JPH07149846A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性と衝撃強度とのバランスに優れかつ光沢
むらが少ないゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する
こと。 【構成】 ゴム状重合体を分散ゴム粒子として含有する
ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、（Ａ）該組成
物中のゴム状重合体が３〜１５重量％であり、（Ｂ）該
ゴム状重合体のミクロ構造の平均値が１，２ビニル結合
５〜１１モル％、１，４シス結合４７〜７９モル％であ
り、（Ｃ）該組成物中に分散されたゴム粒子が１〜３．
５μｍの平均粒子径を有し、（Ｄ）該組成物中に分散さ
れたゴム粒子の架橋度が５５％以下であり、（Ｅ）該組
成物中に分散されたゴム粒子のうち、１，４シス結合が
９５モル％以上のミクロ構造を有するゴム粒子の割合
が、全ゴム粒子に対して１５重量％以下であるゴム変性
スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性と衝撃強度とのバ
ランスに優れかつ光沢むらが少ないゴム変性スチレン系
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、衝撃強度に優れたポリスチレン系
樹脂組成物として１，４シス結合を２５〜４５モル％、
１，２ビニル結合を５〜１１モル％、１，４トランス結
合で３０〜６０モル％含有する低シスポリブタジエンゴ
ムの存在下にスチレンを重合して得られる組成物が広く
知られている。しかしながら、これらの組成物は剛性が
低下するという欠点があった。また、剛性に優れたポリ
スチレン系樹脂組成物として１，４シス結合を９５〜１
００モル％含有する高シスポリブタジエンゴムの存在下
にスチレンを重合して得られる組成物が知られている
が、これらの組成物は低シスポリブタジエンゴムの場合
に比べて、衝撃強度に劣るという欠点があった。またポ
リスチレン系単量体のみからなる樹脂に比較して、これ
らの高シスあるいは低シスのポリブタジエンゴムのいず
れのゴムを用いた場合の組成物も成形品表面の光沢が著
しく低下し、さらに光沢むらが生じるために用途によっ
ては成形品に塗装する必要が生じるなどの問題があっ
た。

【０００３】通常のゴム変性スチレン系樹脂組成物にお
いては、ゴム状重合体はポリスチレン系樹脂相中に粒子
として分散しており、さらにこの粒子の内部にはポリス
チレン系樹脂が含まれている。ゴム粒子のこのような構
造は、薄切片の電子顕微鏡写真を撮影することによって
観察することができ、サラミ状あるいはコアシェル状な
ど様々な構造が知られている。さらに、ゴム粒子の大き
さや分散状態およびゴム粒子の構造と、ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物の衝撃強度、剛性、光沢とが密接な関係
を有していることも従来よりよく知られている。例え
ば、ゴム粒子の径が小さいほど光沢と剛性は高くなる
が、反面衝撃強度は低下するし、サラミ状の構造を緻密
にすれば剛性は高くなるが、衝撃強度は低下する等の欠
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術の組み
合わせでは、剛性と衝撃強度とのバランスに優れ且つ光
沢ムラが少ないゴム変成スチレン系樹脂組成物を得るこ
とは出来なかった。本発明は、従来技術では一般的でな
い樹脂中のミクロ構造を有するゴム粒子の分散状態を調
整することによって、剛性、衝撃強度のバランスに優れ
かつ光沢むらの少ないゴム変性スチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、樹脂中に分散している個々のゴム粒子の平均径と
架橋度及びミクロ構造の数値等の調整によって、光沢む
らが少なくかつ剛性と衝撃強度とのバランスに優れたゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物が得られる事を見出し本発
明を完成した。すなわち本発明は、ゴム状重合体の存在
下でスチレン系単量体を重合して得たゴム変性スチレン
系樹脂、あるいは該ゴム変性スチレン系樹脂とゴム状重
合体を含まないスチレン系重合物との混合物を主成分と
し、ゴム状重合体を分散ゴム粒子として含有するゴム変
性スチレン系樹脂組成物において、（Ａ）該組成物中の
ゴム状重合体が３〜１５重量％であり、（Ｂ）該ゴム状
重合体のミクロ構造の平均値が１，２ビニル結合５〜１
１モル％、１，４シス結合４７〜７９モル％であり、
（Ｃ）該組成物中に分散されたゴム粒子が１〜３．５μ
ｍの平均粒子径を有し、（Ｄ）該組成物中に分散された
ゴム粒子の架橋度が５５％以下であり、（Ｅ）該組成物
中に分散されたゴム粒子のうち、１，４シス結合が９５
モル％以上のミクロ構造を有するゴムからなるゴム粒子
の割合が、全ゴム粒子に対して１５重量％以下であるゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物である。本発明は、上記の
構成要件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）のす
べてを満足することによって、非常に品質バランスがす
ぐれたゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることに成功
したものである。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明のゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体の存在化
に芳香族モノビニル系単量体を重合せしめる塊状重合法
もしくは溶液重合法あるいは又塊状懸濁重合法にて製造
することができる。またゴム状重合体を含まないスチレ
ン系重合物と該ゴム変性スチレン系樹脂を混合すること
によっても製造することができる。ここで芳香族モノビ
ニル系単量体としては、スチレン及びαーメチルスチレ
ン等の核アルキル置換スチレンなどが用いられる。また
芳香族モノビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量
体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル系単量体、アクリル酸エステル類等を１
０重量％以下の範囲で添加する事ができる。

