JPH0714965B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPH0714965B2 JPH0714965B2 JP60050373A JP5037385A JPH0714965B2 JP H0714965 B2 JPH0714965 B2 JP H0714965B2 JP 60050373 A JP60050373 A JP 60050373A JP 5037385 A JP5037385 A JP 5037385A JP H0714965 B2 JPH0714965 B2 JP H0714965B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下におけるオレ
フインの重合方法に関する。さらに詳細には、遷移金属
化合物及びアルミノオキサンからなる触媒の存在下にオ
レフインを重合する高活性重合方法に関する。
フインの重合方法に関する。さらに詳細には、遷移金属
化合物及びアルミノオキサンからなる触媒の存在下にオ
レフインを重合する高活性重合方法に関する。
オレフインの重合分野において、遷移金属化合物及び有
機アルミニウム化合物の組合せからなるいわゆるチーグ
ラー触媒に関しては著しい提案がなされており、オレフ
イン系重合体の工業的の製法として広く利用されてい
る。また、最近チーグラー触媒の重合活性を改善するも
のとして有機アルミニウム化合物成分としてアルミノオ
キサンを使用する方法も提案されている。たとえば、特
開昭58−19309号公報及び特開昭59−95292号公報には、
遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる触媒がオ
レフインの重合反応において高活性であることが記載さ
れている。
機アルミニウム化合物の組合せからなるいわゆるチーグ
ラー触媒に関しては著しい提案がなされており、オレフ
イン系重合体の工業的の製法として広く利用されてい
る。また、最近チーグラー触媒の重合活性を改善するも
のとして有機アルミニウム化合物成分としてアルミノオ
キサンを使用する方法も提案されている。たとえば、特
開昭58−19309号公報及び特開昭59−95292号公報には、
遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる触媒がオ
レフインの重合反応において高活性であることが記載さ
れている。
〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、遷移金属化合物及びアルミノオキサンか
らなる触媒の存在下におけるオレフインの重合について
さらに詳細に検討した結果、遷移金属化合物及び特定の
アルミノオキサンから形成される触媒が従来の前述の触
媒にくらべてさらに高活性であることを見出し、本発明
に到達した。
らなる触媒の存在下におけるオレフインの重合について
さらに詳細に検討した結果、遷移金属化合物及び特定の
アルミノオキサンから形成される触媒が従来の前述の触
媒にくらべてさらに高活性であることを見出し、本発明
に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕 本発明は、 （Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
からなる群より選ばれる遷移金属のシクロペンタジエニ
ル基を有する化合物、及び （Ｂ）トリアルキルアルミニウムに水を作用させること
により得られる、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは40を越える整数を
示す）で表わされるアルミノオキサン、からなる触媒の
存在下に、オレフインを重合させることを特徴とするオ
レフインの重合方法を要旨とするものである。
からなる群より選ばれる遷移金属のシクロペンタジエニ
ル基を有する化合物、及び （Ｂ）トリアルキルアルミニウムに水を作用させること
により得られる、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは40を越える整数を
示す）で表わされるアルミノオキサン、からなる触媒の
存在下に、オレフインを重合させることを特徴とするオ
レフインの重合方法を要旨とするものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物（Ａ）は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウムからなる群より選ばれる遷移金属の化合
物であり、少なくとも１個、好ましくは２個の炭化水素
基、とくに好ましくはシクロペンタジエニル基を有し、
かつ好ましくは１個、とくに好ましくは２個のハロゲン
原子を有する遷移金属化合物である。これらの遷移金属
原子の中ではチタン又はジルコニウムであることが好ま
しく、とくにジルコニウムが高活性であるので好まし
い。炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ネオペン
チル基などのアルキル基、イソプロペニル基、１−ブテ
ニル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基などのシクロアルカジエ
ニル基、ベンジル基、ネオフイル基などのアリール基で
あり、ハロゲン原子として具体的には弗素、塩素、臭
素、沃素原子を例示することができる。更に、該遷移金
属化合物として具体的には、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
エチルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジイソプ
ロピルチタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチ
タンモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチ
ルチタンモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
イソプロピルチタンモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルチタンモノブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルチタンモノイオデイド、ビス（シ
クロペンタジエル）チタンジフルオリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタンジブロミド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジイオデイドなどのチタン化合
