や容器等を
構成することができる。
置を取外し、開口部をシールして包囲体を密封すること
によって、所望の形状の断熱性構造体を得ることができ
る。更に、こうして得られた断熱性構造体を1つ以上用
いることにより、所望の形状の断熱性の箱体や容器等を
構成することができる。
【0043】
【作用】本発明によれば、発泡樹脂原料を所定形状の型
内に注入し、発泡硬化させたのち取り出すので、パネル
形状のものだけでなく、箱形状などの複雑な形状のもの
でも容易に製造することができる。そして、この発泡体
を通気性を有さない包囲体で包み込み、内部を減圧して
脱気したのち、密封することにより、所望の形状の断熱
性構造体を生産性よく製造できる。
内に注入し、発泡硬化させたのち取り出すので、パネル
形状のものだけでなく、箱形状などの複雑な形状のもの
でも容易に製造することができる。そして、この発泡体
を通気性を有さない包囲体で包み込み、内部を減圧して
脱気したのち、密封することにより、所望の形状の断熱
性構造体を生産性よく製造できる。
【0044】また、包囲体内を減圧して密封することに
より所望の形状の断熱性構造体が得られ、パネル形状の
断熱性構造体を貼り合わせるなどの作業がいらないの
で、減圧工程以降の取り扱い中に包囲体が破損したりす
る虞れが少なくなる。
より所望の形状の断熱性構造体が得られ、パネル形状の
断熱性構造体を貼り合わせるなどの作業がいらないの
で、減圧工程以降の取り扱い中に包囲体が破損したりす
る虞れが少なくなる。
【0045】更に、成形された発泡体を、40℃以上で
1分以上放置したのち、包囲体で包んで減圧する場合に
は、発泡体中に溶解している揮発性成分を除去すること
ができ、減圧脱気ののちに揮発性成分によって真空度が
低下し、断熱性能が低下することを防止できる。
1分以上放置したのち、包囲体で包んで減圧する場合に
は、発泡体中に溶解している揮発性成分を除去すること
ができ、減圧脱気ののちに揮発性成分によって真空度が
低下し、断熱性能が低下することを防止できる。
【0046】
実施例1 図1(a)に示すような、凹型の断面を有する雌型1
と、凸型の断面を有する雄型2とを、同図(b)に示す
ように組み付けて、それらの間に箱形状の空間を形成
し、予め所定温度に調整したのち、上記空間に、発泡性
樹脂原料4を、雌型1の側部に設けられた注入口3を通
じて、所定量注入した。
と、凸型の断面を有する雄型2とを、同図(b)に示す
ように組み付けて、それらの間に箱形状の空間を形成
し、予め所定温度に調整したのち、上記空間に、発泡性
樹脂原料4を、雌型1の側部に設けられた注入口3を通
じて、所定量注入した。
【0047】発泡性樹脂原料4としては、シュークロー
スとジエタノールアミンの混合物に、水酸化カリウムを
触媒としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを
付加した水酸基価350のポリオール90部と、グリセ
リンに水酸化カリウムを触媒としてプロピレンオキシド
を付加した水酸基価110のポリオール10部と、整泡
剤1.5部と、アミン触媒2.5部とに、発泡剤として
の水4.5部と、当量の1.10倍のイソシアネート
「MR−200」(商品名、日本ポリウレタン社製)と
を用いた。また、原料の注入には、高圧発泡機(PEC
社製、商品名「プロマート50」)を用いた。
スとジエタノールアミンの混合物に、水酸化カリウムを
触媒としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを
付加した水酸基価350のポリオール90部と、グリセ
リンに水酸化カリウムを触媒としてプロピレンオキシド
を付加した水酸基価110のポリオール10部と、整泡
剤1.5部と、アミン触媒2.5部とに、発泡剤として
の水4.5部と、当量の1.10倍のイソシアネート
「MR−200」(商品名、日本ポリウレタン社製)と
を用いた。また、原料の注入には、高圧発泡機(PEC
社製、商品名「プロマート50」)を用いた。
【0048】こうして発泡性樹脂原料4を注入したの
ち、注入口3を閉じて発泡硬化させ、独立気泡率8%の
ウレタン発泡体を得た。
ち、注入口3を閉じて発泡硬化させ、独立気泡率8%の
ウレタン発泡体を得た。
【0049】次に、同図(c)に示すように、雌型1と
雄型2を開いて、硬化した箱状の発泡体5を型より取り
出したのち、同図(d)に示すように、発泡体5の外周
面に密接する形状をなし、側面部に脱気口8が形成され
た外箱6内に配置し、更に、発泡体5の内周面及び上縁