【０００７】ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等で、任意のミクロ
構造を有する物を使用することができ、また異なる種類
のゴムを適宜混合して使用する事ができる。さらに必要
に応じて、重合の任意の段階で、あるいは造粒の直前ま
でに、連鎖移動剤，溶媒，内部潤滑剤，可塑剤，酸化防
止剤，帯電防止剤，離型剤、難燃剤等の添加剤などを添
加してもかまわない。本発明の目的を達成するには、ゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体のミクロ
構造の平均値が１，２ビニル結合５〜１１モル％、１，
４シス結合４７〜７９モル％からなる必要があり、残り
は１，４トランス結合からなるものである。ここでゴム
変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体とは、組成
物中に分散しているゴム粒子中の、スチレン系重合体部
分を除いた実質的ゴム部分の事である。

【０００８】ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状
重合体のミクロ構造を、特定の範囲に調節するには、た
とえばミクロ構造的に本発明で規定する値を有するゴム
１種類もしくは、高シスあるいは低シスのポリブタジエ
ンゴム等の複数種類のゴムを混合して原料とすることで
達成できる。また、２種類以上のゴム変性スチレン系樹
脂またはこれらにポリスチレン系樹脂を混合することに
よって、本発明の用件を満足するゴム変性スチレン系樹
脂組成物を製造することもできる。

【０００９】ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム状
重合体の１，２ビニル結合の平均値が５モル％以下では
衝撃強度が不十分であり、１１モル％以上では剛性が不
十分となり好ましくない。また１，４シス結合の平均値
が４７モル％以下だと剛性が不十分であり、７４モル％
以上では衝撃強度が不十分であり好ましくない。より好
ましいゴム状重合体のミクロ構造の平均値は、１，２ビ
ニル結合６〜１１モル％、１，４シス結合４７〜７３モ
ル％であり、さらにより好ましくは、１，２ビニル結合
７〜１０モル％、１，４シス結合５４〜６７モル％であ
る。ゴム状重合体全体のミクロ構造の平均値は、赤外分
光分析法［Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２
１，９２３（１９４９）］等により求めることができ
る。

【００１０】さらに本発明において、該組成物中のゴム
状重合体の含有量は３〜１５重量％である必要がある。
ゴム状重合体の含有量が３重量％以下の場合は、衝撃強
度が実用的範囲以下になってしまうために好ましくな
い。一方、ゴム状重合体の含有量が増加するに従って衝
撃強度が向上するが、１５重量％以上になると衝撃強度
の向上が頭打ちになり、他の物性とのバランスが悪化す
るので好ましくない。より好ましいゴム状重合体の含有
量は４〜１３重量％であり、さらに好ましくは４〜１１
重量％である。

【００１１】さらに本発明において、該組成物中に分散
されたゴム粒子の平均粒子径が１〜３．５μｍの範囲内
である必要がある。平均粒子径が１μｍ未満では樹脂組
成物の衝撃強度が急激に低下するため好ましくない。一
方、平均粒子径が３．５μｍを越える場合は、光沢が著
しく低下する上に剛性も低下するため好ましくない。こ
こで平均粒子径とは、樹脂の超薄切片法による電子顕微
鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子３００〜５００個の
粒子径を測定し、次式により重量平均したものである。 重量平均径＝ΣｎＤ⁴ ／ΣｎＤ³ （ただしｎは粒子径Ｄ
のゴム粒子の個数である） 本発明で規定する平均粒子径の範囲は、たとえば重合工
程の特にゴム粒子が形成される前後の段階における撹拌
条件を適切に定める事により達成できる。すなわち、撹
拌翼の撹拌数を大きくすれば平均粒子径は小さくなり、
撹拌翼の撹拌数を小さくすれば平均粒子径は大きくなる
ので、適切な撹拌数を選択することにより所望の平均粒
子径を達成することができる。

