JPH07149852A - ロジン変性フェノール樹脂および印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】芳香族成分を低減した印刷インキ用溶剤に平均
分子量が５万以上の樹脂でも溶解するロジン類フェノー
ル樹脂及びそれを使用したインキを提供する。 【構成】ロジン類成分、フェノールホルムアルデヒド付
加縮合体成分、および必要に応じポリオール成分からな
り、上記フェノールホルムアルデヒド付加重合体成分中
のフェノール成分が全フェノール成分量に対し１０重量
％以上のジノニルフェノールからなることを特徴とする
ロジン変性フェノール樹脂、および該樹脂と芳香族成分
が１重量％以下である印刷インキ用溶剤を含む印刷イン
キ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶解性に優れたロジン変
性フェノール樹脂、特に低芳香族系印刷インキ用溶剤に
溶解する樹脂及びそれらを含む印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、広く使用されている各種溶剤中の
ベンゼン・トルエン・キシレン等の芳香族成分は、労働
安全衛生法で規制されている様に、一般に、人体に対し
て皮膚刺激性・神経障害等をもたらすものとして、厳し
い規制がとられている。また、先頃ＩＬＯ（国際労働機
関）が化学品を取扱う労働者の安全を守るための条約を
採択したように、国際的にも、化学品の害から人体を保
護しようとする機運が高まっている。

【０００３】従来の印刷インキ用溶剤はパラフィン系，
ナフテン系成分の他に芳香族成分が１５〜２０重量％含
まれている。しかし一般に芳香族系成分を低減した印刷
インキ用溶剤は印刷インキ用樹脂であるロジン変性フェ
ノール樹脂との溶解性が劣化してくる。一般にロジン変
性フェノール樹脂はフェノールとホルマリンを塩基性又
は酸性触媒で６０〜１００℃の間で反応させ、フェノー
ル・ホルムアルデヒド付加縮合体を得、その後この付加
縮合体とロジンを２２０〜２６０℃で反応させ、さらに
残カルボン酸基とグリセリン等のポリオールを反応させ
るか、ポリオールを使用しないで酸触媒によりエステル
化反応させて得られる。フェノールホルムアルデヒド付
加重合体のフェノール成分として、石炭酸、クレゾー
ル、ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール等が使われており、特に、
溶解性を向上させるためにはオクチルフェノール、ノニ
ルフェノールが用いられる。又印刷インキに使用される
ロジンフェノールの平均分子量（Ｍｗ）は１万〜５０万
であり、好ましくは５万〜２０万のものが使用されてい
る。しかし平均分子量が５万以上になると、これらオク
チルフェノール、ノニルフェノールでは芳香族成分を低
減した溶剤との溶解性が劣化しインキの流動性が悪くな
り、印刷物の光沢も必ずしも十分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特に、芳香族
成分を低減した印刷インキ用溶剤に平均分子量が５万以
上の樹脂でも溶解するロジン類フェノール樹脂及びそれ
を使用したインキを開発するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ロジン類成
分、フェノールホルムアルデヒド付加縮合体成分、およ
び必要に応じポリオール成分からなり、上記フェノール
ホルムアルデヒド付加重合体成分中のフェノール成分が
全フェノール成分量に対し１０重量％以上のジノニルフ
ェノールからなることを特徴とするロジン変性フェノー
ル樹脂に関する。更に本発明は、上記ロジン変性フェノ
ール樹脂を印刷インキ用溶剤に溶解してビヒクル成分と
した印刷インキに関する。更に本発明は、印刷インキ用
溶剤が芳香族成分が１重量％以下である印刷インキ用溶
剤である上記印刷インキに関する。

【０００６】本発明においてロジン類成分とは、ロジン
もしくはその誘導体であり、ロジンおよびまたはその誘
導体としては、ガムロジン，ウッドロジン，トール油ロ
ジン，不均化ロジンまたはこれらの重合物、およびまた
マレイン酸，イタコン酸，クロトン酸等の不飽和カルボ
ン酸を付加したロジン誘導体等が挙げられる。ロジン変
性フェノール樹脂中のロジン成分は４０〜７０重量％が
好ましい。

【０００７】本発明に用いるジノニルフェノールとは、
（２、３）、（２、４）、（２、５）、（２、６）、
（３、４）、（３、５）、（３、６）ジノニルフェノー
ルまたはこれらの混合物があるが、純粋なものはコスト
が高く不経済なので混合物を用いるのが良い。

