JPH07149751A

JPH07149751A - γ−ブチロラクトンの製法

Info

Publication number: JPH07149751A
Application number: JP6185864A
Authority: JP
Inventors: Manfred Bergfeld; ベルクフェルトマンフレート; Guenter Wiesgickl; ヴィースギックルギュンター
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-08-10
Filing date: 1994-08-08
Publication date: 1995-06-13
Also published as: US5536849A; FI943703A0; CN1053442C; DK0638565T3; SG94670A1; CN1108253A; KR100326505B1; DE59404081D1; KR950005819A; BR9403178A; CA2129709A1; FI943703L; EP0638565B1; FI117386B; DE4326692A1; GR3025325T3; ATE158286T1; ES2108914T3; EP0638565A1

Abstract

(57)【要約】【目的】 γ−ブチロラクトンの製法【構成】無水マレイン酸を蒸気相で、還元型の亜クロ
ム酸銅をベースとする触媒の存在で、触媒的に水素化す
ることによりγ−ブチロラクトンを製造する際に、反応
の実施のために、主として酸化銅、酸化クロム及び二酸
化珪素の３成分からなる主として一体の触媒を使用し、
その際有利には、ＣｕＯ：Ｃｒ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂の比は、
約７８：２０：２であり、かつ、有利には不活性ガス、
例えば窒素を希釈剤として併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸を、蒸
気相で、触媒的に水素化することにより、γ−ブチロラ
クトンを製造する方法に関する。

【０００２】γ−ブチロラクトンは、数多くの合成のた
めの出発物質として重要性を有する、主要な化学薬品の
１つであり、それは例えば、酪酸及びその誘導体、ブタ
ンジオール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ポリビニルピロリドン、メチオニン等の製造の際に
使用される。更にγ−ブチロラクトンは、殊にスチロー
ルをベースとした、アクリレート及びポリマーのための
重要な溶剤である。更に、これは、殊に合成繊維の製造
の際に溶剤として、使用することができる。

【０００３】

【従来の技術】一連の製造方法は、無水マレイン酸もし
くはその誘導体（例えばマレイン酸）、無水コハク酸、
マレイン酸エステルから出発し、これらを水素化する。
この水素化は、大抵蒸気相で、かつ触媒の存在で実施す
る。特許文献中に、この反応のための数多くの触媒が記
載されている。例えば、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３０
６５２４３号明細書は、亜クロム酸銅を触媒として使用
する方法を記載している。この特許文献の明細及び実施
例を採用すると、その反応の際に、循環中に導入される
べき無水コハク酸が、なおかなりの量で生じる。

【０００４】収率及び選択率を改善するための触媒を開
発する試みがなされていないわけではない。多くの触媒
の場合、継続操作のためにはその耐用時間が短かすぎる
ので、これらの研究の目的は、触媒の寿命を延ばすこと
でもあった；即ち継続操作の場合に、要するに、大抵は
触媒のコークス化による触媒の不活性化が速すぎるのが
問題となっている。

【０００５】例えば、カナダ特許第８４０４５２号明細
書には、銅／亜鉛をベースとして形成された、さらに開
発された触媒が記載されている。これを、石綿と一緒に
加工して、相応する触媒片にすることができる。このカ
ナダ特許明細書中で請求された触媒も、同様に製造され
た亜クロム酸銅石綿−触媒も、γ−ブチロラクトンの製
造のための良好な触媒に課せられた全ての所望要件をま
だ満たしていない。

【０００６】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２４
０４４９３号明細書に、水蒸気の存在で水素化する方法
が記載されている。この方法により、触媒のコークス化
を減少するべきである。この方法の際に、殊に、水が不
活性ではない、即ち平衡の反応成分の一部である化合物
であるということは、欠点である。

【０００７】亜クロム酸銅をベースとする他の触媒が、
例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４００６１６５号明細
書に記載されており、この際、この触媒はさらにニッケ
ルを含有すべきである。この触媒を酸化アルミニウム又
はシリカ、例えば珪藻土上に付加するか、又はこれらと
の混合により製造することができる。

