JPH07668B2 - 柱状ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特殊な形状を有するポリオレフインの製造方
法、特に柱状ポリオレフインの製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
インにおいて、各種の特性を持つ数多くの品種が開発さ
れてきた。

しかし、近年、より優れた新しい特性を持つポリオレフ
インの需要が高まつている。

また従来の技術では、ポリオレフインに特殊な性質ある
いは形態を付与するためには、一旦重合して得られたポ
リマーに、特殊な物質を添加するなり、特殊な成形機を
用いて成形することが必要であつた。しかし、これらの
方法は余分な行程を必要とするため製品のコトスアツプ
の原因となつていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、かかる見地から新しい特性を持つポリオ
レフインを、より簡易な方法、すなわち重合操作のみで
得ることを目的として研究を進めた結果本発明に達し、
ここに提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の特色とするところは、（ａ）金属マ
グネシウムをハロゲン化炭化水素と反応させて得られる
マグネシウム化合物を、（ｂ）一般式R¹OR²（式中R¹お
よびR²はアルキル基またはアリール基であり、また同一
であつても異なつていてもよい。）で表わされる有機化
合物（以下単にエーテル類と略記することがある。）で
処理した後、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルお
よび（ｄ）一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下単に「チ
タンハロゲン化物」という。）を接触させて得られる触
媒成分を含む触媒の存在下にオレフインを重合させるこ
とを特徴とする柱状ポリオレフインの製造方法を提供す
るところにある。ここに重合は単独重合および共重合を
意味する。

本発明において使用されるマグネシウム化合物として
は、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素と反応させ
て得られる化合物であることが必要である。本発明にお
ける該マグネシウム化合物の調製は、必要により、ヨウ
素もしくはヨウ素化合物の存在下で金属マグネシウムと
ハロゲン化炭化水素とを、０℃から用いられるハロゲン
化炭化水素の沸点までの温度で実質的に反応が完了する
まで行なわれるのが好ましい。

本発明において用いられる一般式R¹OR²で表わされる有
機化合物としては、各種エーテル類が好ましく、中でも
脂肪族エーテル類が好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸のジエステルが好ましく、例えば、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフ
タレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、
ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エ
チルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート
などがあげらる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の脂肪族炭化水素の塩化物が好ましい。

本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
TiCl₄，TiBr₄，TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄が好
ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常前記エーテル類は前記マグネシウム
化合物1g当り1ml以上の範囲で用いられる。また芳香族
ジカルボン酸のジエステルは前記マグネシウム化合物1g
に対して0.01〜1g、好ましくは0.05〜1gの範囲で用いら
れ、前記チタンハロゲン化物は前記マグネシウム化合物
1gに対して0.1g以上、好ましくは1.0g以上の範囲で用い
られる。

なお、本発明において用いられる前記触媒成分を得るに
あたり、前記マグネシウム化合物を前記エーテル類で処
理した後、過剰の該エーテル類を減圧乾燥、過等の方
法で除去し、しかる後に芳香族ジカルボン酸のジエステ
ルおよびチタンハロゲン化物と接触させるのが好まし
い。この際前記エーテル類での前記マグネシウム化合物
の処理は、通常０℃から用いられる前記エーテル類の沸
点までの温度で行なうのが好ましく、またしかる後に行
なわれる芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタン
ハロゲン化物との接触は通常０℃から用いられるチタン
ハロゲン化物の沸点までの温度で５分間以上、好ましく
は10分間以上行なわれる。

前記接触後、得られた組成物に再びチタンハロゲン化物
を接触させるが、この際、該接触の前後にn-ヘプタン等
の有機溶媒を用いて洗浄することも好ましい態様の一つ
である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、有機アルミニウ
ム化合物と組合せて柱状ポリオレフインの製造用触媒を
形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成
分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜1000の範囲で
用いられる。また、重合に際して電子供与性物質などの
第３成分を添加使用することも妨げない。

特に酸素原子を含有する有機ケイ素化合物を添加した場
合には、極めて高い活性を維持しつつ、極めて高い立体
規則性を有する柱状ポリオレフインが得られる。また、
本発明における触媒成分は、該成分中の塩素含量が極め
て低いため、脱灰工程等を必要とせず、したがつて柱状
ポリオレフインの特性を減じることなく実用に供しう
る。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフイン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明における触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフインはエチレン、プロピレン、1-ブテン等であ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、一旦重合して得られたポリマーへの特
殊な物質の添加、特殊な成形機による該ポリマーの成形
等の付加的な処理を行なうことなく、極めて高い重合活
性および立体規則性を保ちつつ、１段の重合操作のみで
柱状のポリオレフインを得ることができる。本発明によ
つて得られる柱状ポリオレフインは、本発明における触
媒成分中の塩素含量が極めて低いことから脱灰等の操作
を必要とせずに、したがつて各種複合材料など幅広い用
途が期待される。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔マグネシウム化合物の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量2.0l
の丸底フラスコにマグネシウム粉末30g、ヨウ素1.0gお
よびn-ブチルクロライド1.2lをとり、n-ブチルクロライ
ドの沸点下で５時間反応させた。反応終了後、上澄液を
除去し、500mlのn-ブチルクロライドで３回洗浄を行な
つた後、減圧乾燥して粉末状のマグネシウム化合物を得
た。

〔触媒成分の調製〕

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコに、前記の通り得られたマグネシウム
化合物10gおよびジエチルエーテル100mlをとり、ジエチ
ルエーテルの沸点下で２時間反応させた。反応終了後、
上澄液を除去し、減圧乾燥することによつて固体組成物
を得た。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量500m
lの丸底フラスコに該固体組成物5gおよびTiCl₄200mlを
とり、90℃に昇温してジブチルフタレート1.0mlを加え
さらに昇温して120℃で２時間反応させた。反応終了
後、上澄液を除去し、新たにTiCl₄200mlを加えて120℃
で２時間反応させた。

反応終了後40℃まで冷却しn-ヘプタン200mlで10回洗浄
を行ない触媒成分とした。なお、この際該触媒成分の固
液を分離して固体分のチタン含有率を測定したところ2.
36重量％であつた。

〔重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付オ
ートクレーブに、n-ヘプタン700mlを装入し、窒素ガス
雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、フエ
ニルトリエトキシシラン64mg、次いで前記触媒成分をチ
タン原子として0.3mg装入した。その後水素ガス120mlを
装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ6kg/
cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつた。重
合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温して
減圧乾燥した。一方液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とす
る。また得られた固体重合体を沸騰n-ヘプタンで６時間
抽出しn-ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を
（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）で表わす。得られた結果は、第１
表に示す通りである。なお、上記重合により長さ２〜3m
m程度の無色透明な柱状ポリマーが得られた。

実施例２ ジブチルフタレートの代りにジプロピルフタレートを用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は2.51重量％であ
つた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。なお、
上記重合により長さ２〜3mm程度の無色透明な柱状ポリ
マーが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）金属マグネシウムをハロゲン化炭化
   水素と反応させて得られるマグネシウム化合物を、
   （ｂ）一般式R¹OR²（式中R¹およびR²はアルキル基また
   はアリール基であり、また、同一であっても異なってい
   てもよい。）で表わされる有機化合物で処理した後、
   （ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび（ｄ）一
   般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされ
   るチタンハロゲン化物を接触させて得られた組成物に、
   更に（ｄ）該ハロゲン化物を接触させて得られる触媒成
   分を含む触媒の存在下に、オレフインを重合させること
   を特徴とする柱状ポリオレフインの製造方法。