JPH08169920A

JPH08169920A - 分岐状ポリスチレンを含有する樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08169920A
Application number: JP31599394A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Mizushiro; 堅水城; Atsushi Shichizawa; 淳七澤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】【構成】ゴム変性ビニル芳香族重合体の連続相を構成
する樹脂のＧＰＣ光散乱で測定した重量平均分子量Ｍｗ
が８×１０⁴〜５０×１０⁴の範囲にあり、該樹脂の特
定の式で定義される最長緩和時間τ¹と該樹脂のＭｗに
対応する直鎖状のポリマーの最長緩和時間τ₀の比が
０．０１＜τ₁／τ₀＜０．９２の範囲にあることを特
徴とする分岐状樹脂を含有するゴム変性ビニル芳香族重
合体組成物。【効果】本発明のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物は
耐衝撃強度、デュポン強度のような実用強度に優れ、加
えて流動性にすぐれる樹脂組成物を与える。このため本
発明の樹脂組成物は大型成形用素材として有用であり、
工業的価値の高いものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃強さと流
動性のバランスを有し、複雑な形状を有する成形品や大
型成形品の成形に適するゴム変性ビニル芳香族樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ポリスチ
レンは安価であり、加工性にすぐれ、耐衝撃強度、電気
絶縁性にすぐれるために家電製品、事務機器、工業部
品、日用雑貨などきわめて多岐にわたる分野で使用され
ている。最近これらの分野において成形品が薄肉化、大
型化の傾向がありこのため以前にも増して耐衝撃強度、
剛性、流動性が求められている。

【０００３】一般に、このゴム変性ポリスチレンは、ゴ
ム状重合体の存在下スチレンをラジカル重合することに
よって得られる。この様にして得られたゴム変性ポリス
チレンは線状（リニアー型）のポリスチレンで構成され
る樹脂連続相に、ゴム状重合体が分散相として存在する
形態を成している。

【０００４】周知のごとく、ゴム変性ポリスチレンの耐
衝撃強度を高めるためには、樹脂組成物中のゴム状重合
体の含量を上げることが有効であるが、その反面、剛
性、流動性が低下するという問題があった。このためゴ
ム変性ポリスチレンの耐衝撃強度と剛性のバランスと流
動性を高めるために、出来るだけ少量のゴム状重合体を
用いて高い耐衝撃性を付与することが肝要であり、一定
のゴム状重合体含有量のもとで耐衝撃性と流動性のバラ
ンスを一層高めるための手法が求められている。又、耐
衝撃性と流動性のバランスをより高めるために連続相の
ポリスチレン部分の分子量や分子量分布を制御する手法
も種々検討されているが未だに満足する効果は得られて
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム変性ビ
ニル芳香族樹脂の耐衝撃強度と剛性を損なう事なく、流
動性を一層高めたゴム変性ビニル芳香族組成物を提供し
ようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この様な状況に鑑み鋭意
検討を重ねた結果、本発明者等はゴム変性ビニル芳香族
重合体において、その連続相を構成するビニル芳香族重
合がその分子量と緩和時間の関係で特定の範囲を満足す
る場合に限り耐衝撃性と流動性のバランスが著しく高い
ものとなることを見いだし本発明に到達した。緩和時間
と粘度は比例関係にあるために上記事柄は連続相を構成
するビニル芳香族重合体の分子量と粘度の関係が従来の
直鎖状のビニル芳香族とは異なるある特定範囲を満足す
る場合に限り耐衝撃強度と流動性のバランスが著しく高
いものになる事を意味しているとも言い替えることがで
きる。

【０００７】ゴム変性ビニル芳香族重合体において、そ
の連続相を構成する成分中に特定の分岐構造を有するビ
ニル芳香族重合体成分を導入することにより本発明の範
囲の分子量と緩和時間の関係が達成される。連続相を成
すビニル芳香族重合体の分子量と緩和時間の関係が上記
範囲を外れると、すなわち分子量に対する緩和時間が長
すぎても又短すぎても耐衝撃強度と流動性のバランスが
崩れ本発明の効果を達成できない。

【０００８】本発明のゴム変性ビニル芳香族重合体の連
続相を成す分岐状樹脂を含有するビニル芳香族重合体の
最長緩和時間τ₁とその連続相と同一分子量における直
鎖状ポリマーの最長緩和時間τ₀の比（τ₁／τ₀）は
０．０１を超えて０．９２未満である。更に好ましくは
０．０１２以上０．８２以下である。τ₁／τ₀値の下
限である０．０１は連続相樹脂が８分岐ポリマーで構成
される場合につき求めたものである。８分岐ポリマーよ
り分岐度が大きい場合にはτ₁／τ₀値は０．０１より
小となるが分子間の絡みが減少するためか樹脂が脆くな
り耐衝撃強度が低下する傾向が認められる。τ₁／τ₀
値の上限の０．９２は連続相樹脂が３分岐ポリマー／リ
ニアーポリマー＝１／９で構成される場合につき求めた
ものである。τ₁／τ₀値が０．９２より大となると連
続相がリニアーポリマーだけで構成される場合との差異
が認め難くなる。