【００１２】さらに本発明において、該組成物中に分散
されたゴム粒子の架橋度は５５％以下であることが必要
である。ゴム粒子の架橋度が５５％を越えると、組成物
の射出成形品のゲートから離れた部分やウエルドの周辺
に光沢ムラが生じるようになる。より好ましいゴム粒子
の架橋度は３０〜５５％で、より好ましくは３０〜５０
％である。ゴム粒子の架橋度は一般に公知な方法、すな
わち組成物をメチルエチルケトンとアセトンの１対１
（容積比）混合溶媒で溶解したときの不溶分を遠心分離
し、乾燥したもののパルスＮＭＲを測定し、えられたス
ピンエコー信号の第１番目のシグナル強度と第５番目の
シグナル強度の比率を次式で計算する方法で求めたもの
である。 架橋度＝第５番目のシグナル強度／第１番目のシグナル
強度×１００ （ただし、測定条件は共鳴周波数２５ＭＨｚ、パルス幅
２．０マイクロ秒、パルス間隔２００マイクロ秒、温度
２５℃）ゴム粒子の架橋度は、たとえば原料ゴムのミク
ロ構造，分岐度，分子量、及び重合反応開始剤の添加等
によって影響を受ける。

【００１３】さらに本発明において、該組成物中に分散
されたゴム粒子について、１，４シス結合が９５モル％
以上のミクロ構造を有するゴムからなるゴム粒子の割合
が、全ゴム粒子に対して１５重量％以下でなければなら
ない。本発明においては、上記で説明したように組成物
中のゴム状重合体のミクロ構造の平均値が特定の範囲内
にある必要がある。そのために例えば１，４シス結合の
割合が９５モル％以上のゴムからなるゴム粒子が分散し
たゴム変成樹脂組成物と、１，４シス結合の割合が比較
的低いゴムからなるゴム粒子が分散したゴム変成樹脂組
成物とを混合することによって組成物中のゴム状重合体
のミクロ構造の平均値が本発明の範囲内となっている場
合においても、１，４シス結合が９５モル％以上のゴム
からなるゴム粒子の割合が、全ゴム粒子に対して１５重
量％を越えている場合には、本発明の効果は得られな
い。

【００１４】１，４シス結合が９５モル％以上のゴムか
らなるゴム粒子の割合が、全ゴム粒子に対して１５重量
％を越えると、組成物中のゴム状重合体のミクロ構造の
平均値が本発明の範囲内となっている場合でも他の物性
に対する衝撃強度のバランスが低下するために好ましく
ない。なぜこの様になるのかは定かではないが、ゴム粒
子全体の平均値と各ゴム粒子間のミクロ構造に大きな差
がある場合は、好ましくないと推定される。なお１，４
シス結合が９５モル％以上のゴムからなるゴム粒子の全
ゴム粒子に対する割合は、一般に良く知られているモレ
ロ法で測定できる。すなわち、スチレン系樹脂が可溶な
有機溶媒に、組成物を約０．１重量％程度の濃度になる
ように溶解し、ゴム粒子が重なりあわず疎に分散するよ
うに試料台上にキャストする。試料台としては、臭化カ
リウム結晶板が望ましい。

【００１５】該試料を顕微測定用フーリエ変換赤外分光
光度計を用いてゴム粒子１個ずつに対して赤外光の吸収
を測定する。測定されたスペクトルのうちＪＩＳ−Ｋ６
３５０にも記載のとおり、ゴム状重合体の異性体化の異
なった際に、強度の変化する９６２cm-1の吸収強度の変
化に着目し、ミクロ構造中の１，４シス結合の含有率を
算出する。なお算出においては、あらかじめ濃度既知の
試料から作成しておいた検量線を使用する。上記の操作
を２００〜５００個のゴム粒子に対して実施し、１，４
シス結合が９５モル％以上のミクロ構造を有するゴムか
らなるゴム粒子の割合を求めることができる。

