JPH0714974B2 - 柱状ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特殊な形状を有するポリオレフインの製造方
法、特に柱状ポリオレフインの製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィンにおいて、各種の特性を持つ数多くの品種が開発さ
れてきた。

しかし、近年、より優れた新しい特性を持つポリオレフ
インの需要が高まつている。

また従来の技術では、ポリオレフインに特殊な性質ある
いは形態を付与するためには、一旦重合して得られたポ
リマーに、特殊な物質を添加するなり、特殊な成形機を
用いて成形することが必要であつた。しかし、これらの
方法は余分な工程を必要とするため製品のコストアツプ
の原因となつていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる見地から新しい特性を持つポリオ
レフインを、より簡易な方法、すなわち重合操作のみで
得ることを目的として研究を進めた結果本発明に達し、
ここに提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の特色とするところは、 （Ａ） （ａ）炭酸カルシウムと（ｂ）金属マグネシウ
ムをハロゲン化炭化水素と反応させて得られたマグネシ
ウム化合物（以下単に「マグネシウム化合物」というこ
とがある。）とを、（ｃ）一般式R¹OR²（式中R¹およびR
²はアルキル基またはアリール基であり、また同一であ
つても異なつていてもよい。）で表わされる有機化合物
（以下単にエーテル類と略記することがある。）中で接
触させた後、（ｄ）芳香族ジカルボン酸のジエステルお
よび（ｅ）一般式tiX₄（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下単に「チ
タンハロゲン化物」ということがある。）と接触させて
得られた組成物に、更に該チタンハロゲン化物を接触さ
せて得られる触媒成分； （Ｂ） ピペリジン誘導体、および （Ｃ） 有機アルミニウム化合物 よりなる触媒を用いた柱状ポリオレフインの製造方法を
提供するところにある。ここにいう重合は単独重合およ
び共重合を意味する。

本発明において用いられる炭酸カルシウムは、市販品を
適宜選定することができる。

本発明において使用されるマグネシウム化合物として
は、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素と反応させ
て得られる化合物であることが必要である。本発明にお
ける該マグネシウム化合物の調製は、必要により、ヨウ
素もしくはヨウ素化合物の存在下で金属マグネシウムと
ハロゲン化炭化水素とを、０℃から用いられるハロゲン
化炭化水素の沸点までの温度で実質的に反応が完了する
まで行なわれるのが好ましい。

本発明において用いられる一般式R¹OR²で表わされる有
機化合物としては、各種エーテル類が好ましく、中でも
脂肪族エーテル類が好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸のジエステルが好ましく、例えばジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジ
イソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチ
ルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレートな
どがあげられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の脂肪族炭化水素の塩化物が好ましい。

本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
TiCl₄,TiBr₄,TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄が好ま
しい。

本発明におけるピペリジン誘導体としては二置換または
四置換の誘導体が好ましく、具体的には一般式 （式中R¹、R²、R³、R⁴は水素であるかまたは置換基を有
していてもよいアルキル基であつて、R¹とR²の少なくと
も一方は該アルキル基であり、また、R³とR⁴の少なくと
も一方は該アルキル基である。）で表わされるものであ
る。さらに具体的な例としては、 などをあげることができるが、中でも2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジンが好ましいものである。

本発明における有機アルミニウム化合物としては、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムジハライドおよびこれ等の混
合物をあげることができるが、中でも、トリアルキルア
ルミニウムが好ましく、さらに、トリエチルアルミニウ
ムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

本発明の固体触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する
各原料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常炭酸カルシウムに1gに対し、前
記マグネシウム化合物は0.1g以上、好ましくは0.5g以上
の範囲で用いられ、その量が0.1g以下では触媒活性の低
下により好ましくない。

前記エーテル類は炭酸カルシウムと前記マグネシウム化
合物との合計1g当り1ml以上の範囲で用いられる。また
芳香族ジカルボン酸のジエステルは炭酸カルシウムと前
記マグネシウム化合物との合計1gに対して0.01〜1g、好
ましくは0.05〜1gの範囲で用いられ、前記チタンハロゲ
ン化物は炭酸カルシウムと前記マグネシウム化合物との
合計1gに対して0.1g以上、好ましくは1.0g以上の範囲で
用いられる。

