JPH07149525A - 屈折率分布型光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔質体中の金属成分分布の形状を精密に制
御し、屈折率、屈折率差、分散特性等の光学特性におい
て再現性、信頼性の高い屈折率分布型光学素子を容易に
製造する。 【構成】 屈折率分布型光学素子を製造するにあたり、
多孔質体（ゲル２）を、金属塩または金属アルコキシ
ド、酸、有機溶剤、水から選ばれた少なくとも一種の成
分を含有する溶液（分布付与溶液３）に断続的に接触さ
せる。ここで接触とは、多孔質体の一部が上記溶液に触
れていることを意味する。また、断続的とは、多孔質体
を上記溶液に接触させて回転させることにより接触部分
を変化させることと、多孔質体を上記溶液に接触させる
工程と接触させない工程を有することを意味する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内視鏡などの各種微小
光学系に用いる屈折率分布型光学素子の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、微小光学系という新しい光学領域
が盛んに研究され、多くの利用が検討されている。そし
て、微小光学系の領域で使用されるレンズは、特にマイ
クロレンズと呼ばれ、その必要性が高まっている。この
ようなマイクロレンズを作製するには、旧来より行われ
てきた研磨加工では加工できる大きさやコストに限度が
あるために、全く新しいレンズの製造方法が提案されて
いる。その一つとして、ゾルゲル法によるマイクロレン
ズの製造方法の検討がなされている。ゾルゲル法は、低
温プロセスで、ゾルの化学組成を調整することが可能な
ことから種々の光学特性を持った多成分系ガラスが合成
できるため、多様な特性（屈折率、アッベ数、色など）
を持ったマイクロレンズが得られると期待されている。

【０００３】ゾルゲル法による屈折率分布型光学素子の
製造方法の代表的な例としては、まず第１に、金属成分
を金属アルコキシドとして導入し、酸などによって分布
付与する方法（Ｅｌｅｃｔ．Ｌｅｔｔ．２２（１９８
６），ｐ１１０８）、第２に、金属成分を水溶性金属塩
として導入し、水溶液などで分布を付与する方法（Ｊ．
ｏｆ Ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ ８５（１９
８６），ｐ２４４）が知られている。

【０００４】特公平５−２７５７５号公報には、ゾルゲ
ル法による屈折率分布型光学素子の製造方法として、シ
リコンのアルコキシドを主体とする溶液を加水分解して
得られるゾルに、屈折率分布を付与するための水溶性金
属塩を含む溶液を加えてゲル状多孔質体を得た後、径方
向に金属成分の分布を付与し、これを焼成して目的の屈
折率分布を有するガラス体を得る方法が開示されてい
る。また、特開平４−２６０６０８号公報には、屈折率
分布型光学素子の中心部と外周部との屈折率差を大きく
する方法が開示されている。この方法では、シリコンア
ルコキシドと屈折率を高める成分の金属アルコキシドと
を含むゾルから得たウェットゲルより金属成分を溶出す
る工程を複数回行い、１回目の濃度分布付与工程は、浸
漬する溶液がゲル中心部まで達して、金属成分が溶解
し、かつその溶解した成分がゲル外へ拡散し得る適当な
時間を分布付与時間とする。一旦この金属濃度分布を固
定した後、２回目以降の濃度分布付与工程は、ゲルの中
心部の金属成分濃度を保持するように、浸漬する溶液が
ゲルの中心部にまでは到達しない時間をその拡散速度か
ら概算し、新たな分布付与溶液に浸漬する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】現在、微小光学系にお
いて、高性能な光学素子の１つとして、光学素子を小型
化し、通常の光学系と同様に、各種の収差を補正した光
学素子が必要となっている。このような光学素子を作製
する際には、光学素子の形状はもちろんのこと、小型化
にともない屈折率分布の精密な制御が必要不可欠であ
る。例えば、内視鏡には外径０．５〜３ｍｍ程度のレン
ズが用いられる。ここで、特公平５−２７５２５号公報
に開示されている方法により、鉛成分に分布を付与した
外径０．５ｍｍのレンズを得ようとすると、分布付与す
べき時間はほぼ半径の２乗に比例するので、約３０秒程
度と非常に短い時間となる。