【０００８】既に、水素と無水マレイン酸とを反応させ
てγ−ブチロラクトンにするための数多くの触媒が記載
されているが、なお、それを用いてこの反応を良好に、
かつ有利に実施することができる触媒の必要性が存在す
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い収率で作動し、優れた選択率を有し、高めた圧
力下でも常圧又は常圧以下でも作動することができ、経
済的に作動し、柔軟であり、かつ、反応生成物の後処理
の際に、及び一定の成分の循環への再導入（Ｒｕｅｃｋ
ｆｕｅｈｒｕｎｇ）の際に殊に利点を示し、かつ、中間
段階として生じる無水コハク酸の再循環を必要としない
ように実施することもできる、触媒の存在で蒸気相で無
水マレイン酸を水素化することによる、γ−ブチロラク
トンの製法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この課題は、無水マレイ
ン酸を蒸気相で、還元型の亜クロム酸銅をベースとする
触媒の存在で、触媒的に水素化してγ−ブチロラクトン
を製造する方法により解決され、この方法は、反応の実
施のために、主として、酸化銅、酸化クロム及び二酸化
珪素の３成分から成る実際に一体の触媒のみを使用する
ことを特徴とする。ＣｕＯ６８〜８５重量％、Ｃｒ₂
Ｏ₃１５〜３０重量％及びＳｉＯ₂ ０．５〜５重量％を
ベースとして形成されている触媒を使用するのが有利で
あり、この際、この量表示は、まだ還元により準備され
ていない触媒に対するものである。殊に有利な実施形に
おいては、ＣｕＯ：Ｃｒ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂の比は約７８：
２０：２である。

【００１１】本発明による方法の殊に有利な実施形にお
いては、希釈剤としての不活性ガス、有利には窒素の存
在で、水素化を実施する。窒素の他に、公知の希ガス、
例えばアルゴン、クリプトン、ヘリウム又はそれらの混
合物又は窒素との混合物も使用することができる。自体
公知の方法で３成分をベースとする触媒を反応に使用す
る前に、慣用の方法で還元することは自明である。還元
を反応器そのものの中で実施するのが有利である。

【００１２】還元を、例えば次の方法により実施するこ
とができる。触媒層として存在する触媒を反応器中、窒
素流中で、１５０℃まで加熱する。この温度で、徐々に
水素を８容積％の当初濃度に達するまで供給する。この
際、触媒層内の温度は約２５℃よりも著るしく上昇すべ
ききではない。

【００１３】反応温度の消滅の後に、窒素流の回収によ
り、水素濃度を８０〜１００％まで増加させ、温度を２
８０℃まで上昇させる。この温度をＨ₂−貫流下で１２
時間保持する；この工程は、一般に、後反応と呼ばれ
る。

【００１４】勿論、還元を他の方法、例えば米国特許
（ＵＳ−ＰＳ）第３０６５２４３号明細書の第２欄、５
４〜６６行に示されている方法で行うこともできる。

【００１５】３成分をベースとする一体の触媒の製造を
次の方法で実施することができる。溶解された塩の形の
銅及びクロムを、相応する可溶性珪素−化合物、有利に
は水性系と、相互に混合する。珪素−化合物としては、
例えば、水ガラス又は、シリカゾルを使用することがで
きる。好適な方法では、例えばアルカリ化により、銅、
クロム及び珪素を一緒に、例えば相応する酸化物又は水
酸化物の形で沈殿させると、その結果、一体の、均質に
形成された沈殿物が生じる。沈殿物の濾過及び洗浄の後
に、沈殿物を場合により乾燥させ、かつ次いでか焼す
る。か焼された物質を、相応に粉砕し、かつ場合によ
り、例えば数個の篩を通すことにより、相応する粒度に
分ける。

