JPS61211307A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下におけるオレ
フィンの重合方法に関する。さらに詳細には、遷移金属
化合物及びアルミノオキサンからなる触媒の存在下にオ
レフィンを重合する高活性重合方法に関する。
フィンの重合方法に関する。さらに詳細には、遷移金属
化合物及びアルミノオキサンからなる触媒の存在下にオ
レフィンを重合する高活性重合方法に関する。
オレフィンの重合分野において１Ｍ移金金属化物及び有
機アルミニウム化合物の岨合せからなるいわゆるチーグ
ラー触媒に関しては著しい提案がなされており、オレフ
ィン系重合体の工業的な製法として広く利用されている
。また、Ｒ近チーグラー触媒の重合活性を改善するもの
として有機アルミニウム化合物成分としてアルミノオキ
サンを使用する方法も提案されている。たとえば、特開
昭５８−１９６０９号公報及び特開昭５９−９５２９２
号公報には１Ｍ移金金属化物及びアルミノオキサンから
なる触媒がオレフィンの重合反応において高活性である
ことが記載されている。
機アルミニウム化合物の岨合せからなるいわゆるチーグ
ラー触媒に関しては著しい提案がなされており、オレフ
ィン系重合体の工業的な製法として広く利用されている
。また、Ｒ近チーグラー触媒の重合活性を改善するもの
として有機アルミニウム化合物成分としてアルミノオキ
サンを使用する方法も提案されている。たとえば、特開
昭５８−１９６０９号公報及び特開昭５９−９５２９２
号公報には１Ｍ移金金属化物及びアルミノオキサンから
なる触媒がオレフィンの重合反応において高活性である
ことが記載されている。
本発明者らは、遷移金属化合物及びアルミノオキサンか
らなる触媒の存在下におけるオレフィンの重合について
さらに詳細に検討した結果、遷移金属化合物及び特定の
アルミノオキサンから形成される触媒が従来の前述の触
媒にくらべてさらに高活性であることを見出し１本発明
に到達した。
らなる触媒の存在下におけるオレフィンの重合について
さらに詳細に検討した結果、遷移金属化合物及び特定の
アルミノオキサンから形成される触媒が従来の前述の触
媒にくらべてさらに高活性であることを見出し１本発明
に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明は
。
。
鎮）Ｍ移金属化合物、及び
（Ｂ） 一般式ＣＩ）又は一般式（Ｉ）Ｒ２Ａｌ＋Ｏ
Ａｆ殆ｏＡＩＲ２（１） （式中、Ｒは炭化水素基を示し１ｍは４０を越える整数
を示す）で表わされるアルミノオキサン。
Ａｆ殆ｏＡＩＲ２（１） （式中、Ｒは炭化水素基を示し１ｍは４０を越える整数
を示す）で表わされるアルミノオキサン。
からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させること
を特徴とするオレフィンの重合方法を要旨とするもので
ある。
を特徴とするオレフィンの重合方法を要旨とするもので
ある。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物ｆＡ）は１周期−表■ｂ、％Ｉｂ、ｌｌｂより
選ばれた遷移金属化合物であり、少なくとも１１固、好
ましくは２個の炭化水素基、とくに好ましくはシクロア
ルカジェニル基を有し、かつ好ましくは１個、とくに好
ましくは２個のハロゲン原子を有する遷移金属化合物で
ある。これらの遷移金属原子の中ではチタン又はジルコ
ニウムであることが好ましく、とくにジルコニウムが高
活性であるので好ましい。炭化水素基として具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、 ５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、イソブチル基、ネオペンチル基などのアルキル基
、イソプロペニル基、１−ブテニル基すどのアルケニル
基、シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェ
ニル基などのシクロアルカジェニル基、ベンジル基、ネ
オフィル基などのアリール基であり、ハロゲン原子とし
て具体的には弗素、塩素、臭素、沃素原子を例示するこ
とができる。更に、該遷移金属化合物として具体的には
。
属化合物ｆＡ）は１周期−表■ｂ、％Ｉｂ、ｌｌｂより
選ばれた遷移金属化合物であり、少なくとも１１固、好
ましくは２個の炭化水素基、とくに好ましくはシクロア
ルカジェニル基を有し、かつ好ましくは１個、とくに好
ましくは２個のハロゲン原子を有する遷移金属化合物で
ある。これらの遷移金属原子の中ではチタン又はジルコ
ニウムであることが好ましく、とくにジルコニウムが高
活性であるので好ましい。炭化水素基として具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、 ５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、イソブチル基、ネオペンチル基などのアルキル基
、イソプロペニル基、１−ブテニル基すどのアルケニル
基、シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェ
ニル基などのシクロアルカジェニル基、ベンジル基、ネ
オフィル基などのアリール基であり、ハロゲン原子とし
て具体的には弗素、塩素、臭素、沃素原子を例示するこ
とができる。更に、該遷移金属化合物として具体的には
。
ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン。
ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルチタン。