【０００９】本発明に用いる分岐状ビニル芳香族化合物
とは多官能化合物残基またはポリビニル芳香族化合物残
基を中心にビニル芳香族重合がｎ本結合した星状分岐構
造を有するビニル芳香族重合体である。ここで多官能化
合物残基またはポリビニル化合物残基の基体化合物は分
子量がおよそ２０００以下の比較的低分子量化合物であ
る。また分岐重合体の本数ｎとしては３〜８である。

【００１０】分岐状ビニル芳香族重合体は、例えば３分
岐ビニル芳香族重合と４分岐ビニル芳香族重合体のよう
に分岐数の異なるビニル芳香族重合体の混合物であって
もよい。更に本発明のτ₁／τ₀値の範囲を満たしさえ
すれば枝の長さは互いに等しくとも等しくなくともかま
わない。また分岐状ビニル芳香族重合体の１本の枝の長
さの平均重量分子量は１万以上好ましくは２万以上であ
る。分岐状ビニル芳香族重合体の１本の枝の平均の重量
平均分子量が１万に満たない場合には分子間の絡み合い
が十分でないためかゴム変性ビニル芳香族重合体の耐衝
撃強度の向上が十分でない。上記分岐状ビニル芳香族重
合体の重量平均分子量は８万〜５０万の範囲にあること
が好ましい。更に好ましくは１０万〜３０万である。

【００１１】上記分岐状ビニル芳香族重合体の重量平均
分子量が８万に満たない場合にはゴム変性ビニル芳香族
重合体の耐衝撃強度が十分でなく、５０万を超える場合
には流動性が十分でない。また上記分岐状ビニル芳香族
重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比は１．０〜
３．０の範囲にあることが好ましい。後述するように分
岐状ビニル芳香族重合体の重量平均分子量と数平均分子
量の比は重合方法による違いで分子量分布の狭いものは
アニオン重合によって得られやすくまたラジカル重合で
は比較的分子量分布の広いものが出来易い。

【００１２】上記にいう分岐状ビニル芳香族重合体を得
るためのビニル芳香族単量体とは、分岐状ビニル芳香族
重合体をアニオン重合によって得る場合には、スチレン
のほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、ｐ−ｔブチルスチレンなどの核置換アルキルス
チレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチル
スチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどを挙げる
ことが出来るが、代表的なものとしてはスチレン単独も
しくはその一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単量
で置き換えた単量体混合物である。

【００１３】また分岐状ビニル芳香族重合体をラジカル
重合によって得る場合には上記スチレン系単量体の他に
ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、モノクロルス
チレン、ジクロルスチレン等の核ハロゲン置換スチレン
単量体類が挙げられる。更にスチレンと共重合可能な下
記のスチレン系単量体以外の単量体類を一部スチレン系
単量体に置き換えて用いることができる。それらの例と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽
和ニトリル類、メタクリル酸、アクリル酸等のα，β−
不飽和カルボン酸類、メチルメタクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のα，
β−不飽和カルボン酸エステル類、更に無水マレイン
酸、Ｎ−フェニルマレイミド等があげられる。

【００１４】本発明の組成物に含有される分岐状ビニル
芳香族重合体はどのような作り方をしてもかまわない
が、例えばアニオン重合法において効率的につくること
が可能である。より具体的には前記ビニル芳香族単量体
を有機リチウム化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合し
得られる活性な片末端ビニル芳香族重合体を多官能化合
物によりカップリング反応させることで得ることが出来
る。

【００１５】上記方法の有機リチウム化合物としてはｎ
−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリ
チウム等を挙げることが出来る。またカップリング反応
に用いられる多官能化合物は活性リチウム末端と反応し
て結合を形成し得る官能基を３〜８個有する低分子量化
合物である。これら低分子量化合物の例としてはポリハ
ロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸エ
ステル化合物、ポリケトン化合物、ポリカルボン酸無水
物などをあげることが出来る。

【００１６】これら化合物の具体的な例を幾らか例示す
るとシリコンテトラクラロライド、ジ（トリクロロシリ
リル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、メチ
ルトリクロロ錫、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジ
メチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピ
ロメリット酸テトラメチル、２，３−ジアセトニルシク
ロヘキサノン、ピロメリット酸二無水物などである。

【００１７】上記アニオン重合法を実施するに際して、
前記リチウム化合物はビニル芳香族単量体に対して０．
０５〜０．５重量部加えらえる。また上記の多官能化合
物は有機リチウムに対して０．５〜１．５倍当量添加し
て反応させる。反応はきわめて速やかに進行し、通常は
数分から数１０分で完了する。上記反応の溶媒としては
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンな
どが用いられる。

【００１８】上記のアニオン重合法に基ずき重合を行う
温度としては−３０〜１５０℃の範囲で実施される。ま
た重合時間は炭化水素溶媒濃度や重合温度にもよるが通
常は数秒〜数時間である。これらの反応は回分式または
連続式のいずれも適用できるが回分式の方が分子量分布
の狭いものが得られ好ましい。