物、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジイソプロピ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノイオ
デイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジイオデイドなどのジルコ
ニウム化合物、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドなどのハフニウム化合物、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドを例示
することができる。
属化合物（Ａ）は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウムからなる群より選ばれる遷移金属の化合
物であり、少なくとも１個、好ましくは２個の炭化水素
基、とくに好ましくはシクロペンタジエニル基を有し、
かつ好ましくは１個、とくに好ましくは２個のハロゲン
原子を有する遷移金属化合物である。これらの遷移金属
原子の中ではチタン又はジルコニウムであることが好ま
しく、とくにジルコニウムが高活性であるので好まし
い。炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ネオペン
チル基などのアルキル基、イソプロペニル基、１−ブテ
ニル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基などのシクロアルカジエ
ニル基、ベンジル基、ネオフイル基などのアリール基で
あり、ハロゲン原子として具体的には弗素、塩素、臭
素、沃素原子を例示することができる。更に、該遷移金
属化合物として具体的には、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
エチルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジイソプ
ロピルチタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチ
タンモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチ
ルチタンモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
イソプロピルチタンモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルチタンモノブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルチタンモノイオデイド、ビス（シ
クロペンタジエル）チタンジフルオリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタンジブロミド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジイオデイドなどのチタン化合
物、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジイソプロピ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノイオ
デイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジイオデイドなどのジルコ
ニウム化合物、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドなどのハフニウム化合物、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドを例示
することができる。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン（Ｂ）は、トリアルキルアルミニウムに水を
作用させることより得られる、一般式〔Ｉ〕又は一般式
〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは40を越える整数を
示す）で表わされる有機アルミニウム化合物である。該
アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好まし
くはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基で
あり、ｍは40を越える整数、好ましくは40ないし100の
整数である。該アルミノオキサンの製造法としてたとえ
ば次の方法を例示することができる。
ノオキサン（Ｂ）は、トリアルキルアルミニウムに水を
作用させることより得られる、一般式〔Ｉ〕又は一般式
〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは40を越える整数を
示す）で表わされる有機アルミニウム化合物である。該
アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好まし
くはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基で
あり、ｍは40を越える整数、好ましくは40ないし100の
整数である。該アルミノオキサンの製造法としてたとえ
ば次の方法を例示することができる。
（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、たとえば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物な
どの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを
添加して反応させる方法。
類、たとえば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物な
どの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを
添加して反応させる方法。
（２） トリアルキルアルミニウムのベンゼン溶液に水
蒸気を作用させる方法。
蒸気を作用させる方法。
（３） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
これらの中で（１）の方法が好ましい。該アルミノオキ
サンにおいてｍが40以下になると、触媒の重合活性が低
下するようになる。
サンにおいてｍが40以下になると、触媒の重合活性が低
下するようになる。
図１に本発明の方法において用いられる触媒の調製工程
を示す。
を示す。
本発明の方法において、重合反応に供されるオレフイン
として具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどのα−オレフインを例示することができ、これ