ビス（シクロペンタジェニル）ジイソプロピルチタン、
ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルチタン、
ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）エチルチタンモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジェニル）イソプロピルチ
タンモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）メチ
ルチタンモノプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）
メチルチタンモノクロリド、ビス（シクロペンタジェル
）チタンジフルオリド、ビス（シクロペンタジェニル）
チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ンジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チ
タンジクロリドナトのチタン化合物、ビス（シクロペン
タジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジェニル）ジエチルジルコニウム、ビス（メチルシク
ロペンタジェニル）ジイソプロピルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）メチル
ジルコニウムモノプロミド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジェニル）シルコニウムジプロミド、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペ
ンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなど
のハフニウム化合物、ビス（シクロペンタジェニル）バ
ナジウムジクロリドを例示することができる。
ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルチタン、
ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）エチルチタンモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジェニル）イソプロピルチ
タンモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）メチ
ルチタンモノプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）
メチルチタンモノクロリド、ビス（シクロペンタジェル
）チタンジフルオリド、ビス（シクロペンタジェニル）
チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ンジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チ
タンジクロリドナトのチタン化合物、ビス（シクロペン
タジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジェニル）ジエチルジルコニウム、ビス（メチルシク
ロペンタジェニル）ジイソプロピルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）メチル
ジルコニウムモノプロミド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジェニル）シルコニウムジプロミド、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペ
ンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなど
のハフニウム化合物、ビス（シクロペンタジェニル）バ
ナジウムジクロリドを例示することができる。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノキサンｆＢ）は、一般式〔Ｉ〕又バ一般式〔■〕Ｒ２
Ａｌ＋ＯＡｆ＋ｍＡｌＲ２〔Ｉ〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し１ｍは４ｏを越える整数
を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物である。
ノキサンｆＢ）は、一般式〔Ｉ〕又バ一般式〔■〕Ｒ２
Ａｌ＋ＯＡｆ＋ｍＡｌＲ２〔Ｉ〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し１ｍは４ｏを越える整数
を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物である。
該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ま
しくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基
であり１ｍは４０を越える整数、好ましくは４０ないし
１００の整数である。該アルミノオキサンの製造法とし
てたとえば次の方法を例示することができる。
、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ま
しくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基
であり１ｍは４０を越える整数、好ましくは４０ないし