【００１９】上記カップリング反応とは別にビニル芳香
族単量体を有機リチウム化合物を開始剤に用いて炭化水
素溶媒中で重合し、重合完結後リビングで存在する片末
端活性ビニル芳香族重合体を重合開始剤にして少量の多
官能ビニル芳香族単量体（例えばジビニルベンゼン）を
添加し重合することにより多分岐のビニル芳香族重合体
を合成することが可能である。

【００２０】本方法においては重合開始剤として用いた
有機リチウム化合物に対する添加する多官能ビニル芳香
族単量体の割合はモル比で０．１〜１．０の範囲であ
る。この方法ではやや分子量分布の広い多分岐の実質的
には星型ポリマーに近い分岐ポリマーを合成することが
出来る。

【００２１】本発明に用いられる分岐状ビニル芳香族重
合体はラジカル重合法によっても合成することが出来
る。Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１７８，１４２７〜
１４７３，（１９７７）には多官能連鎖移動剤（多官能
メルカプタン）を用いるポリスチレンの分岐ポリマーの
合成方法に関する記載がある。本発明者等は特願平０６
−０６７４０３において多官能メルカプタンと多官能パ
ーオキサイドを併用することにより分岐ポリマー濃度の
高いスチレン系重合体を製造する方法につき出願した。

【００２２】多官能メルカプタン化合物を用いてラジカ
ル重合で分岐状ビニル芳香族重合体を製造するにはビニ
ル芳香族単量体の塊状重合、エマルジョン重合もしくは
サスペンジョン重合等のラジカル重合系に多官能メルカ
プタンを導入することで成される。例えば開始剤を用い
る塊状重合ではビニル芳香族単量体に対して有機過酸化
物５０〜１０００ｐｐｍ、有機過酸化物に対して多官能
メルカプタン化合物をモル比で１．０〜０．１の範囲で
添加する。この際エチルベンゼンのような溶媒をビニル
芳香族単量体に対して１０〜３０％程度使用するのが重
合後半の粘度上昇を抑える上で好ましい。

【００２３】重合は常法に従い用いる開始剤の半減期温
度によって重合温度６０〜１５０℃の範囲で実施され
る。分岐状ビニル芳香族重合体を効率良く得るためにビ
ニル芳香族単量体の反応率を８０％以上に高め、更に十
分撹拌することが重要である。多官能メルカプタンの１
つのＳＨ基にポリマー鎖が生成するとその立体障害で残
りのＳＨ基にポリマー鎖が生成しにくくなるためであ
る。

【００２４】かくして得られた分岐状重合体（Ｂ）を、
後記する公知のゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物（Ａ）
と配合することにより、本発明のゴム変性芳香族樹脂組
成物（Ｃ）が得られる。なおゴム変性ビニル芳香族樹脂
組成物（Ａ）中のゴム状重合体含有量が、上記（Ｂ）成
分により希釈されることになるために上記（Ａ）成分中
のゴム状重合体含量をあらかじめ高含量にしておくこと
が肝要である。目的とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組
成物（Ｃ）の耐衝撃強度、剛性にもよるが（Ａ）成分中
のゴム状重合体の含有量は一般には６〜３０重量％の範
囲である。

【００２５】上記に言う公知のゴム変性ビニル芳香族樹
脂組成物（Ａ）は、ゴム状重合体の存在下に、スチレン
や、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル
置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−
メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ジブ
ロムスチレン、トリブロムスチレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレンなどの核ハロゲン置換スチレンな
どの単独もしくは２種以上のビニル芳香族単量体を重合
して得られる、線状（リニアー型）ビニル芳香族重合体
の成す連続相中にゴム状重合体が分散粒子として存在す
る樹脂組成物を言う。

【００２６】代表的なものとしては、ＨＩＰＳとして知
られるゴム変性ポリスチレンの他、ポリスチレン相のス
チレン単位を上記のスチレン以外の他のビニル芳香族単
量体単位で置き換えたゴム変性スチレン系樹脂組成物を
挙げることができる。本発明の目的からは、（Ｂ）成分
の分岐状ビニル芳香族重合体と（Ａ）成分の連続相を成
すビニル芳香族重合体は、同一のビニル芳香族単量体か
らなっていることが好ましい。

【００２７】上記のゴム状重合体とは、そのガラス転移
温度が−３０℃以下のものを言う。具体例としてポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジ
エン系重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）、アクリルゴム、シリコーンゴムなどを挙げる
ことが出来る。またポリプタジエンゴムとしては、ハイ
シスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム
ともに好適に用いることが出来る。さらに上記のポリブ
タジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲはその不飽和２重結合の
一部または全量を水素添加したものも用いられる。