【００１６】この様な特徴を有する本発明の樹脂組成物
は、既知の任意の重合方法を適用して調整し製造するこ
とができる。本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂を得
る好ましい方法の１つである塊状重合法は、一般に次の
ように実施される。まず一種もしくは複数種のゴムをス
チレン系単量体に溶解し、開始剤を用いない場合は７０
〜２００℃、また過酸化物等の開始剤を用いる場合には
開始剤の分解温度に合わせて６０〜１８０℃の重合温度
において加熱、重合し、単量体の重合転化率が所望のも
のとなるまで重合操作が継続される。重合終了後、生成
ポリマーの未反応単量体、もしくは未反応単量体と溶剤
等を公知の方法、例えば加熱下での減圧除去等の方法に
よって除去することが望ましい。かかる重合中の攪拌は
必要に応じて行われるが、特に相反転時の攪拌は樹脂中
に分散するゴム粒子の粒子径を調節するために不可欠で
あり、重合反応液に対する攪拌エネルギーを容易に変化
させうることが望ましい。このようにして得られた樹脂
は、一般的には押出機等により必要に応じて各種添加剤
が添加され、所望の形状の製品、例えば粒状等に加工さ
れる。つぎに本発明を実施例により説明する。

【００１７】

【実施例及び比較例】以下の実施例と比較例における物
性値のうち外観むらの評価等の算定は下記の方法に依っ
た。 （ａ）外観むらの評価：５０ｍｍ×３２０ｍｍ×２．５
ｍｍの長方形試験片（ゲートは５０ｍｍの辺の中央）を
射出成形し、長方形版の長軸上のゲートから５０ｍｍ及
び２８０ｍｍの位置の光沢値を測定し、次式で定義され
る光沢比でもって判定した。 光沢比＝ゲートから５０ｍｍの位置の光沢値／ゲートか
ら２８０ｍｍの位置の光沢値 （ｂ）膨潤比：樹脂１ｇを３０ｍｌのトルエンに溶解
し、不溶物（ゴム粒子）を遠心分離機で沈降させてその
上澄み液を捨て沈降した膨潤ゲルを秤量し、さらにこの
膨潤ゲルを恒量になるまで乾燥した乾燥ゲルの重量を測
定して次式により求めた。 膨潤比＝（膨潤ゲル重量WT% −乾燥ゲルの重量WT% ）／
乾燥ゲルの重量WT% 又以下の実施例と比較例に使用したゴム種を下記第１表
にまとめて示す。

【表１】

【００１８】実施例１．容積１０ｌの攪拌翼付完全混合
型第一反応器と、容積５ｌのパイプ型反応器を５段に接
続して構成したプラグフロー型反応器を直列に接続して
重合工程を構成した。スチレン９５重量部とエチルベン
ゼン１５重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキサン０．０４重量部とゴム種Ａを２重量
部，ゴム種Ｂを３重量部を混合溶解して原料溶液とし
た。この原料溶液を６リットル／ｈｒの速度で上記重合
工程の第一反応器に装入し転化率２８％まで重合した。
第一反応器における撹はん翼の回転数は１５０ｒｐｍと
した。次いで、第一反応器から連続的に抜き出された重
合液を上記プラグフロー型反応器に装入し、最終転化率
８２％まで重合した。得られた重合液について常法によ
り脱揮処理して未反応スチレンと溶剤のエチルベンゼン
を除去し、溶融押し出し後冷却し切断してペレット状の
組成物とした。この組成物についてゴム粒子平均径、架
橋度、膨潤比、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１
０）、および光沢値を調べた結果を表２に示す。

【００１９】実施例２．スチレン９２重量部とエチルベ
ンゼン１５重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０４重量部とゴム種Ａを４重量
部，ゴム種Ｂを４重量部混合溶解して原料溶液とし、第
一反応器の撹はん回転数を２５０ｒｐｍとし、最終転化
率８０％まで重合した以外は実施例１と同様に製造した
組成物について調べた結果を表２に示す。

【００２０】実施例３．スチレン９５重量部とエチルベ
ンゼン１５重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０４重量部とゴム（Ａ）を３重
量部とゴム（Ｂ）を２重量部混合溶解して原料溶液とし
た以外は実施例１と同様の条件で製造した組成物につい
て調べた結果を表２に示す。

【００２１】実施例４．スチレン９５重量部とエチルベ
ンゼン１５重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０４重量部とゴム（Ｃ）を３．
５重量部とゴム（Ｂ）を１．５重量部混合溶解して原料
溶液とした以外は実施例１と同様の条件で製造した組成
物について調べた結果を表２に示す。