【００１６】本発明の範囲における一体の触媒とは、例
えば、それらから触媒が成っている３成分を、溶液から
一緒に沈殿させる場合、又は、その３成分を一緒に融解
させ、かつ、凝結させる場合に、その３成分が均一に互
いに結合していることを意味している。従ってこれは、
個々の成分が、なお分離した粒子として存在する、個々
の成分の粗粒子混合物ではない。シリカ−担体上の慣用
の亜クロム酸銅触媒も、本発明による触媒に含まれな
い。勿論、本発明による触媒を、担体上に施与すること
もできる。

【００１７】次いで、この触媒をただちに反応器中に導
入し、かつ、相応な還元の後に反応のために使用するこ
とができる。

【００１８】無水マレイン酸の水素化、即ち、無水マレ
イン酸と水素との反応を、蒸気相で、即ち、高めた温
度、例えば約１００〜４００℃の範囲で、有利には約２
５０〜２８０℃の範囲で、実施する。

【００１９】蒸気状無水マレイン酸は、それ自体、加熱
及び蒸気相への移行、及び相応する配量により、反応空
間中に導入することができる。だが、無水マレイン酸−
蒸気の必要量を、配量されるべき水素流と共に、反応器
中に、一緒に導入することも、可能である。勿論、この
ことは、場合により併用される不活性ガス、例えば窒素
によっても、実施することができる。

【００２０】無水マレイン酸と水素とのモル比を、出発
物質流中で、広い範囲で変化させることができ、例え
ば、１：２０〜１：２５０であり、１：５０〜１：１５
０の範囲が有利である。

【００２１】反応を常圧でも、減圧又は加圧でも、例え
ば、０．１〜１０バールで、実施することができる。

【００２２】不活性ガスは、本発明の範囲においては、
反応の際に、反応成分又は反応生成物として関与せず、
かつ、それ自体も、反応により変化しないものを意味す
る。

【００２３】希釈剤として不活性ガスを使用することに
より、反応に有利な方法で影響を及ぼすことができる。
不活性ガス（有利には窒素がこれに挙げられるが、他の
希ガス、例えばヘリウム、アルゴン、クリプトン及びキ
セノンの、いずれかであってもよく、その際、これらの
希ガスの混合物も、窒素とこれらの希ガスとの混合物も
使用することができる）の割合は、同様に広い範囲で変
動させることができる。希釈の限界は、選択された他の
反応条件に応じて希釈剤の割合が非常に高くて、僅かす
ぎる水素が存在し、かつ、無水マレイン酸に対する収率
が著しく低下する所にある。この限界は、平均的な当業
者の職業的能力に属する僅かな簡単な試験により、確定
することができる。

【００２４】反応を、異なる実施パラメータ（Ｖｅｒｆ
ａｈｒｅｎｓｐａｒａｍｅｔｅｒ）の変動により、左右
することが可能である。例えば、滞留時間を変えること
ができ、これは、異なる配量速度の設定により可能にす
ることができるが、例えば、相応して触媒で充填されて
いる長い反応管を使用することによる反応区間の延長に
よっても実行することができる。

【００２５】中間段階として生じる無水コハク酸が、反
応器の末端にもはや存在しないように、かつ、それに伴
ない循環中にもはや導かれないように、反応を調節する
ことができる。他方、必要な場合には反応を、無水コハ
ク酸が、多少とも多量で、生じる反応生成物中になお存
在するように、かつついで、分離後にそれ自体で後処理
されるように、又は、再び循環中に導入されるように、
調節することもできる。

【００２６】本発明による触媒の使用が、高い選択率と
高い収率を生じることは、全く意外なことであった。本
発明により使用される触媒の長所は、希釈剤を用いて
の、又は用いない処理の際に示されるだけでなく、温度
を変えた場合に反応成分のモル比を変えた場合にも示さ
れる。従って、水素を用いて、種々異る実施条件の下で
無水マレイン酸を還元することにより、γ−ブチロラク
トンを製造する際に、この触媒は極めて有利に使用する
ことができる。