部に密接する形状をなす内箱7で覆って、包囲体とし
た。次いで、外箱6と内箱7との接合部を封止し、脱気
口8を通じて内部を1Torrの真空にしたのち、脱気
口8を封止して、物品を収容するための中空9を有する
箱状の断熱性構造体10を得た。以上のようにして製造
した断熱性構造体10を、実施例1とする。
雄型2を開いて、硬化した箱状の発泡体5を型より取り
出したのち、同図(d)に示すように、発泡体5の外周
面に密接する形状をなし、側面部に脱気口8が形成され
た外箱6内に配置し、更に、発泡体5の内周面及び上縁
部に密接する形状をなす内箱7で覆って、包囲体とし
た。次いで、外箱6と内箱7との接合部を封止し、脱気
口8を通じて内部を1Torrの真空にしたのち、脱気
口8を封止して、物品を収容するための中空9を有する
箱状の断熱性構造体10を得た。以上のようにして製造
した断熱性構造体10を、実施例1とする。
【0050】実施例2 図2(a)に示すような雌型11及び雄型12を、同図
(b)に示すように組み付けて、平板形状の内部空間を
形成させ、予め所定温度に調整したのち、上記内部空間
に、実施例1と同様な発泡性樹脂原料14を、雌型11
の側部に設けられた注入口13を通じて、所定量注入し
た。
(b)に示すように組み付けて、平板形状の内部空間を
形成させ、予め所定温度に調整したのち、上記内部空間
に、実施例1と同様な発泡性樹脂原料14を、雌型11
の側部に設けられた注入口13を通じて、所定量注入し
た。
【0051】こうして発泡性樹脂原料14を注入したの
ち、注入口13を閉じて発泡硬化させ、独立気泡率8%
のウレタン発泡体を得た。
ち、注入口13を閉じて発泡硬化させ、独立気泡率8%
のウレタン発泡体を得た。
【0052】次に、同図(c)に示すように、雌型11
及び雄型12を開いて硬化した板形状の発泡体15を型
より取り出したのち、同図(d)に示すように、発泡体
15の3面に密接する箱状をなし、側面部に脱気口18
が形成された内壁材16内に配置し、残る1面を、外壁
材17で覆って、包囲体とした。次いで、内壁材16と
外壁材17との接合部を封止し、脱気口18を通じて内
部を1Torrの真空にしたのち、脱気口18を封止し
て、板状の断熱性構造体20を得た。以上のようにして
製造した断熱性構造体20を、実施例2とする。
及び雄型12を開いて硬化した板形状の発泡体15を型
より取り出したのち、同図(d)に示すように、発泡体
15の3面に密接する箱状をなし、側面部に脱気口18
が形成された内壁材16内に配置し、残る1面を、外壁
材17で覆って、包囲体とした。次いで、内壁材16と
外壁材17との接合部を封止し、脱気口18を通じて内
部を1Torrの真空にしたのち、脱気口18を封止し
て、板状の断熱性構造体20を得た。以上のようにして
製造した断熱性構造体20を、実施例2とする。
【0053】実施例3 実施例1及び2で得られた断熱性構造体10、20を組
み合わせて、図3に示すような、1面を除く5面を実施
例1の構造体で囲み、残る1面を実施例2の構造体で封
止できるようにして、内部空間9に物品を収納するよう
にした直方体状の断熱性容器を得た。以上のようにして
製造した断熱性容器を、実施例3とする。
み合わせて、図3に示すような、1面を除く5面を実施
例1の構造体で囲み、残る1面を実施例2の構造体で封
止できるようにして、内部空間9に物品を収納するよう
にした直方体状の断熱性容器を得た。以上のようにして
製造した断熱性容器を、実施例3とする。
【0054】比較例1 実施例1と同様の組成の発泡性樹脂原料をフリー発泡
し、密度0.04g/cm3 、総重量10kg、独立気
泡率8%のスラブフォーム(硬質ウレタンフォーム)を
得た。ただし、このスラブフォームの内部は、スコーチ
していて使用不可能であった。このスラブフォームのス
コーチ部分を除いて切断して20cm×20cm×2c
mのパネルを得た。このパネルをアルミニウムラミネー
トフィルムで形成された袋に入れ、内部を1Torrの
真空に脱気したのち脱気口を封止して、断熱パネルを得
た。
し、密度0.04g/cm3 、総重量10kg、独立気
泡率8%のスラブフォーム(硬質ウレタンフォーム)を
得た。ただし、このスラブフォームの内部は、スコーチ
していて使用不可能であった。このスラブフォームのス
コーチ部分を除いて切断して20cm×20cm×2c
mのパネルを得た。このパネルをアルミニウムラミネー
トフィルムで形成された袋に入れ、内部を1Torrの
真空に脱気したのち脱気口を封止して、断熱パネルを得