【０００６】また、特開平４−２６０６０８号公報に開
示されている方法は、特公平５−２７５２５号公報に開
示されている方法により作製した屈折率分布型光学素子
の屈折率差を拡大することを目的としたものであり、分
布付与速度を鑑みたものでないため、分布付与時間が短
く、分布付与条件を一定にするのは困難であるという欠
点は依然解決していなかった。このように、上記特公平
５−２７５２５号公報、特開平４−２６０６０８号公報
記載の方法では、微小な屈折率分布型光学素子を作製す
る際には、多孔質体中のイオン種の拡散が速く、溶液の
温度、溶液の濃度、分布付与時間等の製造条件の僅かな
ばらつきが、多孔質体中の金属種の組成の分布形状をば
らつかせ、焼成された屈折率分布型光学素子の屈折率、
屈折率差、分散特性等の光学特性において再現性、信頼
性に劣るという欠点を有していた。

【０００７】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので、多孔質体中の金属成分分布の形状を精密
に制御し、屈折率、屈折率差、分散特性等の光学特性に
おいて再現性、信頼性の高い屈折率分布型光学素子を容
易に製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、屈折率分布型光学素子を製造するにあた
り、多孔質体を、金属塩または金属アルコキシド、酸、
有機溶剤、水から選ばれた少なくとも一種の成分を含有
する溶液に断続的に接触させる工程を設けることとし
た。なお、ここで接触とは、多孔質体の一部が上記溶液
に触れていることを意味する。また、断続的とは、多孔
質体を上記溶液に接触させて、回転させることにより接
触部分を変化させることと、多孔質体を上記溶液に接触
させる工程と接触させない工程を有することを意味す
る。

【０００９】

【作用】以下に、従来の方法での欠点をその作用面から
明らかにし、その後に本発明について、前記欠点を解決
するための作用について説明する。分布付与を行う工程
では、多孔質体であるゲルを分布付与を行う溶液に完全
に浸漬して、分布付与溶液がゲル中心部まで達する時間
まで液相を交換するので、分布付与する溶液に浸漬する
べき時間、つまり分布付与時間が、屈折率分布型光学素
子の金属種の分布形状、ひいては屈折率や屈折率差、分
散特性などの光学特性を制御する重要なパラメータであ
ることは言うまでもない。したがって、分布付与時間を
制御し易い（実際の製造過程において、操作し易い）時
間にすることができれば、屈折率分布型光学素子の金属
種の分布形状を精密に制御することが可能となる。

【００１０】しかし、従来の方法により屈折率分布型マ
イクロレンズを製造すると、分布を付与すべき金属成分
の拡散が速すぎるため、分布付与する時間が実際に操作
しにくいほど短い時間になってしまっていた。そこで、
本発明は、見かけ上の分布付与時間を長くして、金属成
分の拡散速度を遅くすることにより、金属種の濃度分布
を精密に制御することを可能としたものである。以下
に、本発明の詳細な作用を説明する。

【００１１】第１回目に多孔質体を屈折率分布付与を行
う溶液に接触させる時間を、接触させる溶液が多孔質体
中心部まで遅する時間より短くする。そして、一旦分布
付与溶液への多孔質体の接触を中断し、適当な時間をお
いて再び分布付与溶液に接触させる。第１回目の分布付
与溶液への接触により、表面から中心までは届かないあ
る程度の位置まで液相が形成される。この液相が拡散す
ることにより分布を付与することができるが、多孔質体
を一旦引き上げることにより表面層から新たな分布付与
溶液が供給されないので、多孔質体中に残っている液相
のみの拡散となり、分布付与スピードが低下する。しば
らく時間をおいた後、再び多孔質体を分布付与液に接触
させることにより、再び表面層に液相が供給され、分布
付与スピードが向上する。これらの工程を繰り返すこと
により、見かけ上の分布付与時間を長くすることができ
るので、金属種の分布形状を精密に制御することが可能
となる。