【００２８】上記（Ａ）成分の調整は一般には、前記の
ビニル芳香族単量体を、上記ゴム状重合体の存在下に、
塊状、塊状・懸濁、または乳化重合条件下にラジカル重
合することにより得られるが、塊状または塊状・懸濁重
合による方法が経済性に優れる。塊状重合によりゴム状
重合体含量を１５％以上とする場合は、重合後期の系粘
度が高くなり過ぎて反応制御が困難となる。他方、塊状
・懸濁重合による方法は、重合後期は、懸濁重合になる
ので、重合後期の高粘度の問題は回避できるものの、重
合前期のゴム状重合体を粒子化するまでは塊状重合とな
るため、ゴム状重合体の含量を３０重量％以上とするこ
とは困難である。なお、塊状重合による場合、少量の不
活性溶媒、例えばエチルベンゼンやトルエンを加えても
良い。

【００２９】上記の各方法により、ゴム状重合体の存在
下にビニル芳香族単量体を重合することにより、ゴム状
重合体粒子の周囲にビニル芳香族単量体の一部がグラフ
トし、かつゴム状重合体粒子の内部に一部のビニル芳香
族重合体の粒子が包含された構造の分散相が形成され
る。分散相には上記のグラフト成分および内包ビニル芳
香族重合体成分が含まれるため、ゴム変性ビニル芳香族
樹脂組成物中の分散相重量は、ゴム状重合体重量より高
くなる。

【００３０】ゴム状重合体重量に対する分散相重量の比
は、塊状または、塊状・懸濁重合方法では、一般におよ
そ１．５〜３．５、乳化重合方法ではおよそ１．５〜
２．５の範囲の値をとる。分散相はゴム変性ビニル芳香
族樹脂組成物の連続相を構成するビニル芳香族重合体の
良溶媒、例えばメチルエチルケトンに溶解し、遠心分離
操作を施すことにより、分別採取することができる。な
お上記（Ａ）成分の連続相を構成するビニル芳香族重合
体の重量平均分子量は、定法に従い１５〜３０万の範囲
のものであれば良いが、本発明の目的の上からは１５〜
２０万の範囲にあるものが、最終的に得られる樹脂組成
物の衝撃強度と流動性のバランスが一段と優れたものと
なり、より好ましい。

【００３１】さらに（Ａ）成分のゴム状重合体の成す分
散相の平均粒子径は、定法に従い、０．１〜４．０μｍ
の範囲に調整される。より好ましい粒子径の範囲は、
０．４〜３．０μｍの範囲が好ましく、また０．１〜
０．６μｍの小粒子成分と１．０〜４．０μｍの大粒子
成分よりなる２峰分布性のものであっても良い。

【００３２】また分散相粒子の架橋度の目安となるトル
エンに対する膨潤指数（ＳｗｅｌｌｉｎｇＩｎｄｅ
ｘ，スウェリングインデックス）は６〜１４の範囲に
調整される。分岐状ビニル芳香族重合体（Ｂ）と上記ゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂（Ａ）を混合することで（Ｂ）
成分のビニル芳香族重合体と（Ａ）成分の連続相のビニ
ル芳香族重合体とは均一に混合し最終的に得られるゴム
変性ビニル芳香族重合体組成物（Ｃ）の連続相を形成す
る。この際（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は最終的
に得られるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物（Ｃ）の連
続相中の（Ｂ）成分の比率が１０重量％以上であるよう
にする。ゴム変性ビニル芳香族組成物（Ｃ）の連続相中
の（Ｂ）成分の比率が増加するに従って同一平均分子量
であっても流動性が増加する。このことは流動性を一定
にして樹脂連続相の分子量を高める事が可能であり、高
強度の樹脂組成物を提供することが出来ることを意味す
る。

【００３３】（Ａ）成分中のゴム状重合体含量は、
（Ｂ）成分により希釈される事になるためにそのゴム状
重合体含量は、ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物（Ｃ）
中のゴム状重合体含量が所望のレベルになるよう（普通
３〜１５重量％）に（Ａ）成分中のゴム状重合体量が調
整される。かくして流動性と耐衝撃強度に優れる本発明
の樹脂組成物が得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混
合は、周知の装置例えば、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、単軸または二軸押出し機等にて溶融混練される。ま
た重合を終了した（Ｂ）成分を含んだ液と塊状重合途中
（Ａ）成分の液を混合し、引き続き（Ａ）成分の重合を
所望の時間継続し、重合体を回収する方法を採用するこ
とも出来る。

【００３４】ゴム変性ビニル芳香族重合体組成物には必
要に応じて、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、ポリジメ
チルシロキサン、ヒンダードフェノールなどの安定剤、
顔料、可塑剤、帯電防止剤などの添加剤を添加すること
が出来る。次に本発明で用いられる分岐状ビニル芳香族
重合体成分の解析方法につき言及する。本発明の分岐状
ビニル芳香族重合体成分の解析ではＧＰＣ光散乱法（Ｇ
ＰＣ−ＬＡＬＬＳ法）と粘弾性測定を併用することで実
施する。

【００３５】従来スチレン樹脂の分子量測定において、
一般的に用いられている解析方法はゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによりスチレン樹脂を分子サイズ
により分別し、濃度検出器例えば示差屈折率検出器を用
いてスチレン樹脂濃度を検出し、一方アニオン重合によ
り製造した単分散ポリスチレンを用いて作成した溶出時
間と分子量の関係の検量線に基ずき計算される分子量で
ある。分岐を有するポリマーはＧＰＣ溶媒中で分子鎖が
丸まりやすく、この結果ＧＰＣの示差屈折率検出器で測
定した分子量は実際の分子量より小さい測定値を与える
ために本発明の解析方法としては不適である。