【００２７】本発明による触媒の全く意想外に優れた反
応を証明するために、亜クロム酸銅をベースとした９種
の異る触媒を製造し、その際、番号４の触媒が、本発明
に相応し、その他の触媒は、慣用の、公知の亜クロム酸
銅触媒である。これらの触媒を相応する溶液から沈殿さ
せることにより取得する。使用触媒の組成を、第１表に
示し、その際、そのそれぞれの組成は、還元前のもので
ある。

【００２８】第１表組成（還元前）触媒番号２ＣｕＯ*Ｃｒ₂Ｏ₃ １亜クロム酸Ｃｕ（９．７％ＢａＯ）２８０％ＣｕＯ，２０％Ｃｒ₂Ｏ₃ ３７８％ＣｕＯ，２０％Ｃｒ₂Ｏ₃，２％ＳｉＯ₂ ４４２％ＣｕＯ，３８％Ｃｒ₂Ｏ₃ ５３３％ＣｕＯ，３８％Ｃｒ₂Ｏ₃，９％ＢａＯ６７６％ＣｕＯ，２４％Ｃｒ₂Ｏ₃ ７７２％ＣｕＯ，１８％Ｃｒ₂Ｏ₃* ８６６％ＣｕＯ，２５％Ｃｒ₂Ｏ₃** ９＊マリンクロッド社（ＦｉｒｍａＭａｌｌｉｎｃｋｒ
ｏｄｔ）の市販製品、Ｅ−１１３Ｔ。

【００２９】＊＊ズート−ケミー社（ＦｉｒｍａＳｕ
ｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）の市販製品、Ｔ−４４２１。

【００３０】還元を、次の自体公知である慣用の方法に
従って実施する：既に、予め備えられた反応器中に存在
する触媒層を、窒素流中で１５０℃まで加熱する。この
温度で、ゆっくりと水素を８容積％までの当初濃度まで
供給する。注入の際の温度上昇は、２５℃未満であるべ
きである（還元段階）。

【００３１】反応熱の消滅の後に、水素濃度を、８０〜
１００％まで上昇させ、温度を２８０℃まで上昇させ
る。この温度を、Ｈ₂−貫流下で１２時間保持する(後還
元)。

【００３２】

【実施例】

実施方法：実施形Ａ：触媒ペレットを粉砕し、かつ、０．８〜１．
２ｍｍのフラクションを選択する。これを、１ｃｍの内
径と３０ｃｍの長さを有する、シリコーンオイルで加熱
可能な石英ガラス管中に充填する。還元工程の実施の後
に、実験を行う。水素を、質量貫流調節装置（Ｍａｓｓ
ｅｎｄｕｒｃｈｆｌｕｓｓｒｅｇｌｅｒ）を通して配量
し、無水マレイン酸分圧を、いわゆる飽和槽（Ｓａｅｔ
ｔｉｇｅｒ）を介して調節する。このことは、水素及び
場合により窒素を、液状の無水マレイン酸を有する飽和
槽に導通させ、かつ、正確に固定された温度に基づき、
公知の無水マレイン酸−分圧を生ぜしめることにより行
う。この混合物を、加熱された導管を通して反応器に導
入する。反応温度の固定に関しては、実施形Ｃを参照さ
れたし。

【００３３】実施形Ｂ：この実施形は、全く実施形Ａ．
と同様である。違いは、反応器（即ち、石英ガラス管）
が３ｃｍの内径を有し、かつペレットが元の大きさ、即
ち粉砕されずに（直径約３〜３．２ｍｍ）使用されてい
ることのみである。反応温度の固定に関しては、実施形
Ｃを参照されたし。

【００３４】実施形Ｃ：末粉砕のペレット（Ｂ参照）を
使用する。反応器は不銹鋼製であり；寸法は、内径３ｃ
ｍ及び長さ１．２ｍである。加熱を、２重ジャケットを
用い、シリコーンオイルを用いて実施し、その際、シリ
コーンオイルの温度を、実施例の反応温度と同じにす
る。水素及び窒素の配量を質量貫流調節装置を介して実
施し、反応器の直前で、液体状生成物の分離後に再び反
応器に導入されるリサイクル−ガスと混合する。だが、
同時に、ガス状副生成物の増加を避けるために、リサイ
クル−ガスから一定分を取出し、かつ、系から徐去す
る。無水マレイン酸を、液状で、加熱された導管を通し
直接的に反応器に導入する；蒸発帯域としては、石英糸
で充填されている反応器の初めの２０ｃｍが役立つ。そ
の後に初めて、触媒が存在する。