【００１２】用いられる多孔質体としては、シリコンア
ルコキシド等を加水分解したゾルをゲル化して得られ
る、いわゆるゲルや、ＣＶＤ法やＶＡＤ法により作製さ
れるスート、分相法等により作製される多孔質ガラスを
用い、金属塩および酸には、酢酸塩、乳酸塩、くえん酸
塩、りんご酸塩、マレイン酸塩、しゅう酸塩等の有機酸
塩およびその酸や、塩酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩等の無機
塩およびその酸を用いることができる。

【００１３】分布付与溶液として使用する上記金属塩、
金属アルコキシド、酸、有機溶剤、水から選ばれた少な
くとも一種の成分を含む溶液を適宜変化することによ
り、多孔質体中の金属種の濃度分布形状を変化させる。
例えば、多孔質体に予め分布付与をすべき金属成分を含
有させておき、酸、水、有機溶剤などを含む金属成分を
溶出させる溶液に接触させて多孔質体より金属成分を溶
出させることにより、金属濃度分布が中心部から外周部
に向かって減少する、いわゆる凸分布を多孔質体に付与
することができる。一方、分布付与溶液に金属塩または
金属アルコキシドを含有する溶液を含み、多孔質体に金
属種を外部から導入することにより、金属濃度分布が中
心部から外周部に向かって増加する、いわゆる凹分布を
多孔質体に付与することができる。また、複数の金属に
濃度分布を付与したい場合には、第１の金属種を多孔質
体中に含有させ、第１の金属成分を溶解させる成分と第
２の金属成分とを混合した分布付与溶液中に接触させる
ことにより、第１の金属成分に凸分布を、第２の金属成
分に凹分布を付与することができる。

【００１４】分布付与時間は、分布付与すべき金属種の
拡散速度を考慮して、大まかに分布付与溶液に接触させ
る時間を推測した後、溶液の組成や濃度、液温、接触時
間、多孔質体の細孔径、多孔質体の直径、分布付与溶液
に接触させる量、分布付与溶液に繰り返し接触させる時
間間隔等のパラメータを適宜変化させることにより高精
度に制御することが可能となる。

【００１５】これらの操作により得られた多孔質体を分
布固定、乾燥、焼成することにより、屈折率、屈折率
差、分散特性等の光学特性において再現性、信頼性の高
い屈折率分布型光学素子を容易に製造することができ
る。

【００１６】また、本発明の効果は、用いる多孔質体の
半径が小さい場合や、多孔質体中に含まれる金属種の拡
散速度が大きな場合について特に有効である。半径が大
きい場合でも、より細やかに分布制御を行うことができ
るという利点を持つ。また、多孔質体は、球状、楕円球
状のように単純なロッド状以外の形状でも適用でき、さ
らに厚さが数ミリメーター以上の厚膜にも適用が可能で
ある。

【００１７】

【実施例１】テトラメトキシシラン５ｍｌ、テトラエト
キシシラン５ｍｌ、トリエチルボレート２．１ｍｌを混
合し、これに１／１００規定の塩酸４．２ｍｌを加えて
室温で１時間撹拌して部分加水分解を行った。この溶液
に、１．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液１７．９ｍｌと酢
酸２．６ｍｌを混合した溶液を添加して１０分間激しく
撹拌し、５分間静置した後、内径５ｍｍのテフロン製真
円容器に分注し、３０℃の恒温槽に３日間静置してゲル
化熟成させた。得られた直径３ｍｍのゲルを６０℃のイ
ソプロパノール：水＝８：２（体積比、以下溶媒比は体
積比とする）の混合溶媒を用いた０．６１ｍｏｌ／ｌ酢
酸鉛溶液に接触させ、酢酸の除去及びゲルの熱成を行っ
た。このゲルをイソプロパノール、イソプロパノール：
アセトン＝８：２、５：５、アセトンの順に各６時間ず
つ接触させることにより、ゲル細孔中に酢酸鉛の微結晶
を析出、固定させた。