【００３６】本発明で用いられるＧＰＣ−光散乱法とは
液体に光をあてると溶液中に溶質があると溶媒の熱運動
で液体の散乱光に乱れを生じ、ゆらぎが生じる。このゆ
らぎは溶質分子の熱運動が原因で溶質分子が高分子程ゆ
らぎが大となる。希薄溶液でのこのゆらぎの程度を観察
して分子の大きさを測定するのが光散乱法による分子量
測定の原理である。

【００３７】分岐ポリマーがＧＰＣ溶媒中で丸まりやす
く遅く流出するために実際より小さい分子量を与えると
いう問題の解決には示差屈折率検出器と光散乱検出器を
組み合わせて使用することでなされる。すなわちＧＰＣ
により分子サイズで分別した分子の示差屈折率検出器
（ＲＩ）と光散乱検出器（ＬＡＬＬＳ）で検出されるク
ロマトグラムのベースラインからの高さをｈ^RI及びｈ^LS
とするとそれぞれｈ^RI＝Ｋ¹Ｃ¹，ｈ^LS＝Ｋ²Ｒ（θ）
＝Ｋ²ＫＣｉＭｉ（Ｃｉ，Ｍｉはｉ番目の溶出の濃度と
分子量）となる。比をとるとｈ^RI／ｈ^LS＝（Ｋ¹／Ｋ²
Ｋ）Ｍｉとなり（Ｋ¹／Ｋ²Ｋ）は装置及び溶媒固有の
定数となり分子量既知の標準サンプルで決定でき従来の
検量線が不要となる。ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法では分子サ
イズに影響されず同じ分子量であれば溶出位置が異なっ
ていても両者は同一応答比となり分子量が同じであるこ
とを示す。

【００３８】次に本発明の解析に用いられる粘弾性の測
定につき記載する。粘弾性の測定とは高分子の歪または
応力に対する応答により、分子の状態や分子の内部活動
を明らかにする解析方法である。ポリマーに応力をかけ
ると変形するがその応力を緩和しようとする。この応力
緩和の過程でポリマー連鎖は応力の少ない位置に移る。
粘弾性テストは応力または歪に対するポリマーの応答と
その分子様式を直結するために分子量，分子量分布，連
鎖と分岐およびポリマー加工時の挙動などの情報を得る
ことが出来る。無定形ポリマーの粘弾性測定で貯蔵弾性
率Ｇ’の周波数掃引で臨界分子量Ｍ_C以上のサンプルで
は低周波数側の流動域からゴム状平坦域を経て転移域に
至る一連の過程でサンプルの分子量が大な程ゴム状平坦
域が長くかつ流動域の現れる周波数は低周波数側に移行
する。流動域の性質は次式の最長緩和時間τにより支配
される。

【００３９】

【数２】（Ｍ：分子量、η₀：ゼロせん断粘度、ρ：密度、Ｒ：
気体定数）。

【００４０】上式においてＭがＭ_C以上の領域ではη₀
はＭ^3.4に比例することが知られていて結局τとＭの両
対数グラフでは勾配４．４に近い直線が得られる。一方
星型ポリスチレンの粘弾性はリニアーなポリマーのそれ
に比較して緩和時間が短くなるためにあたかも低分子量
的な挙動をとる。分岐状ポリスチレンを含有するマトリ
ックス樹脂のＧＰＣ−光散乱法によって求められる重量
平均分子量Ｍｗ及びその樹脂の粘弾性測定で求められる
ゼロせん断粘度から計算されるτの対数値により両対数
グラフ上で決まる点は直鎖状の任意の２つの分子量のポ
リスチレンのＭｗとτの両対数値で作られる直線の下方
に位置する。

【００４１】分岐状ポリマーを含む樹脂の重量平均分子
量と最長緩和時間は両対数グラフで直線となり、その傾
きは直鎖状樹脂のそれと同一であるが分岐状ポリマーを
含む樹脂はその分岐数が増加するほど又は直鎖状ポリマ
ーに対する分岐ポリマーの濃度が高くなるほど直鎖状ポ
リマーと同一分子量で比較して最長緩和時間が短くなる
ために、分岐状ポリマーを含む樹脂の直線は直鎖状ポリ
マーの直線から平行に下方にずれていくことになる。

【００４２】本発明の範囲はアニオン重合で合成したリ
ニアーなポリスチレンとそれと同程度のＭｗを有するア
ニオン重合３分岐ポリマー（３分岐ポリマーは分岐ポリ
マー中最もリニアーポリマーに近い最長緩和時間を与え
る。）の９／１のブレンド物についてのＭｗとτ₁の対
数値で決まる点を通り上記直鎖状ポリスチレンの直線に
平行に引かれる直線の下方で８分岐ポリマーについて求
めたＭｗとτ₁の対数値で決まる点を通って上記直鎖状
ポリスチレンについての直線に平行に引かれる直線の上
方でかつＭｗが８×１０⁴から５０×１０⁴の範囲でか
こまれる領域である（図２）。