【００３５】実施形Ａを用いる実験例：Ａ．１．前記のように、触媒を還元した。その各々、ば
ら積み体（ｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）２０ｍｌを、反応器
に充填し、かつＮ₂０．３８モル／ｈ及びＨ₂ ２モル／
ｈの貫流で、２７５℃の反応温度にした。次いで、この
ガス混合物を飽和槽を介して導き、かつ、そうして、無
水マレイン酸の分子流を０．０２モル／ｈに調節した。
２時間の反応時間の後に、生成物混合物を分析した。結
果を次の第２表に示した。

【００３６】第２表触媒収率（％）収率（％）変換率（％）番号 γ−ブチロラクトン無水コハク酸無水マレイン酸１２２．１７７．６１００２４９．８４９．６１００３６４．９３４．２１００４９８．１ − １００５２５．０６２１００６４．７１４．０１９．５７９０．９６．９１００この表から、番号４の触媒が特別な特性を有することが
判断され、その際、殊に重要なのは、中間体である無水
コハク酸も完全に反応することであり、他の場合では、
導管等の閉塞を起こさせる無水コハク酸の結晶化に伴な
うしばしば技術的な問題が起こる。

【００３７】Ａ．２．次に記載の２種の実験は、専ら番
号４の触媒のみを用い、不活性ガスの使用による利点を
明らかにすべき条件下で実施した。

【００３８】触媒１０ｍｌを反応器に充填した。ＭＳＡ
−流は、０．０１モル／ｈであった。全分子流は、１．
２０モル／ｈであった。異る条件及び結果を、第３表に
示した。ＭＳＡ−変換率は、いずれの場合も１００％で
あった。

【００３９】第３表Ｎ₂（モル／ｈ）Ｈ₂（モル／ｈ）収率ＢＳＡ温度（％）：ＧＢＬ（℃）０．００１．１９９７．０ − ２７５０．１９１．００９７．５ − ２７５０．４９０．７０９８．７ − ２７５０．６９０．５０８７．０１１．７２７５上３段の場合には、２７５℃でＢＳＡは形成されていな
いが、高い不活性分で、ＧＢＬへの選択率及びそれに伴
う収率は高いことを示している。

【００４０】高すぎる不活性分（例４参照）の際には、
勿論、もはや中間体ＢＳＡの全てが水素化されＧＢＬに
なるわけではなく、即ち、一定の不活性分のみが最適な
のである。

【００４１】実施形Ｂを用いての実験例：Ｂ．１．番号３及び４の触媒の比較例これらの触媒は、実際に非常に類似の組成（ＳｉＯ₂分
前まで）で形成されているので、次の比較例を実施し
た。どの場合にも窒素を添加しなかった。触媒量はそれ
ぞれ２００ｇであり、その際、ばら積み体の初めの１０
ｃｍを、直径１ｍｍを有する石英ガラス球１００ｇを用
いて希釈した。ＭＳＡ−変換率は常に１００％であっ
た。

【００４２】下記の例で、番号４の水素化活性度は、番
号３に比べはるかに高く、即ち、概して僅かなＳｉＯ₂
−含分で、充分に減少したＢＳＡ−形成をもたらすこと
が、明らかであり、これは技術的にかなり重要である。