た。
【0055】図4に示すように、上記真空パネル31
を、実施例1で用いたものと同様の形状をなす内箱33
の外周面に取り付けたのち、外箱32と組み合わせて接
合部を封止し、実施例1と同様の形状を有する箱状の成
形物を得た。なお、外箱32と、内箱33との間隙に
は、独立気泡を有するウレタン樹脂34を充填した。
を、実施例1で用いたものと同様の形状をなす内箱33
の外周面に取り付けたのち、外箱32と組み合わせて接
合部を封止し、実施例1と同様の形状を有する箱状の成
形物を得た。なお、外箱32と、内箱33との間隙に
は、独立気泡を有するウレタン樹脂34を充填した。
【0056】一方、上記断熱パネル31を、実施例2で
用いたものと同様の形状をなす内壁材35の内周面に取
り付けたのち、外壁材36と組み合わせて接合部を封止
し、実施例2と同様の形状を有する板状の成形物を得
た。なお、内壁材35と、外壁材36との間隙には、上
記と同様に、独立気泡を有するウレタン樹脂34を充填
した。
用いたものと同様の形状をなす内壁材35の内周面に取
り付けたのち、外壁材36と組み合わせて接合部を封止
し、実施例2と同様の形状を有する板状の成形物を得
た。なお、内壁材35と、外壁材36との間隙には、上
記と同様に、独立気泡を有するウレタン樹脂34を充填
した。
【0057】上記箱状の成形物の開口面に上記板状の成
形物を被せて、図4に示すような、内部空間37に物品
を収納するようにした直方体状の断熱性容器を得た。以
上のようにして製造した断熱性容器を、比較例1とす
る。
形物を被せて、図4に示すような、内部空間37に物品
を収納するようにした直方体状の断熱性容器を得た。以
上のようにして製造した断熱性容器を、比較例1とす
る。
【0058】実施例4 実施例1において、ウレタン発泡体を型から取り出した
のち、120℃で20分間放置し、その後、外箱内に配
置して、箱状の断熱性構造体を得た。以上のようにして
製造した断熱性構造体を、実施例4とする。
のち、120℃で20分間放置し、その後、外箱内に配
置して、箱状の断熱性構造体を得た。以上のようにして
製造した断熱性構造体を、実施例4とする。
【0059】実施例5 実施例2において、ウレタン発泡体を型から取り出した
のち、120℃で20分間放置し、その後、内壁材内に
配置して、板状の断熱性構造体を得た。以上のようにし
て製造した断熱性構造体を、実施例5とする。
のち、120℃で20分間放置し、その後、内壁材内に
配置して、板状の断熱性構造体を得た。以上のようにし
て製造した断熱性構造体を、実施例5とする。
【0060】実施例6 実施例4及び5で得られた断熱性構造体を組み合わせ
て、実施例3と同様な箱状の断熱性容器を得た。以上の
ようにして製造した断熱性容器を、実施例6とする。
て、実施例3と同様な箱状の断熱性容器を得た。以上の
ようにして製造した断熱性容器を、実施例6とする。
【0061】比較例2 比較例1と同様にして得られた20cm×20cm×2
cmのパネルを、120℃で20分間放置したのち、ア
ルミニウムラミネートフィルムの袋で覆い、内部を1T
orrの真空に脱気したのち脱気口を封止して、断熱パ
ネルを得た。
cmのパネルを、120℃で20分間放置したのち、ア
ルミニウムラミネートフィルムの袋で覆い、内部を1T
orrの真空に脱気したのち脱気口を封止して、断熱パ
ネルを得た。
【0062】この断熱パネルを用いて、比較例1と同様
にして、箱状の断熱性容器を得た。以上のようにして製
造した断熱性容器を、比較例2とする。
にして、箱状の断熱性容器を得た。以上のようにして製
造した断熱性容器を、比較例2とする。
【0063】実施例7 レゾール型フェノール樹脂100重量部、シリコーン系
整泡剤を2部、酸性硬化剤20部、R141bを43部
を、二液型の低圧発泡機で型内に注入し、実施例1と同
様にして箱状の断熱性構造体を得た。以上のようにして
製造した断熱性構造体を、実施例7とする。
整泡剤を2部、酸性硬化剤20部、R141bを43部
を、二液型の低圧発泡機で型内に注入し、実施例1と同
様にして箱状の断熱性構造体を得た。以上のようにして
製造した断熱性構造体を、実施例7とする。
【0064】実施例8 実施例7と同様の原料を二液型の低圧発泡機で型内に注
入する他は、実施例2と同様にして、板状の断熱性構造
体を得た。以上のようにして製造した断熱性構造体を、
実施例8とする。
入する他は、実施例2と同様にして、板状の断熱性構造
体を得た。以上のようにして製造した断熱性構造体を、
実施例8とする。