なお、本発明において用いられる前記固体触媒成分を得
るにあたり、炭酸カルシウムと前記マグネシウム化合物
とを前記エーテル類中で接触させた後、過剰の該エーテ
ル類に減圧乾燥、過等の方法で除去し、しかる後に芳
香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン化
物と接触させるのが好ましい。この際前記エーテル類中
での炭酸カルシウムと前記マグネシウム化合物との接触
は、通常０℃から用いられる前記エーテル類の沸点まで
の温度で行なうのが好ましく、またしかる後に行なわれ
る芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲ
ン化物との接触は通常０℃から用いられるチタンハロゲ
ン化物の沸点までの温度で５分間以上、好ましくは10分
間以上行なわれる。

前記接触後得られた組成物に、更にチタンハロゲン化物
を接触させるが、この接触の前及び／又は後に、ｎ−ヘ
プタン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能であ
る。本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分
等の不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された固体触媒成分は、ピペリジン
誘導体および有機アルミニウム化合物と組合せて柱状ポ
リオレフインの製造用触媒を形成する。使用される有機
アルミニウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当
りモル比で１〜1000の範囲でまた、ピペリジン誘導体は
該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で0.01〜0.
5の範囲で用いられる。

本発明における触媒成分は、該成分中の塩素含量が極め
て低いため、脱灰工程等を必要とせず、したがつて柱状
ポリオレフインの特性を減じることなく実用に供しう
る。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフイン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明における触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフインはエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、一旦重合して得られたポリマーへの特
殊な物質の添加、特殊な成形機による該ポリマーの成形
等の付加的な処理を行なうことなく、極めて高い重合活
性および立体規則性を保ちつつ、１段の重合操作のみで
柱状のポリオレフインを得ることができる。本発明によ
つて得られる柱状ポリオレフインは、本発明における触
媒成分中の塩素含量が極めて低いことから脱灰等の操作
を必要とせずに、したがつて各種複合材料など幅広い用
途が期待される。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔マグネシウム化合物の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量20
の丸底フラスコにマグネシウム粉末30g、ヨウ素1.5gお
よびｎ−ブチルクロライド1.5をとり、ｎ−ブチルク
ロライドの沸点下で５時間反応させた。反応終了後、上
澄液を除去し、500mlのｎ−ブチルクロライドで３回洗
浄を行なつた後、減圧乾燥して粉末状のマグネシウム化
合物を得た。

〔触媒成分の調製〕

窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコに、前記の通り得られたマグネシウム
化合物10g、炭酸カルシウム8.0gおよびジエチルエーテ
ル100mlをとり、ジエチルエーテルの沸点下で２時間反
応させた。反応終了後、上澄液を除去し、減圧乾燥する
ことによつて固体組成物を得た。

窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコに該固体組成物5g、ジブチルフタレー
ト1.2mlおよびTiCl₄200mlをとり、120℃に昇温して２時
間反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、新たにTi
Cl₄200mlを加えて120℃で２時間反応させた。

反応終了後40℃まで冷却しｎ−ヘプタン200mlで10回洗
浄を行ない触媒成分とした。なお、この際触媒成分の固
液を分離して固体分のチタン含有率を測定したところ2.
46重量％であつた。

〔重 合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積20の撹拌装置付オ
ートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入して、窒素
ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム300mg、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン70mg、次いで前記触
媒成分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水素
ガス120mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導
入しつつ6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を
行なつた。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を凝縮して重合溶
媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量
を（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得られた結果は、第１
表に示す通りである。なお、上記重合により長さ2mm程
度の無色透明な柱状ポリマーが得られた。

実施例２ ジブチルフタレートの代りにジプロピルフタレートを用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は261重量％であ
つた。重合に際しては実施例１と同様にして試験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。なお、
上記重合により長さ2mm程度の無色透明な柱状ポリマー
が得られた。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）炭酸カルシウムと、（ｂ）金
   属マグネシウムをハロゲン化炭化水素と反応させて得ら
   れたマグネシウム化合物とを、（ｃ）一般式R¹OR²（式
   中R¹およびR²はアルキル基またはアリール基であり、ま
   た同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる
   有機化合物中で接触させた後、（ｄ）芳香族ジカルボン
   酸のジエステル及び（ｅ）一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲ
   ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物と接
   触させて得られた組成物に、更に該チタンハロゲン化物
   を接触させて得られる固体触媒成分； （Ｂ）ピペリジン誘導体および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなる触媒を用いた柱状ポリオレフィンの製造方法。