らの二種以上の混合成分を重合に供することもできる。
として具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどのα−オレフインを例示することができ、これ
らの二種以上の混合成分を重合に供することもできる。
本発明の方法において、オレフインの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が
好ましい。
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が
好ましい。
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用されるが、気相重合法を採
用することもできる。重合反応の際の温度は通常は−50
ないし230℃、好ましくは−20ないし200℃の範囲であ
る。
ような液相重合法が通常採用されるが、気相重合法を採
用することもできる。重合反応の際の温度は通常は−50
ないし230℃、好ましくは−20ないし200℃の範囲であ
る。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は重合反応系内の遷移金属原子の濃度と
して通常は10-9ないし10-2グラム原子／、好ましくは
10-8ないし10-3グラム原子／の範囲である。また、ア
ルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニ
ウム原子の濃度として通常は10-4ないし10-1グラム原子
／、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子／の
範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対する
アルミニウム金属原子の比として通常は４ないし108、
好ましくは10ないし106の範囲である。共重合体の分子
量は、水素及び／又は重合温度によって調節することが
できる。
合物の使用割合は重合反応系内の遷移金属原子の濃度と
して通常は10-9ないし10-2グラム原子／、好ましくは
10-8ないし10-3グラム原子／の範囲である。また、ア
ルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニ
ウム原子の濃度として通常は10-4ないし10-1グラム原子
／、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子／の
範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対する
アルミニウム金属原子の比として通常は４ないし108、
好ましくは10ないし106の範囲である。共重合体の分子
量は、水素及び／又は重合温度によって調節することが
できる。
本発明の方法において、重合反応の終了した重合反応混
合物を常法に従つて処理することにより、ポリオレフイ
ンが得られる。
合物を常法に従つて処理することにより、ポリオレフイ
ンが得られる。
本発明の方法によれば、従来の遷移金属化合物及びアル
ミノオキサンからなる触媒にくらべてオレフインの重合
活性が優れているという特徴がある。該触媒系は重合活
性の持続性が長いという特徴を有しており、多段階重合
を採用することもできる。
ミノオキサンからなる触媒にくらべてオレフインの重合
活性が優れているという特徴がある。該触媒系は重合活
性の持続性が長いという特徴を有しており、多段階重合
を採用することもできる。
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。
る。
実施例 １ 〔アルミノオキサンの調製〕 Al2（SO4）３水溶液より水を蒸発させ、固体のAl2（S
O3）３の水和物とし、それを更に40℃で減圧（460mmH
g）乾燥し、Al2（SO4）３・14H2Oを得た。
O3）３の水和物とし、それを更に40℃で減圧（460mmH
g）乾燥し、Al2（SO4）３・14H2Oを得た。
充分にアルゴン置換した200mlのフラスコに、上記で得
たAl2（SO4）３・14H2O7.4gとトルエン25mlを装入し０
℃に冷却後、トルエン25mlで希釈したトリメチルアルミ
ニウム100mmolを滴下した。次に40℃まで昇温し、その
温度で８日間反応を続けた。反応後、過により固液分
離を行い、更に分離液よりトルエンを除去して白色固体
のアルミノオキサン3.5gを得た。ベンゼンを溶媒として
凝固点降下法により測定した分子量は3400であり、該ア
ルミノオキサンのｍ値は57であつた。重合には、トルエ
ンに再溶解して用いた。
たAl2（SO4）３・14H2O7.4gとトルエン25mlを装入し０
℃に冷却後、トルエン25mlで希釈したトリメチルアルミ
ニウム100mmolを滴下した。次に40℃まで昇温し、その
温度で８日間反応を続けた。反応後、過により固液分
離を行い、更に分離液よりトルエンを除去して白色固体
のアルミノオキサン3.5gを得た。ベンゼンを溶媒として
凝固点降下法により測定した分子量は3400であり、該ア
ルミノオキサンのｍ値は57であつた。重合には、トルエ
ンに再溶解して用いた。
充分に窒素置換した内容積１のガラス製オートクレー
ブに精製トルエン500mlを装入し、85℃まで昇温した。
次にアルミニウム原子換算で2.5ミリグラム原子に相当
するアルミノオキサン及びジルコニウム原子換算で1.25
×10-4ミリグラム原子に相当するトルエンに溶解したビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
装入後、エチレンを導入し、90℃で１時間常圧で重合を
行つた。重合終了後、ポリマースラリーを別し、80℃
で一晩減圧乾燥した。乾燥後のポリマーの収量は13.6g
であり、単位ジルコニウム当りの活性は10.9×104g−ポ
リマー／ミリグラム原子−Zrであつた。なお、このポリ
マーのMFRは0.35g/10minであつた。
ブに精製トルエン500mlを装入し、85℃まで昇温した。
次にアルミニウム原子換算で2.5ミリグラム原子に相当
するアルミノオキサン及びジルコニウム原子換算で1.25
×10-4ミリグラム原子に相当するトルエンに溶解したビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを
装入後、エチレンを導入し、90℃で１時間常圧で重合を
行つた。重合終了後、ポリマースラリーを別し、80℃
で一晩減圧乾燥した。乾燥後のポリマーの収量は13.6g
であり、単位ジルコニウム当りの活性は10.9×104g−ポ
リマー／ミリグラム原子−Zrであつた。なお、このポリ
マーのMFRは0.35g/10minであつた。