【００１８】得られた均質ゲルを図１に示すような実験
装置中で分布付与を行った。グローブボックス１中を予
めアルコール雰囲気にしておき、図１（ａ）のように５
本のゲル２を３０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させながら、図１
（ｂ）のように酢酸カリウム０．３０５ｍｏｌ／ｌおよ
び酢酸０．１５３ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液２５０ｍ
ｌ（分布付与溶液３）の液面をポンプ４でゲル２が完全
に接触するまで上げて１０分間接触させた後、一旦液面
を下げ、３０分間アルコール雰囲気中で回転させてお
き、再び同じ溶液３に１０分間接触させて鉛成分に凸分
布を、カリウム成分に凹分布を付与した。このゲルをそ
れぞれイソプロパノール、イソプロパノール：アセトン
＝８：２、５：５、アセトンの順に各６時間ずつ接触さ
せて分布を固定した。ゲルが回転することにより、接触
する部分が断続的に浸漬される。又、溶液に接触する工
程と接触しない工程と、さらに接触する工程を設け、断
続的に接触する工程を設けている。これらのゲルを３０
℃で３日間乾燥した後、５７０℃まで昇温させて焼結す
ることにより、すべてクラックフリーな直径１．１ｍｍ
の無色透明なガラス体を得た。

【００１９】これらのガラス体の屈折率を測定したとこ
ろ、図２のように中心部から外周部に向かって屈折率が
単調減少している屈折率分布を持ち、変曲点の無い、表
１に示したような光学特性を持っていた。５本のロッド
ごとの屈折率分布の差はほとんど無く、各ガラス体で同
じ光学特性を持つ屈折率分布型光学素子を得ることがで
きた。また、後日同じ条件で実験をした結果、再現性よ
く同じ光学特性を持つ屈折率分布型光学素子を得ること
ができた。

【００２０】

【表１】

【００２１】［比較例１］実施例１と同様にしてゲルを
作製し、ゲルをそれぞれ酢酸カリウム０．３０５ｍｏｌ
／ｌおよび酢酸０．１５３ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液
２５ｍｌに２０分間接触させて鉛成分に凸分布を、カリ
ウム成分に凹分布を付与した。このゲルをそれぞれイソ
プロパノール、イソプロパノール：アセトン＝８：２、
５：５、アセトンの順に各６時間ずつ接触して分布を固
定した後、焼成した。クラックフリーなガラス体は４本
得られ、１本は割れた。クラックフリーなガラス体の屈
折率を測定したところ、表２に示したように屈折率差や
分散特性にロッドごとのばらつきがあり、各ガラス体で
同じ光学特性を持つ屈折率分布型光学素子を得ることが
できなかった。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【実施例２】実施例１と同様にしてゲルを作製し、ゲル
を図３に示すような実験装置中で分布付与を行った。グ
ローブボックス１中を予めアルコール雰囲気にしてお
き、５本のゲル２を回転させながら、酢酸カリウム０．
５ｍｏｌ／ｌおよび酸酸０．２ｍｏｌ／ｌのエタノール
溶液（分布付与溶液３）をポンプ４で引き上げて分布付
与溶液噴出口５から１０分間ゲルに噴射し、その後一旦
噴射を止めてアルコール雰囲気で２０分間回転させた
後、再び同じ溶液３を５分間ゲル２に噴射した。得られ
たゲルを分布固定、乾燥、焼結することにより、すべて
クラックフリーな直径１．１ｍｍの無色透明なガラス体
を得ることができた。このガラス体の径方向の分布を測
定したところ、各ガラス体で同じ光学特性を持つ屈折率
分布型光学素子を得ることができた。