【００４３】

【実施例】以下、実施例、比較例、参考例で本発明を説
明する。

【００４４】参考例１（ゴム変性ポリスチレンＡ１の調
整）ポリブタジエン（日本ゼオン（株）製、ニポール１２２
０ＳＬ）をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン及
び、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの
少量を加え、最終的に下記の組成より成る重合原液を調
整した。（単位は重量部数）・ポリブタジエン９．８・スチレン７６．８・エチルベンゼン１３．０・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０４・α−メチルスチレン２量体０．０２・ポリジメチルシロキサン０．１０

【００４５】上記の重合原液を、各々の内容積が６．２
リットルの撹拌機付きの３槽式反応機に２．２リットル
／ＨＲにて連続的に送液した。第一槽反応機出口の固形
分濃度が３８重量％となるように反応機内温度を制御し
た。同時に最終槽反応機出口の固形分濃度が８０重量％
となるように反応機内温度を調整した。次いで２３０
℃、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のスチレン及
びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒しペレット
状のゴム変性ポリスチレン、Ａ１を得た。Ａ１中のポリ
ブタジエンの割合は、１２．３重量％であった。

【００４６】次いで、Ａ１のメチルエチルケトン不溶分
より求めた分散相重量は３０重量％であり、連続相重量
は７０重量％であった。またメチルエチルケトン可溶分
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求め
た連続相の重量平均分子量及び数平均分子量は各々２
２．０万、８．１万であった。なお分散相の、平均粒子
径は１．５μｍであり、トルエンに対する膨潤指数は
９．５であった。

【００４７】参考例２（分岐状ポリスチレンＢ１〜Ｂ２
の調整）オートクレーブにスチレン７．０ｋｇ，シクロヘキサン
３５ｋｇを仕込、内温を４０℃にコントロールした。つ
いでｎ−ブチルリチウム１２．６ｇを含有する１０％シ
クロヘキサン溶液を打ち込み反応を開始した。５分後内
温は８０℃に上昇した。反応液を少量採取し、メタノー
ル中で沈殿させ、反応を停止させた。この時点での重合
体の重量平均分子量は５．４万、数平均分子量は５．２
万であった。

【００４８】次いでテトラグリシジル１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン（以下ＴＥＤと略称する。）を
１６ｇ添加し、カップリング反応を実施した。２０分間
撹拌後反応液を多量のメタノール中に取り出しポリマー
を沈殿させた分岐状ポリスチレン、Ｂ１を回収した。Ｂ
１の重量平均分子量は１３．７万、数平均分子量は１
１．０万であった。ＧＰＣは図１に示した。ＴＥＤによ
りカップリングした大部分の高分子量カップリングポリ
マーと一部未カップリングの低分子量成分の２山であっ
た。高分子成分の重量平均分子量は１５．５万であり、
低分子量成分の重量平均分子量は５．４万であったこと
からＴＥＤにより、３分岐構造のポリマーが生成したこ
とを確認した。なお４官能性のＴＥＤにより、３分岐ポ
リマーが形成される理由は、立体障害で４番目のエポキ
シ基に末端活性ポリスチレンが反応しにくいためと考え
られる。また高分子量成分と低分子量成分のクロマトグ
ラムの面積から３分岐ポリマーの成分の含有量は８７重
量％であった。同様にして一部重量条件を変えて３分岐
ポリマーＢ２を得た。分岐結果及びメルトフローレート
を表１に示す。

【００４９】参考例３（４分岐状ポリスチレンＢ３，Ｂ
４の合成）オートクレーブにシクロヘキサン６．０ｋｇ，スチレン
モノマー１．０ｋｇを仕込、内温を４０℃にコントロー
ルした。次いでｎ−ブチルリチウム１．５７ｇを含有す
る１０％シクロヘキサン溶液を打ち込み重合を開始し
た。５分後内温は８６℃に上昇した。反応液の一部を採
取し、メタノールで沈殿させてカップリング前のポリマ
ーサンプルとした。このものの重量平均分子量は６．７
４万であった。２０分撹拌後ジ（トリクロロシリリル）
エタン０．８２ｇを含有する２０％シクロヘキサン溶液
を添加した。２０分反応させた後反応液をメタノール中
に取り出し分岐ポリスチレンＢ３を回収した。このもの
の重量平均分子量は２７．２０であり未カップリングは
痕跡であった。このもののＭｗ／Ｍｎは１．０５であり
単分散に近い４分岐ポリマーであった。

【００５０】Ｂ３のポリマー合成と同様に６ｋｇのシク
ロヘキサン、１．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込、ｎ
−ブチルリチウムの仕込量を１．５倍にして反応させ、
カップリング剤としてジ（トリクロロシリリル）エタン
１．１０ｇをカップリング剤として用いて反応させた。
同様に処理してカップリング前重量平均分子量４．９４
万、カップリング後重量平均分子量２０．２０万の分岐
ポリマーＢ４を得た。カップリング剤として使用したジ
（トリクロロシリリル）エタンは６官能カップリング剤
であるがＴＥＤの場合と同様に立体障害のために４分岐
以上にはならなかった。