１００の整数である。該アルミノオキサンの製造法とし
てたとえば次の方法を例示することができる。
（１） ｇ＆着水を含有する化合物、結晶水を含有す
る塩類、たとえば硫酸銅水和物、硫化アルミニウム水和
物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法。
る塩類、たとえば硫酸銅水和物、硫化アルミニウム水和
物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法。
＋２） ）リアルキルアルミニウムのベンゼン溶液に
水蒸気を作用させる方法。
水蒸気を作用させる方法。
Ｃ６） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。
これらの中で（１）の方法が好ましい、、該アルミノオ
キサンにおいてｍが４０以下になると、触媒の重合活性
が低下するようになる。
キサンにおいてｍが４０以下になると、触媒の重合活性
が低下するようになる。
本発明の方法において１重合反応に供されるオレフィン
として具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセン。
として具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセン。
１−テトラデセン％ １−へキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセンなどのα−オレフィンを例示する
ことができ、これらの二種以上の混合成分を重合に供す
ることもできる。
セン、１−エイコセンなどのα−オレフィンを例示する
ことができ、これらの二種以上の混合成分を重合に供す
ることもできる。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン。
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン。
ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪膜系炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン。
シクロペンタン、メチルシクロペンタン。
シクロヘキサン、シクロオクタンなどのＦＭｆＲｔｉｃ
、１％炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香ＨＡ炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの池に、原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が
好ましい。
、１％炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香ＨＡ炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの池に、原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。これらの炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が
好ましい。
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用されるが、気相重合法を採
用することもできる。重合反応の際の温度は通常は−５
０ないし２３０℃、好ましくは−２０ないし２００℃の
範囲である。
ような液相重合法が通常採用されるが、気相重合法を採
用することもできる。重合反応の際の温度は通常は−５
０ないし２３０℃、好ましくは−２０ないし２００℃の
範囲である。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０ ないし１０−２グラム原子／１．好
ましくは１０ ないし１０−３グラム原子／ｌの範囲で
ある。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応
系内のアルミニウム原子の濃度として通常は１０−４な
いし１０−１ グラム原子／１．好ましくは１０−３な
いし５ Ｘ Ｉ Ｑ−２グラム原子／ｌの範囲であり、
また重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム
金団原子の比として通常は４ないし１０ 、好ましくは
１０ないし１０ の範囲である。共重合体の分子量は、
水素及び／又は重合温度によって調節することがでシス 本発明の方法において１重合反応の終了した重合反応混
合物を常法に従って処理することにより。
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は１０ ないし１０−２グラム原子／１．好
ましくは１０ ないし１０−３グラム原子／ｌの範囲で
ある。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応
系内のアルミニウム原子の濃度として通常は１０−４な
いし１０−１ グラム原子／１．好ましくは１０−３な
いし５ Ｘ Ｉ Ｑ−２グラム原子／ｌの範囲であり、
また重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム
金団原子の比として通常は４ないし１０ 、好ましくは
１０ないし１０ の範囲である。共重合体の分子量は、
水素及び／又は重合温度によって調節することがでシス 本発明の方法において１重合反応の終了した重合反応混
合物を常法に従って処理することにより。
ポリオレンインが得られる。