【0065】実施例9 実施例7及び8で得られた断熱性構造体を組み合わせ
て、実施例3と同様な箱状の断熱性容器を得た。以上の
ようにして製造した断熱性容器を、実施例9とする。
て、実施例3と同様な箱状の断熱性容器を得た。以上の
ようにして製造した断熱性容器を、実施例9とする。
【0066】比較例3 実施例7と同様の原料をフリー発泡し、得られたスラブ
フォームから、20cm×20cm×5cmのパネルを
切り出し、比較例1と同様にして箱状の断熱性容器を得
た。以上のようにして製造した断熱性容器を、比較例3
とする。
フォームから、20cm×20cm×5cmのパネルを
切り出し、比較例1と同様にして箱状の断熱性容器を得
た。以上のようにして製造した断熱性容器を、比較例3
とする。
【0067】試験例 上記実施例3、6、9及び比較例1、2、3の断熱性容
器内部のほぼ中央部に温度計を設置し、次いで、各断熱
性容器を50℃の温度下に放置して、内部の温度が50
℃になるまでの時間を比較した。その結果を、表1に示
す。
器内部のほぼ中央部に温度計を設置し、次いで、各断熱
性容器を50℃の温度下に放置して、内部の温度が50
℃になるまでの時間を比較した。その結果を、表1に示
す。
【0068】
【表1】
【0069】表1に示されるように、本発明の断熱性容
器は、従来のものに比べて優れた断熱性を有していた。
また、発泡体を包囲体内に配置する前に、熱処理を行う
ことにより、断熱性を更に高めることができた。
器は、従来のものに比べて優れた断熱性を有していた。
また、発泡体を包囲体内に配置する前に、熱処理を行う
ことにより、断熱性を更に高めることができた。
【0070】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造法に
よれば、発泡樹脂原料を、所定形状の型内に注入して発
泡硬化させたのち、これを取り出して通気性を有さない
包囲体内に配置し、次いで包囲体内部を脱気したのち、
密封するので、所望の形状の断熱性構造体を、生産性よ
く容易に製造することが可能になる。また、最初から例
えば箱形状等に成形できるので、板状の断熱パネルを貼
り合わせて組み立てるなどの作業がいらず、減圧工程以
降の取り扱い中に包囲体が破損したりする虞れが少なく
なる。更に、成形された発泡体を、40℃以上で1分以
上放置したのち、包囲体で包んで減圧する場合には、発
泡体中に溶解している揮発性成分を除去することができ
るので、断熱性能が低下することを防止することができ
る。
よれば、発泡樹脂原料を、所定形状の型内に注入して発
泡硬化させたのち、これを取り出して通気性を有さない
包囲体内に配置し、次いで包囲体内部を脱気したのち、
密封するので、所望の形状の断熱性構造体を、生産性よ
く容易に製造することが可能になる。また、最初から例
えば箱形状等に成形できるので、板状の断熱パネルを貼
り合わせて組み立てるなどの作業がいらず、減圧工程以
降の取り扱い中に包囲体が破損したりする虞れが少なく
なる。更に、成形された発泡体を、40℃以上で1分以
上放置したのち、包囲体で包んで減圧する場合には、発
泡体中に溶解している揮発性成分を除去することができ
るので、断熱性能が低下することを防止することができ
る。
【図1】本発明の一実施例による断熱性構造体の製造工
程を示す説明図
程を示す説明図
【図2】本発明の他の実施例による断熱性構造体の製造
工程を示す説明図
工程を示す説明図
【図3】本発明により製造される断熱性容器の一実施例
を示す概略図
を示す概略図
【図4】従来の方法により製造された断熱性容器の一例
を示す概略図
を示す概略図
1、11:雌型 2、12:雄型 4、14:発泡性樹脂原料 5、15:発泡体 10、20:断熱性構造体 21、41:断熱性箱体 31:断熱パネル 34:充填材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武安 弘光 神奈川県川崎市幸区塚越3丁目474番地2 旭硝子株式会社玉川分室内
Claims (7)
- 【請求項1】独立気泡率が50%以下の発泡体を与える
発泡性樹脂原料(4、14)を、所定形状を有する型
(1、2、11、12)内に注入し、発泡硬化させて発
泡体(5、15)とし、次いで前記発泡体(5、15)
を型(1、2、11、12)より取り出して、通気性を
有さない材料からなる包囲体(6、7、16、17)内
に配置したのち、前記包囲体(6、7、16、17)内
を大気圧以下に減圧脱気し、最後に開口部(8、18)
を封止して密封することを特徴とする断熱性構造体の製