【００２４】

【実施例３】シリコン、ジルコニウム、バリウム、ナト
リウム原料にそれぞれ四塩化ケイ素ＳｉＣｌ₄ 、四塩化
ジルコニウム、亜硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₂ ）₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ、酢酸ナトリウムＮａＯＣＯＣＨ₃ を使用した。四
塩化ケイ素と四塩化ジルコニウムを火炎加水分解して、
ジルコニアシリカの外径２ｍｍのスートを５本作製し
た。得られたスートを亜硝酸バリウムとエタノールと水
の混合溶液に接触させ、該スートに亜硝酸バリウムの微
結晶を固定した。該スートを図４のような実験装置中で
分布付与を行った。６はスート７を回転させるための駆
動源（図示省略）に接続されたギアである。グローブボ
ックス１中をあらかじめアルコール雰囲気にしておい
た。図４（ａ）のように分布付与溶液３として酢酸ナト
リウムをメタノールに溶解した溶液を調製しておき、５
本のスート７を回転させながら、図４（ｂ）のようにス
ート７の一部を液面に１０分間接触させ、一旦引き上げ
た後、再び５分間接触してバリウム成分に凸分布を、ナ
トリウム成分に凹分布を付与した。その後、再びスート
をエタノールを乳酸とを混合させた溶液に接触させ、硝
酸バリウムと硝酸カリウムの微結晶を固定し、乾燥、焼
成することにより径１．２ｍｍの透明ガス体を得た。こ
のガラス体の径方向の分布を測定したところ、各ガラス
体で同じ光学特性を持つ屈折率分布型光学素子を得るこ
とができた。

【００２５】

【実施例４】テトラエトキシシラン２０ｍｌ、エタノー
ル９ｍｌおよび２規定塩酸１．６ｍｌを混合し、シリコ
ンアルコキシドの部分加水分解を行った。次に、ジルコ
ニウムテトライソプロポキシド４．５ｇをイソプロパノ
ール１０ｍｌ中に溶解させた溶液を加え、撹拌した。続
いてこの溶液の中に、硝酸ナトリウム、水、イソプロパ
ノール、ジメチルホルムアミド、アンモニア水の混合溶
液を滴下してゾルを調製した。得られたゾルを内径４ｍ
ｍのテフロン製真円容器に分注し、３０℃の恒温槽に３
日間静置してゲル化熟成させた。

【００２６】得られたゲルを図１と同じ実験装置中で分
布付与を行った。分布付与溶液には、エタノールを用
い、１５ｒ．ｐ．ｍ．で回転させながら溶液に５分接
触、引き上げて１０分放置後、再び５分接触させ引き上
げて１０分放置した。これをイソプロパノールに浸漬し
て分布を固定した。このゲルを分布固定、乾燥、焼結を
行うことにより、すべてクラックフリーな直径０．６ｍ
ｍの無色透明なガス体を得ることができた。このガラス
体の径方向の分布を測定したところ、ジルコニア成分、
ナトリウム成分共に同じ凸分布を持つガラス体を得た。
各ガラス体の光学特性を測定したところ、同じ光学特性
を持つ屈折率分布型光学素子を得ることができた。

【００２７】［比較例２］実施例４と同じようにして作
製したゲルを、エタノール液に１０分間浸漬し、分布付
与を行った。これをイソプロパノールに浸漬して分布を
固定した。このゲルを分布固定、乾燥、焼結を行うこと
により、すべてクラックフリーな直径０．８ｍｍの無色
透明なガラス体を得た。しかし、各ガス体の径方向の分
布を測定したところ、ジルコニア成分は同じような凸分
布を付与することができたが、ナトリウム成分は各ロッ
ドごとで分布形状が異なる凸分布になってしまい、同じ
光学特性を持つ屈折率分布型光学素子を得ることができ
なかった。

【００２８】

【発明の効果】以上のように、本発明の屈折率分布型光
学素子の製造方法によれば、多孔質体中の金属分布の形
状を精密に制御し、屈折率、屈折率差、分散特性等の光
学特性において、再現性、信頼性の高い屈折率分布型光
学素子を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で使用した実験装置を示す概
略構成図である。

【図２】同実施例１で作製した屈折率分布型光学素子の
径方向の屈折率分布を示す図である。

【図３】本発明の実施例２で使用した実験装置を示す概
略構成図である。

【図４】本発明の実施例３で使用した実験装置を示す概
略構成図である。

【符号の説明】

１ グローブボックス ２ ゲル ３ 分布付与溶液 ４ ポンプ ５ 分布付与溶液噴出口 ６ ギア ７ スート ８ 篭 ９ モーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質体を、金属塩または金属アルコキ
   シド、酸、有機溶剤、水から選ばれた少なくとも一種の
   成分を含有する溶液に断続的に接触させる工程を有する
   ことを特徴とする屈折率分布型光学素子の製造方法。