本発明の方法によれば、従来の遷移金属化合物及びアル
ミノオキサンからなる触媒にくらべてオレフィンの重合
活性が浸れているという特徴がある。該触媒系は重合活
性の持続性が長いという特徴を有しており、多段階重合
を採用することもできる。
ミノオキサンからなる触媒にくらべてオレフィンの重合
活性が浸れているという特徴がある。該触媒系は重合活
性の持続性が長いという特徴を有しており、多段階重合
を採用することもできる。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
実施例１
〔アルミノオキサンの調製〕
Ａｊ？２（ＳＯ２）３水溶液より水を蒸発させ、固体の
Ａ１２（Ｓ０３）３の水和物とし、それを更に４０”Ｃ
で減圧（４６０ｍｍＨｇ）乾燥し、 Ａ４’２（ＳＯ２
）３−１４ Ｈ２Ｏを得た。
Ａ１２（Ｓ０３）３の水和物とし、それを更に４０”Ｃ
で減圧（４６０ｍｍＨｇ）乾燥し、 Ａ４’２（ＳＯ２
）３−１４ Ｈ２Ｏを得た。
充分にアルゴム置換した２００Ｊのフラスコに、上記で
得たＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２ｏ ７，４＋＋；
どトルｘｙ２５Ｊ’ｘ装入し０℃に冷、ｔ（ｌｉｅ、
）ルエン２５ａＪで希釈したトリメチルアルミニウム
・１００ ｍｍｏｌを滴下した。次に４０゛Ｃまで昇温
し、その温度で８日間反応を続けた。反応後、濾過によ
り固液分離を行い°、更に分離液よりトルエンを除去し
て白色固体のアルミノオキサン３．５ｇｔｔｌＪ４た。
得たＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２ｏ ７，４＋＋；
どトルｘｙ２５Ｊ’ｘ装入し０℃に冷、ｔ（ｌｉｅ、
）ルエン２５ａＪで希釈したトリメチルアルミニウム
・１００ ｍｍｏｌを滴下した。次に４０゛Ｃまで昇温
し、その温度で８日間反応を続けた。反応後、濾過によ
り固液分離を行い°、更に分離液よりトルエンを除去し
て白色固体のアルミノオキサン３．５ｇｔｔｌＪ４た。
ベンゼンを溶媒として凝固点降下法により測定した分子
ｔは３４００であり、該アルミノオキサンのｍ値は５７
であった。重合には、トルエンに再溶解して用いた。
ｔは３４００であり、該アルミノオキサンのｍ値は５７
であった。重合には、トルエンに再溶解して用いた。
充分に窒素置換した内容積１１のガラス製オートクレー
ブに精製トルエン５００ ｍＪ？を装入し、８５゛Ｃま
で昇温した。次にアルミニウム原子換算で２．５ミリグ
ラム原子に相当するアルミノオキサン及びジルコニウム
原子換算で１，２５Ｘ１０ ミリグラム原子に相当す
るトルエンに溶解したビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドを装入後、エチレンを導入し、９
０℃で１時間常圧で重合を行った。重合終了後、ポリマ
ースラリーを戸別し、８０℃で一晩減圧乾燥した。乾燥
後のポリマーのＭ又量は１５．６ ｇであり、単位ジル
コニウム当りの活性は１０．９Ｘ１０’ｇ−ポリマー／
ミリグラム原子−ｚ ｒであった。なお、このポリマー
のＭＦＲは０．３５ｇ／ｌＱｍｉｎであった。
ブに精製トルエン５００ ｍＪ？を装入し、８５゛Ｃま
で昇温した。次にアルミニウム原子換算で２．５ミリグ
ラム原子に相当するアルミノオキサン及びジルコニウム
原子換算で１，２５Ｘ１０ ミリグラム原子に相当す
るトルエンに溶解したビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドを装入後、エチレンを導入し、９
０℃で１時間常圧で重合を行った。重合終了後、ポリマ
ースラリーを戸別し、８０℃で一晩減圧乾燥した。乾燥
後のポリマーのＭ又量は１５．６ ｇであり、単位ジル
コニウム当りの活性は１０．９Ｘ１０’ｇ−ポリマー／
ミリグラム原子−ｚ ｒであった。なお、このポリマー
のＭＦＲは０．３５ｇ／ｌＱｍｉｎであった。
比較例１
実施例１のアルミノオキサンの合成において。
反応時間を８時間とした以外は、実施例１と同様ニ行っ
た。得られたアルミノオキサンの分子ｔは９７０であり
、該アルミノオキサンのｍ値は１５であった。このアル
ミノオキサンを用い、実施例１と同様にエチレンの重合
を行ったところ、ポリマーの収量は９．１ｇであり％７
，３Ｘ１０’ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒの活性
であった。ポリマーのＭＦＲは０．４２ ｇ７１０ｍ１
ｎであった。
た。得られたアルミノオキサンの分子ｔは９７０であり
、該アルミノオキサンのｍ値は１５であった。このアル
ミノオキサンを用い、実施例１と同様にエチレンの重合
を行ったところ、ポリマーの収量は９．１ｇであり％７
，３Ｘ１０’ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒの活性
であった。ポリマーのＭＦＲは０．４２ ｇ７１０ｍ１
ｎであった。
実施例２
充分に窒素置換した内容積５００ ｍｌのガラス製オー
トクレーブに精製トルエン２５０ｍ１Ｘ装入し、エチレ
ンとプロピレンの混合ガス（それぞれ９０ ｌ／ｈｒ、
１０ ｌ／ｈｒ ）を流通させ、 ４０℃で１０分間
保持した。続いてアルミニウム原子換算で１．２５ミＩ
Ｊグラム原子に相当する実施例１で合成したアルミノオ
キサン及びジルコニウム原子換算で１．２５Ｘ１０−’
ミリグラム原子に相当するビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始した。４
０°Ｃで６０分間常圧重合を行った後イソプロパツール
を添加し重合を停止した。生成したポリマースラリーを
多量のメタノール／アセトン混合液に加え、ポリマーを