【００５１】参考例４（多分岐ポリスチレンＢ５，Ｂ
６、７分岐、１０分岐ポリマー）オートクレーブにシクロヘキサン６ｋｇ、スチレンモノ
マー１．０ｋｇを仕込み、ｎ−ブチルリチウム２．２９
ｇで重合した。発熱が終了後分岐化剤としてｐ−ジビニ
ルベンゼン４．２ｇを添加して２０分撹拌した。反応終
了後多量のメタノールに反応液を投入して失活させ分岐
ポリマーＢ５を得た。ＧＰＣの解析でカップリング前ポ
リマーの重量平均分子量４．１２万、分岐化反応後のポ
リマーの重量平均分子量３０．１万であり、６分岐、７
分岐ポリマー及び８分岐の混合物主体の平均７．３分岐
ポリマーであった。前例と同様にして分岐化剤のｐ−ジ
ビニルベンゼンの添加量のみを８．４ｇと２倍にして反
応させた。このものの重量平均分子量はカップリング前
４．２万、カップリング後４２．３万であり平均１０分
岐ポリマーであった。

【００５２】参考例５（多分岐３分岐状及び４分岐状ポ
リスチレンＢ７，Ｂ８の合成）カイ型撹拌機を備えたオートクレーブに下記組成の反応
液を６ｋｇ仕込、重合温度を１３０℃の一定温度で１０
０ｒｐｍで撹拌しながら７．５時間反応させた。最終反
応率は９０．５％であった。反応物を窒素で加圧して静
的撹拌機を備えた脱揮タンクに導き予熱機は２３０℃に
して１０ｔｏｒｒで脱揮ペレタイズした。スチレンモノマー８０エチルベンゼン２０ジターシャリーブチルパーオキサイド５００ｐｐｍトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート４５０ｐｐｍ（重量部）このもののＧＰＣ解析では重量平均分子量は１９．５
万、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８の３分岐ポリマー含有のポリ
スチレンであった。前例と同様にして多官能メルカプタ
ンをペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネー
ト４２０ｐｐｍにかえて重合を実施し、重量平均分子量
２０．３万、Ｍｗ／Ｍｎ１．９８の４分岐ポリマー含有
ポリスチレンＢ８を得た。

【００５３】参考例６（リニアーな単分散ポリスチレン
Ｌ１，Ｌ２の調整）オートクレーブにシクロヘキサン６．０ｋｇ、スチレン
モノマー１．０ｋｇ仕込、内温を４０℃にした。次いで
激しく撹拌しながら重合開始剤としてｎ−ブチルリチウ
ム０．５２ｇを含有する２０％シクロヘキサン溶液を打
ち込んだ。５分後内温は６５℃に上昇した。発熱終了後
２０分撹拌をつづけ次いで反応液を多量のメタノールに
あけてリニアーポリスチレンＬ１を得た。このものの重
量平均分子量Ｍｗは２０．５０万であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．０２であった。同様にｎ−ブチルリチウムの添加量
のみ０．９０ｇにしてＭｗ１３．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０８の単分散に近いリニアーなポリスチレンＬ２を
得た。

【００５４】参考例７（リニアーポリスチレンＬ３，Ｌ
４の調整）ゴム変性ポリスチレンＡ１の調整に用いた３槽式反応機
に、スチレン、エチルベンゼンよりなる重合原液を連続
的に送液し、熱重合開始により、リニアー型ポリスチレ
ン、Ｌ３を得た。分析結果及びメルトフローレートの値
を表１に示す。他方、完全混合型反応機に、スチレン、
エチルベンゼン、α−メチルスチレン２量体、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネートよりなる重合原
液を連続的に送液し、リニアー型ポリスチレン、Ｌ４を
得た。分析結果及びメルトフローレートの値を表１に示
す。

【００５５】参考例８（本発明の解析例）本発明に用いる解析法を示すために下記の方法を実施し
た。文献（高分子のｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
と物性）化学増刊４３化学同人１９７０記載のアニオ
ン重合ポリスチレンのｌｏｇη₀ ＶＳｌｏｇＤのグ
ラフより分子量とゼロせん断粘度を求めて下記式から最
長緩和時間τを計算した。

【００５６】

【数３】

【００５７】（結果）Ｍ η₀（ｐｏｉｓｅ） τ（ｓｅｃ）４８５００１５１００．００１２１１７０００２７００００．０５０７１７９０００１０８６０００．３１２２１７０００２１０００００．７３２２４２０００３１６０００１．２２８（Ｒ：８．３１×１０⁷ｃｍ．ｄｙｎｅ／ｍｏｌ．℃，Ｔ：４５６°Ｋ，ρ：１）