【００２２】実施例５．スチレン９６．５重量部とエチ
ルベンゼン１５重量部に１，１ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサン０．０４重量部とゴム（Ａ）を
２．８重量部とゴム（Ｂ）を０．７重量部混合溶解して
原料溶液とし、第一反応器の撹はん回転数を１２０ｒｐ
ｍとし、転化率８８％まで重合した以外は実施例１と同
様に製造した組成物について調べた結果を表２に示す。

【第２表】 実施例６．実施例２の組成物と、比較例２の組成物を１
０：１でブレンドし、２軸押出機で溶融混練して再度ペ
レット状に加工した組成物について調べた結果を表２に
示す。実施例１〜６の組成物は、剛性と衝撃強度とのバ
ランスに優れかつ光沢むらも少なく、すぐれた性能を有
していることがわかる。

【００２３】比較例１．スチレン９５重量部とエチルベ
ンゼン１５重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０４重量部とゴム（Ａ）を５重
量部溶解して原料溶液とした以外は実施例１と同様の条
件で製造した組成物について調べた結果を表３に示す。

【００２４】比較例２．スチレン９５重量部とエチルベ
ンゼン１５重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０４重量部とゴム（Ｂ）を５重
量部溶解して原料溶液とした以外は実施例１と同様の条
件で製造した組成物について調べた結果を表３に示す。

【００２５】比較例３．実施例２の組成物と比較例２の
組成物を５：１でブレンドし、二軸押出機で溶融混練し
て再度ペレット状に加工した組成物について調べた結果
を表３に示す。

【００２６】比較例４．１，１ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンを使用せずに、転化率８３％ま
で重合した以外は実施例３と同様に製造した組成物につ
いて調べた結果を表３に示す。

【００２７】比較例５．スチレン９５重量部とエチルベ
ンゼン１５重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０４重量部とゴム（Ｄ）を２重
量部とゴム（Ｅ）を３重量部溶解して原料溶液とした以
外は実施例１と同様の条件で製造した組成物について調
べた結果を表３に示す。

【００２８】比較例６．第一反応器の撹はん回転数を１
００ｒｐｍとした以外は実施例３と同様の条件で製造し
た組成物について調べた結果を表３に示す。

【００２９】

【第３表】 以上の本発明の実施例と比較例の内、曲げ弾性率とＩＺ
ＯＤ衝撃強度の相関関係を図１にまとめた。この図１か
ら明らかな如く、本発明の実施例のものは、相関曲線Ａ
で示されるライン上に位置している。これに対して本発
明の用件を満足しない比較例のものは相関曲線Ａよりも
低い位置の相関曲線Ｂ上に位置している。なお比較例
４，５，６は相関曲線Ａ上に存在するが、これらは表３
から明らかな如く光沢比と光沢値が低いためバランス的
に好ましくないものである。

【００３０】

【発明の効果】以上説明した本発明は、樹脂中に分散し
ている個々のゴム粒子の平均径と架橋度及びミクロ構造
の数値等の調整によって、光沢むらが少なくかつ剛性と
衝撃強度とのバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂
組成物が得られるものである。

【００３１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例と比較例について、曲げ弾性率
とＩＺＯＤ衝撃強度の相関関係を示す。 ○印；本発明の実施例番号 ×印；本発明の比較例番号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量
   体を重合して得たゴム変性スチレン系樹脂あるいは該ゴ
   ム変性スチレン系樹脂とゴム状重合体を含まないスチレ
   ン系重合物との混合物を主成分とし、ゴム状重合体を分
   散ゴム粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂組成
   物において、（Ａ）該組成物中のゴム状重合体が３〜１
   ５重量％であり、（Ｂ）該ゴム状重合体のミクロ構造の
   平均値が１，２ビニル結合５〜１１モル％１，４シス結
   合４７〜７９モル％であり、（Ｃ）該組成物中に分散さ
   れたゴム粒子が１〜３．５μｍの平均粒子径を有し、
   （Ｄ）該組成物中に分散されたゴム粒子の架橋度が５５
   ％以下であり、（Ｅ）該組成物中に分散されたゴム粒子
   のうち、１，４シス結合が９５モル％以上のミクロ構造
   を有するゴム粒子の割合が、全ゴム粒子に対して１５重
   量％以下であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹
   脂組成物。