析出させ、８０”（”：で−晩減圧乾燥した。乾燥後の
ポリマーの収量は６．８ｇであり、単位ジルコニウム当
りの活性は５４４０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚ
ｒであった。このポリマーのＭＦＲは０．０９ Ｅ／
１０ ｍｉｎ 、 密度は０．９３７ｇ／ｃｃであり
、エチレン含量は９７．０重晋％であり一紡晶化彦は７
１％であったー比較例２ 比較例１で合成したアルミノオキサンを用い、実施例２
と同様にエチレンとプロピレンの共重合を行った。ポリ
マー収量は４．７ｇであり、単位ジルコニウム当りの活
性は３７６０ｇ−ポリマー／ミリグラムＵＫ 子−ｚ
ｒであった。このポリマーのＭＦＲは０．２２ ｇ７１
０ ｍｉｎ、密度は０．９４０ｇ／ｃｃであり、エチレ
ン含量は９７．６重量％であり、結晶化度は７２弧であ
った。
トクレーブに精製トルエン２５０ｍ１Ｘ装入し、エチレ
ンとプロピレンの混合ガス（それぞれ９０ ｌ／ｈｒ、
１０ ｌ／ｈｒ ）を流通させ、 ４０℃で１０分間
保持した。続いてアルミニウム原子換算で１．２５ミＩ
Ｊグラム原子に相当する実施例１で合成したアルミノオ
キサン及びジルコニウム原子換算で１．２５Ｘ１０−’
ミリグラム原子に相当するビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドを装入し重合を開始した。４
０°Ｃで６０分間常圧重合を行った後イソプロパツール
を添加し重合を停止した。生成したポリマースラリーを
多量のメタノール／アセトン混合液に加え、ポリマーを
析出させ、８０”（”：で−晩減圧乾燥した。乾燥後の
ポリマーの収量は６．８ｇであり、単位ジルコニウム当
りの活性は５４４０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚ
ｒであった。このポリマーのＭＦＲは０．０９ Ｅ／
１０ ｍｉｎ 、 密度は０．９３７ｇ／ｃｃであり
、エチレン含量は９７．０重晋％であり一紡晶化彦は７
１％であったー比較例２ 比較例１で合成したアルミノオキサンを用い、実施例２
と同様にエチレンとプロピレンの共重合を行った。ポリ
マー収量は４．７ｇであり、単位ジルコニウム当りの活
性は３７６０ｇ−ポリマー／ミリグラムＵＫ 子−ｚ
ｒであった。このポリマーのＭＦＲは０．２２ ｇ７１
０ ｍｉｎ、密度は０．９４０ｇ／ｃｃであり、エチレ
ン含量は９７．６重量％であり、結晶化度は７２弧であ
った。
実施例３
実施例２の重合において、プロピレンの代ワりに４−メ
チル−１−ペンテンを２ｏｇ／ｌ用いり以外は実施例２
と同様に行った。
チル−１−ペンテンを２ｏｇ／ｌ用いり以外は実施例２
と同様に行った。
ポリマー収量は５．６ｇであり、単位ジルコニウム当り
の活性は４４８０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒ
であった。このポリマーのＭＦＲは０．４３ｇ７１０
ｍｉｎ 、密度は０．９３１ｇ／ｃｃであり、エチレン
含量は９５．８重量％であり、結晶化度は６０％であっ
た。
の活性は４４８０ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒ
であった。このポリマーのＭＦＲは０．４３ｇ７１０
ｍｉｎ 、密度は０．９３１ｇ／ｃｃであり、エチレン
含量は９５．８重量％であり、結晶化度は６０％であっ
た。
実施例４
充分に窒素置換した内容積２１のＳＵＳ製オートクレー
ブに精製トルエン５００ｍ１とプロピレン５００ Ｊを
１５゛Ｃで装入し、引き続きアルミニウム原子換算で１
０ミリグラム原子に相当する実施例１で合成したアルミ
ノオキサンをジルコニウム原子換算で０，０１５ ミ１
３グラム原子に相当するトルエンに溶解したビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを装入し、
１５℃で３時間重合を行った。少量のエタノールを添加
することにより重合を停止した後、未反応プロピレンを
パージした。
ブに精製トルエン５００ｍ１とプロピレン５００ Ｊを
１５゛Ｃで装入し、引き続きアルミニウム原子換算で１
０ミリグラム原子に相当する実施例１で合成したアルミ
ノオキサンをジルコニウム原子換算で０，０１５ ミ１
３グラム原子に相当するトルエンに溶解したビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを装入し、
１５℃で３時間重合を行った。少量のエタノールを添加
することにより重合を停止した後、未反応プロピレンを
パージした。
ホＩＪマーはトルエンに溶解していた。ポリマー溶液に
塩酸水溶液を加え、触媒残渣を除去し、更に水洗した後
トルエンを除去し、乾燥を行った。
塩酸水溶液を加え、触媒残渣を除去し、更に水洗した後
トルエンを除去し、乾燥を行った。
〔η） ０．１２６１７ｇのアタクチックポリプロピレ
ンが１０４ｇ得られ、単位ジルコニウム当たりの活性は
６９００ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった
。
ンが１０４ｇ得られ、単位ジルコニウム当たりの活性は
６９００ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった
。
実施例５
実施例１の重合において、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ドを使用した以外は、実施例１と同様に行った。ポリマ
ー収量は２．７シであり、単位ジルコニウム当たりの活
性は２，２ Ｘ １０４ｇ−ポリマー／ミリグラム原子
−Ｚｒであった。
）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ドを使用した以外は、実施例１と同様に行った。ポリマ