【００５８】この結果をｌｏｇＭＶＳｌｏｇτ₁で
プロットすると図２に示される傾き４．３６の直線にな
る。参考例６で合成した単分散ポリスチレンＬ１，Ｌ
２、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ分子量２０．５万及び１３．２
万の粘弾性測定により求めた１８３℃のゼロせん断粘度
は１８２３００，２７３４０ｐｏｉｓｅであった。これ
よりτを計算し両対数でプロットするとこの直線の完全
にのる事がわかる。また参考例２で作成した３分岐ポリ
スチレンＢ１（Ｍｗ：１３．７万）のゼロせん断粘度は
５５９０ｐｏｉｓｅであった。これより計算される最長
緩和時間は０．０１２３ｓｅｃでありこの点は直鎖状ポ
リスチレンの直線にのらず下方に位置していることがわ
かる（図３）。

【００５９】参考例９参考例３で調整したジ（トリクロロシリリル）エタンカ
ップリングの４分岐ポリスチレンＢ４，Ｂ３（Ｍｗ：２
０．２万、２７．２万）の粘弾性測定による１８３℃に
おけるゼロせん断粘度はそれぞれ１２６００ポイズ、３
４３００ポイズであった。これより計算される１８３℃
の最長緩和時間は０．０４１ｓｅｃ、０．１５ｓｅｃで
あり、重量平均分子量と最長緩和時間の両対数グラフは
直鎖状ポリマーのそれとほぼ平行であり下方にずれてい
る事がわかる。

【００６０】また参考例６で調整したリニアーポリスチ
レンＬ２と参考例２で調整した３分岐ポリマーＢ１を９
／１の割合でブラベンダーを用いてブレンドした。この
もののＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによる重量平均分子量は１
３．４万であった。このものの１８３℃における粘弾性
測定によるゼロせん断粘度は３８８５０ｐｏｉｓｅであ
り、これより求められる最長緩和時間τ₁は０．０８３
６ｓｅｃである。分子量１３．４万におけるリニアーポ
リマーの直線上の最長緩和時間τ₀は０．０９１６であ
りτ₁／τ₀は０．９１２である。したがって分岐ポリ
マーのリニアーポリスチレンに対する割合が増加すると
τ₁／τ₀値はこれより小さい方向に動く。

【００６１】参考例４で合成した７．３分岐ポリマー
（Ｍｗ３０．１万）の粘弾性測定でのゼロせん断粘度は
７６５０ｐｏｉｓｅであり、これから求められる最長緩
和時間は０．０３７ｓｅｃである。３０．１万における
リニアーポリマー上の最長緩和時間τ₀は３．０４ｓｅ
ｃであるためτ₁／τ₀値は０．０１２である。これよ
り分岐数が下がればこの値は大きくなることになる。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例、比較例ゴム変性ポリスチレンＡ１及び参考例で合成したポリス
チレンを６０／４０の割合でブレンドし２軸押出し機を
用いて混練し、ペレット化し、ゴム変性ポリスチレン樹
脂組成物を調整した。ついで得られたゴム変性ポリスチ
レン樹脂組成物のペレットより射出成形機にて、２２０
℃の成形温度で試験片を作成し、物性及び解析を実施し
た。なお物性は下記の方法によった。アイゾット衝撃強
度（ノッチ付き）：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠、曲げ弾
性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠、メルトフローレー
ト：ＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠（２００℃、５ｋｇ荷
重）、ビカット軟化点：ＡＳＴＭＤ１５２５に準拠、
デュポン式ダート試験：射出成形した１０ｃｍ×７ｃｍ
×２ｃｍの平板試験片５０枚を用いて一定荷重の先端曲
率６ｍｍのミサイルを高さを変えて落下させ、試験片が
破壊する高さのエネルギーをもとめた（表２）。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】実施例、比較例で示したようにゴム変性
ビニル芳香族樹脂組成物の連続相が特定の分岐構造のビ
ニル芳香族重合体を含有する場合には耐衝撃強度、デュ
ポン強度のような実用強度に優れ、加えて流動性に優れ
る樹脂組成物を与える。このため本発明の樹脂組成物は
大型成形用素材として有用であり、工業的価値の高いも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例２（分岐状ポリスチレンＢ１）のＧＰＣ

【図２】分岐数の異なるポリスチレンの分子量と最長緩
和時間の関係の対数グラフ

【図３】直鎖状ポリスチレンと３分岐ポリスチレンとの
分子量と最長緩和時間の関係の対数グラフ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム変性ビニル芳香族重合体の連続相を
構成する樹脂のＧＰＣ光散乱で測定した重量平均分子量
Ｍｗが８×１０⁴〜５０×１０⁴の範囲にあり、該樹脂
の下記式で定義される最長緩和時間τ₁と該樹脂のＭｗ
に対応する直鎖状ポリマーの最長緩和時間τ₀の比が
０．０１＜τ₁／τ₀＜０．９２の範囲にあることを特
徴とする分岐状樹脂を含有するゴム変性ビニル芳香族重
合体組成物。【数１】（τ：最長緩和時間、 η₀：その樹脂のゼロせん断粘
度、Ｍｗ：その樹脂の重量平均分子量、 π：円周
率、 ρ：温度Ｔにおけるその樹脂の密度、Ｒ：気体
定数）