【０００８】本発明において、フェノール・ホルムアル
デヒド付加縮合体成分としては、レゾール型フェノール
樹脂が好ましい。このレゾール型フェノール樹脂のフェ
ノール成分として１０重量％以上のジノニルフェノール
の他に０〜９０重量％の石英酸，クレゾール，ｔ−また
はｓｅｃ−ブチルフェノール，アミルフェノール，シク
ロヘキシルフェノール，オクチルフェノール，ノニルフ
ェノール，フェニルフェノール，クミルフェノール等の
フェノール、カテコール，レゾルシン，ハイドロキノ
ン，ビスフェノール等の多価フェノールを併用してもよ
い。ジノニルフェノールが１０重量％以下になると芳香
族成分を低減した印刷インキ用溶剤に対する溶解性が低
下してくるため好ましくない。本発明のフェノール・ホ
ルムアルデヒド付加重合体の製造方法について説明す
る。反応釜に上記フェノール類とホルムアルデヒド，ｐ
−ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を所定の割合で
仕込み更にトルエン，キシレン等の溶剤をフェノール樹
脂の固形分が４０〜７０重量％となるような量を添加
し、攪拌，加熱し５０℃にて、水酸化カルシウム，酸化
カルシウム，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウムな
どの塩基性触媒を水と混合し、スラリー状として添加し
て反応させる。塩基性触媒としてアンモニア水やアミン
類も使用することができ、これら触媒はフェノール１モ
ルに対し０．０５〜０．１モルの範囲で使用できる。
０．０５モル以下では反応が遅く未反応物が多くなり、
０．１モル以上では印刷インキ用樹脂への溶解性が低下
する。また、水の量は全量に対し３〜１０重量％が好ま
しい。水の量が３重量％以下であると出来上ったレゾー
ル型フェノール樹脂の着色が大きくなり、１０重量％以
上では縮合の進行がおそくなり、必要な分子量のレゾー
ル型フェノール樹脂が得られない。フェノール成分１モ
ルに対してホルムアルデヒドは０．２〜４モルを常法に
より反応させる。ロジン変性フェノール樹脂中のフェノ
ール樹脂成分の割合は３０〜６０重量％が好ましい。

【０００９】触媒添加後９０〜１１０℃の反応温度で５
〜１０時間反応を続けた後、冷却して約６０℃として静
置して水を分離し、除去することによってレゾール型フ
ェノール樹脂が得られる。このように室温よりやや高め
にしておくと樹脂と水との分離は容易であり、分離に要
する時間は１時間以内で十分である。その後塩酸、蟻
酸、酢酸等で中和水洗を行なう。

【００１０】ロジン類とフェノール・ホルムアルデヒド
付加縮合体との反応（主にクロマン反応）は２２０〜２
６０℃で１〜３時間行う。その後残カルボン酸とポリオ
ール成分をエステル化反応させる。ポリオール成分とし
てはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が用いられる。ロジン変性フェノール樹脂中のポ
リオール成分は０〜１０重量％が好ましい。本発明のロ
ジン変性フェノール樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は５〜２
０万が好ましい。

【００１１】又はロジンと仕込み約半量のフェノール・
ホルムアルデヒド付加縮合体とを上記温度で反応させ、
その後同温度で残りの半量の付加縮合体と０．０１〜１
重量％の酸性触媒を添加して反応させる。この際ポリオ
ールは使用しないこともある。酸性触媒としてはｐ−ト
ルエンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，メタ
ンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫
酸，塩酸等の鉱酸を使用し、１５０℃以上に加熱する。
この反応では生成物が容易に着色するため、これを防止
するため、次亜リン酸，トリフェニルホスファイト，ト
リフェニルホスフェート等の還元剤を併用することがで
きる。

【００１２】更に残存する酸触媒等に由来する水素イオ
ンを中和することによって金属の錆を防ぐこともでき
る。中和剤としては、リチウム，セシウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニ
ウム，亜鉛，チタン，ジルコニウム，アンチモン，セレ
ン等の金属の水酸化物，酸化物またはカルボン酸塩類の
塩類の利用が可能である。なお、本発明のロジン変性フ
ェノール樹脂を合成をする場合に少量のグリセリン，ト
リメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ペンタ
エリスリトール，ジペンタエリスリトール等のポリオー
ルを併用してもよい。この場合の添加量は、ポリオール
に含まれるＯＨ基とロジンおよびまたはその誘導体に含
まれるＣＯＯＨ基の比が０．８未満である（ＯＨ基／Ｃ
ＯＯＨ基＜０．８）。これ以上のＯＨ基となるポリオー
ルを併用すると溶剤又はその他のインキ用素材に対し溶
解性が劣化する。

【００１３】また、更には本発明の印刷インキ用樹脂
は、従来から印刷インキに用いられているロジン変性フ
ェノール樹脂，アルキッド樹脂，石油樹脂等との併用あ
るいは一部の石油樹脂変性，アクリル変性，ウレタン変
性、脂肪酸、脂肪油、多塩基酸、又はこれらのポリオー
ル変性物による変性も可能である。

【００１４】本発明のロジン変性樹脂は芳香族成分を１
％以下に低減した印刷インキ用溶剤に溶解してオフセッ
ト印刷インキ用ビヒクルとして使用することができる。
芳香族成分を１％以下に低減した印刷インキ用溶剤は、
主としてパラフィン系溶剤とナフテン系溶剤を主生成物
とするものであり、そのアニリン点は６５〜９５℃が好
ましい。このような溶剤としては、日本石油株式会社製
０号、ＡＦ４〜７号Ａソルベントがある。もしアニリン
点が９５℃より高い溶剤を利用すれば、インキ組成中の
使用樹脂との溶解性に乏しく、インキの流動性が不十分
であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢
のない印刷物しか得られない。また６５℃より低いアニ
リン点の溶剤を利用したインキは乾燥時のインキ被膜か
らの溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。
尚、従来使用されている印刷インキ用溶剤を適宜併用し
てもよい。