比較例 １ 実施例１のアルミノオキサンの合成において、反応時間
を８時間とした以外は、実施例１と同様に行つた。得ら
れたアルミノオキサンの分子量は970であり、該アルミ
ノオキサンのｍ値は15であつた。このアルミノオキサン
を用い、実施例１と同様にエチレンの重合を行つたとこ
ろ、ポリマーの収量は9.1gであり、7.3×104gポリマー
／ミリグラム原子−Zrの活性であつた。ポリマーのMFR
は0.42g/10minであつた。
を８時間とした以外は、実施例１と同様に行つた。得ら
れたアルミノオキサンの分子量は970であり、該アルミ
ノオキサンのｍ値は15であつた。このアルミノオキサン
を用い、実施例１と同様にエチレンの重合を行つたとこ
ろ、ポリマーの収量は9.1gであり、7.3×104gポリマー
／ミリグラム原子−Zrの活性であつた。ポリマーのMFR
は0.42g/10minであつた。
実施例 ２ 充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレ
ーブに精製トルエン250mlを装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ90/hr、10/hr）を流通さ
せ、40℃で10分間保持した。続いてアルミニウム原子換
算で1.25ミリグラム原子に相当する実施例１で合成した
アルミノオキサン及びジルコニウム原子換算で1.25×10
-3ミリグラム原子に相当するビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始した。
40℃で30分間常圧重合を行つた後イソプロパノールを添
加し重合を停止した。生成したポリマースラリーを多量
のメタノール／アセトン混合液に加え、ポリマーを析出
させ、80℃で一晩減圧乾燥した。乾燥後のポリマーの収
量は6.8gであり、単位ジルコニウム当りの活性は5440g
−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。このポリマ
ーのMFRは0.09g/10min、密度は0.937g/ccであり、エチ
レン含量は97.0重量％であり、結晶化度は71％であつ
た。
ーブに精製トルエン250mlを装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ90/hr、10/hr）を流通さ
せ、40℃で10分間保持した。続いてアルミニウム原子換
算で1.25ミリグラム原子に相当する実施例１で合成した
アルミノオキサン及びジルコニウム原子換算で1.25×10
-3ミリグラム原子に相当するビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始した。
40℃で30分間常圧重合を行つた後イソプロパノールを添
加し重合を停止した。生成したポリマースラリーを多量
のメタノール／アセトン混合液に加え、ポリマーを析出
させ、80℃で一晩減圧乾燥した。乾燥後のポリマーの収
量は6.8gであり、単位ジルコニウム当りの活性は5440g
−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。このポリマ
ーのMFRは0.09g/10min、密度は0.937g/ccであり、エチ
レン含量は97.0重量％であり、結晶化度は71％であつ
た。
比較例 ２ 比較例１で合成したアルミノオキサンを用い、実施例２
の同様にエチレンとプロピレンの共重合を行つた。ポリ
マー収量は4.7gであり、単位ジルコニウム当りの活性は
3760g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。この
ポリマーのMFRは0.22g/10min、密度は0.940g/ccであ
り、エチレン含量は97.6重量％であり、結晶化度は72％
であつた。
の同様にエチレンとプロピレンの共重合を行つた。ポリ
マー収量は4.7gであり、単位ジルコニウム当りの活性は
3760g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。この
ポリマーのMFRは0.22g/10min、密度は0.940g/ccであ
り、エチレン含量は97.6重量％であり、結晶化度は72％
であつた。
実施例 ３ 実施例２の重合において、プロピレンの代わりに４−メ
チル−１−ペンテンを20g/hr用いた以外は実施例２と同
様に行つた。
チル−１−ペンテンを20g/hr用いた以外は実施例２と同
様に行つた。
ポリマー収量は5.6gであり、単位ジルコニウム当りの活
性は4480g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。
このポリマーのMFRは0.43g/10min、密度は0.931g/ccで
あり、エチレン含量は95.8重量％であり、結晶化度は60
％であつた。
性は4480g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつた。
このポリマーのMFRは0.43g/10min、密度は0.931g/ccで
あり、エチレン含量は95.8重量％であり、結晶化度は60
％であつた。
実施例 ４ 充分に窒素置換した内容積２のSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500mlとプロピレン500mlを15℃で装入
し、引き続きアルミニウム原子換算で10ミリグラム原子
に相当する実施例１で合成したアルミノオキサンをジル
コニウム原子換算で0.015ミリグラム原子に相当するト
ルエンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを装入し、15℃で３時間重合を行つ
た。少量のエタノールを添加することにより重合を停止
した後、未反応プロピレンをパージした。ポリマーはト
ルエンに溶解していた。ポリマー溶液に塩酸水溶液を加
え、触媒残渣を除去し、更に水洗した後トルエンを除去
し、乾燥を行つた。
に精製トルエン500mlとプロピレン500mlを15℃で装入
し、引き続きアルミニウム原子換算で10ミリグラム原子
に相当する実施例１で合成したアルミノオキサンをジル
コニウム原子換算で0.015ミリグラム原子に相当するト
ルエンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを装入し、15℃で３時間重合を行つ
た。少量のエタノールを添加することにより重合を停止
した後、未反応プロピレンをパージした。ポリマーはト
ルエンに溶解していた。ポリマー溶液に塩酸水溶液を加
え、触媒残渣を除去し、更に水洗した後トルエンを除去
し、乾燥を行つた。
〔η〕0.12dl/gのアタクチツクポリプロピレンが104g得
られ、単位ジルコニウム当たりの活性は6900g−ポリマ
ー／ミリグラム原子−Zrであつた。