ー収量は２．７シであり、単位ジルコニウム当たりの活
性は２，２ Ｘ １０４ｇ−ポリマー／ミリグラム原子
−Ｚｒであった。
実施例６
実施例１の重合において、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドの代わりにチタニウム原子換
算で１．２５ Ｘ １０−２ミリグラム原子ニ相当する
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリドを
使用し、３０−ｃで重合を行った以外は、実施例１と同
様に行った。ポリマー収量は６．１ｇであり、単位ジル
コニウム当たりの活性は５００ｇ−ポリマー／ミリグラ
ム原子−Ｚｒであった。
）ジルコニウムジクロリドの代わりにチタニウム原子換
算で１．２５ Ｘ １０−２ミリグラム原子ニ相当する
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリドを
使用し、３０−ｃで重合を行った以外は、実施例１と同
様に行った。ポリマー収量は６．１ｇであり、単位ジル
コニウム当たりの活性は５００ｇ−ポリマー／ミリグラ
ム原子−Ｚｒであった。
実施例７
実施例１のごと＜、Ａ／ｃｊ？３水溶液より得たｈｌｃ
１３°５Ｈ，２０１５，０ｇとトルエン３０ｍ１を充分
にアルゴン置換した２００ｍ＃の７ラスフに装入し。
１３°５Ｈ，２０１５，０ｇとトルエン３０ｍ１を充分
にアルゴン置換した２００ｍ＃の７ラスフに装入し。
０℃に冷却後、トルエン３０ｍ／で希釈したトリメチル
アルミニウム１ＱＱｍｍｏｌを滴下した。次に５０゛Ｃ
まで昇温し、その温度で８日間反応を続けた。
アルミニウム１ＱＱｍｍｏｌを滴下した。次に５０゛Ｃ
まで昇温し、その温度で８日間反応を続けた。
その後の操作は実施例１と同様に行い、アルミノオキサ
７３．２ ｇを得た。このアルミノオキサンの分子量は
２７６０であり１ｍ値は４５であった。
７３．２ ｇを得た。このアルミノオキサンの分子量は
２７６０であり１ｍ値は４５であった。
このようにして得たアルミノオキサンを使用し、実施例
１と全く同様にエチレンの重合を行ない、 ＭＦＲＯ，
３９ｇ／１０ｍ１ｎのポリマー １２．１ ｇを得た。
１と全く同様にエチレンの重合を行ない、 ＭＦＲＯ，
３９ｇ／１０ｍ１ｎのポリマー １２．１ ｇを得た。
単位ジルコニウム当たりの活性は９．７Ｘ１０’ｇ−ポ
リマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
リマー／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
実施例８
Ａ７？、、（ＳＯ□）工・１２Ｈつ０８□５ｇを用い−
５０”Ｃで４日間反応した以外は実施例１と同様に行っ
た。
５０”Ｃで４日間反応した以外は実施例１と同様に行っ
た。
分子１３０１０．ｍ値５Ｑのアルミ／オキサン３．１ｇ
が得られた。
が得られた。
このようにして得られたアルミノオキサンを使用し、実
施例１と全く同様にエチレンの重合を行い、ＭＦＲＯ，
２９ｇ／１０ｍ１ｎのポリマー １２．５ ｇを得た。
施例１と全く同様にエチレンの重合を行い、ＭＦＲＯ，
２９ｇ／１０ｍ１ｎのポリマー １２．５ ｇを得た。
電位ジルコニウム当たりの活性はｉ、ｏｘｉｏ 癒−
ボリマー／ミリ゛グラム原子−Ｚｒであった。
ボリマー／ミリ゛グラム原子−Ｚｒであった。
Claims (1)
- （１）（Ａ）遷移金属化合物、及び （Ｂ）一般式〔 I 〕又は一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは４０を越える整数
を示す）で表わされるアルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合することを
特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050373A JPH0714965B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050373A JPH0714965B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211307A true JPS61211307A (ja) | 1986-09-19 |
| JPH0714965B2 JPH0714965B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=12857081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60050373A Expired - Lifetime JPH0714965B2 (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714965B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60245604A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP60050373A patent/JPH0714965B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60245604A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0714965B2 (ja) | 1995-02-22 |
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