【００１５】本発明の印刷インキは 顔料 １０〜２５（重量％） ロジン変性フェノール樹脂 ２０〜２５ アルキッド樹脂 ０〜５ 乾性油 ０〜２５ 印刷インキ用溶剤 １０〜４０ 乾燥促進剤 ０〜３ その他の添加剤 ０〜１０ からなる。

【００１６】顔料としては公知の一般的なもの、例えば
ベンジジンエロー，レーキレッドＣ，カーミン６Ｂ，フ
タロシアニンブルー，カーボンブラック、必要に応じて
無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用され
る。

【００１７】本発明に係る樹脂を用いて印刷インキ用ワ
ニスとするには、本発明の樹脂１００部に対して溶剤お
よび／または乾性油（重合油，乾性油アルキッド樹脂等
の乾性油変性体）を５０〜１５０部に溶解する。実際の
使用にあたっては、オクチル酸アルミニウム，ステアリ
ン酸アルミニウム，オクチル酸ジルコニウム，アルミニ
ウムトリイソプロポキサイド，アルミニウムジプロポキ
サイドモノアセチルアセトナート等によるゲル化剤を利
用してゲルワニスとする。必要に応じて耐摩擦向上剤，
インキドライヤー，乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの
各種添加剤を添加し、適切な粘度となるよう調整するこ
とで枚葉オフセットインキ，オフ輪インキ等のオフセッ
トインキとなり、このオフセットインキは湿し水を使用
する通常の印刷インキとしても、また湿し水を使用しな
いドライオグラフィ用の印刷インキとしても使用するこ
とができる。また、新聞インキあるいは凸版インキとし
ても使用できる。

【００１８】

【実施例】次に具体例により本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。以下具体例により示す。 製造例１（レゾール型フェノール樹脂の合成） 攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコにｐ−オ
クチルフェノール３５８部、ｐ−ホルムアルデヒド１６
２部、キシレン４０３部を仕込み、Ｎ₂ ガスを吹き込み
ながら加熱攪拌し、６５℃で水酸カルシウム７部を水７
０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温
し、同温度で８時間反応させる。その後、冷却し、塩酸
で中和、水洗する。このレゾール型フェノール樹脂をフ
ェノール液１とする。このフェノールの固型分（１００
℃熱風オーブン中で溶剤を蒸発させる）は５２％であっ
た。以下別表−１の通りに反応させる。

【００１９】

【表１】

【００２０】製造例２ 攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコに表２の
ロジンを入れ、加熱溶解し、その後昇温し、２６０でフ
ェノール液（ａ〜ｈ）を滴下しながら仕込むみ、１〜３
時間反応させる。その後ポリオールを仕込み同温度で酸
価の低下が止まる所まで反応させる。又はフェノール液
の仕込み約半量を滴下しながら反応させ、残りの半量と
さらに少量の水に溶解したｐ−トルエンスルホン酸を分
散させた液を滴下しながら仕込み酸価の低下が止まるま
で反応させる。さらに必要に応じてポリオールを仕込み
反応させる場合もある。その後、くみ出す。以下別表２
の通り反応させる。

【００２１】

【表２】

【００２２】上記樹脂を溶剤，アマニ油に１８０℃で溶
解させ、１６０℃に温度を下げ、ＡＬＣＨ０．８％を添
加し、１時間攪拌しワニスを得た。従来の印刷インキ用
溶剤と芳香族成分が１重量％以下の本発明に関わる印刷
インキ用溶剤の性状比較を表３に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】その他印刷インキ用溶剤の例でインキの流
動性が劣化するときは下記溶剤を０〜１５％使用するこ
ともできる。

【００２６】

【表５】

【００２７】インキ処方と性状を表５に示す。

【００２８】

【表６】

【００２９】インキは常法により作製した。

【発明の効果】芳香族成分を１％以下に減じた印刷イン
キ用溶剤に溶解するロジン変性フェノール樹脂およびそ
れらを使用した印刷インキを作る事によりインキ適性を
十分に保持しつつ、作業現場の環境を向上し現場作業員
の健康を守ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン類成分、フェノールホルムアルデ
   ヒド付加縮合体成分、および必要に応じポリオール成分
   からなり、上記フェノールホルムアルデヒド付加重合体
   成分中のフェノール成分が全フェノール成分量に対し１
   ０重量％以上のジノニルフェノールからなることを特徴
   とするロジン変性フェノール樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のロジン変性フェノール樹
   脂を印刷インキ用溶剤に溶解してビヒクル成分とした印
   刷インキ。
3. 【請求項３】 印刷インキ用溶剤が芳香族成分が１重量
   ％以下である印刷インキ用溶剤である請求項２記載の印
   刷インキ。