【００４３】第４表触媒Ｈ₂ ＭＳＡ温度収率収率例番号（モル/h) （モル/h) （℃）ＧＢＬ(％) ＢＳＡ（％）番号 3 15.8 0.158 270 85.7 11.0 1B 4 15.8 0.158 270 85.3 0.1 2B 3 7.87 0.105 255 91.2 5.5 3B 4 7.87 0.105 255 92.5 2.0 4B 3 7.87 0.105 260 89.5 6.8 5B 4 7.87 0.105 260 90.5 0.7 6B 3 15.75 0.21 270 82.8 14.3 7B 4 15.75 0.21 270 91.6 1.3 8B3 7.87 0.105 275 85.6 0.6 9B 番号３のために反応温度を上昇させる場合に、確かに完
全なＢＳＡ−変換率を達成することもできるが、かなり
の選択率の損失と引き換えになる（例９Ｂを参照）。

【００４４】例４Ｂを９Ｂと比較すると、同様のＢＳＡ
−収率の場合に、ＧＢＬのかなり高い選択率と収率とを
得ることができる。

【００４５】実施形Ｃを用いての試験例：Ｃ．１．次の一対の実験で、殊に圧力試験における、Ｇ
ＢＬ−収率に対する、不活性ガス混合物の極めて有利な
特性を明らかにする（番号４の触媒のみ）：第５表ＭＳＡ− 全圧温度(℃) 触媒量Ｎ₂−含分滞留時間ＧＢＬ− 圧力 (バール）（ｇ）（％）（秒）収率(バ−ル) （％） 0.1188 6 270 360 0 2.69 41 0.1188 6 270 360 62 2.69 86 0.1131 6 270 625 46 3.14 92 0.1188 6 260 360 0 2.74 670.1188 6 260 360 30 2.74 83 Ｃ．２．加圧下での比較試験加圧下での処理の際の番号４の触媒の工業的優勢を、工
業的に得られている触媒（番号８及び番号９）との次の
第６表の比較実験で再度示す。ここでは、ＧＢＬ−収率
並びに相応する選択率及び中間体ＢＳＡの残留量が最も
重要である。

【００４６】第６表ＭＳＡ− 全圧温度触媒-量 N₂-含分滞留時間 GBL- BSA- 番号触媒− (バール) (℃) （ｇ）（％）（秒）収率収率圧力（％）（％）(バ−ル) 0.116 6 270 630 0 2.69 69 3.1 8 0.116 6 270 630 0 2.69 75 0.2 4 0.116 6 270 630 50 2.69 81 13.0 80.116 6 270 630 50 2.69 89 1.5 4 実験結果は、本発明による触媒が、予期せぬ程度に他の
触媒とは異なること、即ち希釈剤を用いても又は用いな
い処理の際にも、異なる温度で、加圧又は常圧の際に、
他種の触媒とは異ることを示している。

【００４７】反応条件、例えば出発物質の割合、滞留時
間、温度等の選択により、反応を補足的に調節すること
ができることは自明である。平均的な当業者の職業的能
力に属する、いくつかの簡単な予備実験により、それぞ
れ最も有利な条件を決定することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マレイン酸を蒸気相で、還元型の亜
クロム酸銅をベースとする触媒の存在で、触媒的に水素
化することによりγ−ブチロラクトンを製造する方法に
おいて、この反応の実施のために、主として酸化銅、酸
化クロム及び二酸化珪素の３成分からの、本質的に一体
の触媒を使用することを特徴とする、γ−ブチロラクト
ンの製法。
【請求項２】３成分が、ＣｕＯ６８〜８５重量％、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃１５〜３０重量％、ＳｉＯ₂０．５〜５重量％で
あり、その際、この量表示は、まだ還元により準備され
ていない触媒に対するものである、請求項１に記載の方
法。
【請求項３】ＣｕＯ：Ｃｒ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂の比が、ほ
ぼ７８：２０：２である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】希釈剤としての不活性ガスの存在で、無
水マレイン酸の水素化を実施する、請求項１〜３のいず
れかに記載の方法。
【請求項５】不活性ガスとして、窒素を使用する、請
求項４に記載の方法。
【請求項６】触媒を、反応器中で還元することにより
準備する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】無水マレイン酸及び水素を、モル比１：
５０〜１：１５０で、反応のために使用する、請求項１
〜６のいずれか１つの記載の方法。