造法。 - 【請求項2】前記発泡性樹脂原料(4、14)が、熱硬
化性樹脂原料である請求項1記載の断熱性構造体の製造
法。 - 【請求項3】前記発泡性樹脂原料(4、14)が、発泡
剤として水のみを含有するウレタン樹脂原料である請求
項1又は2記載の断熱性構造体の製造法。 - 【請求項4】前記発泡体(5、15)を、40℃以上で
1分以上放置したのち、前記包囲体(6、7、16、1
7)内に配置する請求項1〜3のいずれか1つに記載の
断熱性構造体の製造法。 - 【請求項5】前記発泡体(5、15)を、ガス吸着物質
とともに、前記包囲体(6、7、16、17)内に配置
する請求項1〜4のいずれか1つに記載の断熱性構造体
の製造法。 - 【請求項6】前記発泡性樹脂原料(4、14)を脱気し
て、溶存ガス等を除去したのち、前記型(1、2、1
1、12)内に注入する請求項1〜5のいずれか1つに
記載の断熱性構造体の製造法。 - 【請求項7】全体として容器形状又はパネル形状をなす
断熱性構造体を製造する請求項1〜6のいずれか1つに
記載の断熱性構造体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5172299A JPH071479A (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 断熱性構造体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5172299A JPH071479A (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 断熱性構造体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH071479A true JPH071479A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=15939358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5172299A Pending JPH071479A (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 断熱性構造体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH071479A (ja) |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8043539B2 (en) * | 2002-03-13 | 2011-10-25 | Nissei Company, Ltd. | Process for producing biodegradable molded item and molding dies therefor |
| WO2013155323A1 (en) * | 2012-04-11 | 2013-10-17 | Whirlpool Corporation | Method to create vacuum insulated cabinets for refrigerators |
| KR101321713B1 (ko) * | 2010-11-02 | 2013-10-28 | 청호이엔씨 주식회사 | 단열구조물 |
| JP2014025494A (ja) * | 2012-07-24 | 2014-02-06 | Mitsubishi Electric Corp | 断熱材、断熱材の製造方法及び断熱材を用いた断熱箱 |
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| US9752818B2 (en) | 2015-12-22 | 2017-09-05 | Whirlpool Corporation | Umbilical for pass through in vacuum insulated refrigerator structures |
| US9835369B2 (en) | 2012-04-02 | 2017-12-05 | Whirlpool Corporation | Vacuum insulated structure tubular cabinet construction |
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