られ、単位ジルコニウム当たりの活性は6900g−ポリマ
ー／ミリグラム原子−Zrであつた。
実施例 ５ 実施例１の重合において、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イドを使用した以外は、実施例１の同様に行つた。ポリ
マー収量は2.7gであり、単位ジルコニウム当たりの活性
は2.2×104g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつ
た。
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イドを使用した以外は、実施例１の同様に行つた。ポリ
マー収量は2.7gであり、単位ジルコニウム当たりの活性
は2.2×104g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつ
た。
実施例 ６ 実施例１の重合において、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりにチタニウム原子
換算で1.25×10-2ミリグラム原子に相当するビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを使用し、30
℃で重合を行つた以外は、実施例１の同様に行つた。ポ
リマー収量は6.1gであり、単位チタニウム当たりの活性
は500g−ポリマー／ミリグラム原子−Tiであった。
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりにチタニウム原子
換算で1.25×10-2ミリグラム原子に相当するビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを使用し、30
℃で重合を行つた以外は、実施例１の同様に行つた。ポ
リマー収量は6.1gであり、単位チタニウム当たりの活性
は500g−ポリマー／ミリグラム原子−Tiであった。
実施例 ７ 実施例１のごとく、AlCl3水溶液より得たAlCl3・5H2O1
5.0gとトルエン30mlを充分にアルゴン置換した200mlの
フラスコに装入し、０℃に冷却後、トルエン30mlで希釈
したトリメチルアルミニウム100mmolを滴下した。次に5
0℃まで昇温し、その温度で８日間反応を続けた。その
後の操作は実施例１と同様に行い、アルミノオキサン3.
2gを得た。このアルミノオキサンの分子量は2730であ
り、ｍ値は45であつた。
5.0gとトルエン30mlを充分にアルゴン置換した200mlの
フラスコに装入し、０℃に冷却後、トルエン30mlで希釈
したトリメチルアルミニウム100mmolを滴下した。次に5
0℃まで昇温し、その温度で８日間反応を続けた。その
後の操作は実施例１と同様に行い、アルミノオキサン3.
2gを得た。このアルミノオキサンの分子量は2730であ
り、ｍ値は45であつた。
このようにして得たアルミノオキサンを使用し、実施例
１と全く同様にエチレンの重合を行ない、MFR0.39g/10m
inのポリマー12.1gを得た。単位ジルコニウム当たりの
活性は9.7×104−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつ
た。
１と全く同様にエチレンの重合を行ない、MFR0.39g/10m
inのポリマー12.1gを得た。単位ジルコニウム当たりの
活性は9.7×104−ポリマー／ミリグラム原子−Zrであつ
た。
実施例 ８ Al2（SO4）３・12H2O8.5gを用い、50℃で４日間反応し
た以外は実施例１と同様に行つた。分子量3010、ｍ値50
のアルミノオキサン3.1gが得られた。
た以外は実施例１と同様に行つた。分子量3010、ｍ値50
のアルミノオキサン3.1gが得られた。
このようにして得られたアルミノオキサンを使用し、実
施例１と全く同様にエチレンの重合を行い、MFR0.29g/1
0minのポリマー12.5gを得た。単位ジルコニウム当たり
の活性は1.0×105g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrで
あつた。
施例１と全く同様にエチレンの重合を行い、MFR0.29g/1
0minのポリマー12.5gを得た。単位ジルコニウム当たり
の活性は1.0×105g−ポリマー／ミリグラム原子−Zrで
あつた。
【図面の簡単な説明】 図１は、本発明の方法において用いられる触媒の調製工
程を示す説明図である。
程を示す説明図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウムからなる群より選ばれる遷都金属のシク
ロペンタンジエニル基を有する化合物、及び （Ｂ）トリアルキルアルミニウムに水を作用させること
により得られる、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは40を超える整数を
示す）で表されるアルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、オレフインを重合させること
を特徴とするオレフインの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050373A JPH0714965B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050373A JPH0714965B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211307A JPS61211307A (ja) | 1986-09-19 |
| JPH0714965B2 true JPH0714965B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=12857081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60050373A Expired - Lifetime JPH0714965B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714965B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60245604A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP60050373A patent/JPH0714965B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61211307A (ja) | 1986-09-19 |
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