JPH09268211A

JPH09268211A - ロジン変成フェノール樹脂および印刷インキ

Info

Publication number: JPH09268211A
Application number: JP7849896A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Yamaoka; 新太郎山岡; Koji Sato; 孝二佐藤
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1996-04-01
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族成分を低減した印刷インキ用溶剤に平
均分子量が５万以上の樹脂でも溶解するロジン変成フェ
ノール樹脂及びそれを使用することにより特に流動性、
光沢の良好なインキを得る。【解決手段】ロジンまたはその誘導体成分、フェノール
ホルムアルデヒド付加縮合体成分、ポリオール成分から
なり、上記ポリオール成分の一部が下記一般式で表され
る化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）から選ばれる少なくと
も一種類のジオール類である事を特徴とするロジン変成
フェノール樹脂、（Ａ）：ＣＨ₃（ＣＨ₂）_jＣ（ＣＨ₂ＯＨ）₂（ＣＨ₂）_kＣＨ₃ （ただし、式中、ｊ、ｋは１〜３の整数を表す。）（Ｂ）：ＣＨ₃（ＣＨ₂）_mＣ（ＯＨ）ＨＣ（Ｒ）Ｈ（ＣＨ₂）_nＯＨ（ただし、式中、ｍ、ｎは１〜３の整数、Ｒはメチル基
又はエチル基を表す。）。該ロジン変成フェノール樹脂
を芳香族成分が低減された石油系溶剤に溶解させてなる
印刷インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特に低芳香族、低毒
性印刷インキ用溶剤に溶解する樹脂組成物及びそれらを
含む印刷インキに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の印刷インキ用溶剤はパラフィン
系，ナフテン系成分の他に衛生上好ましくない芳香族成
分が１５〜３０重量％程度含まれている。ところで一般
に芳香族系成分を低減した印刷インキ用溶剤は印刷イン
キ用樹脂すなわちロジン変成フェノール樹脂との溶解性
が劣化してくる。又最近、印刷機の高速化が進み印刷イ
ンキのミスチングを防止する為、ロジンフェノール樹脂
を高分子化する事により対処しようという傾向がある。
一般に印刷インキに使用されるロジンフェノールの平均
分子量（ＭＷ）は１万〜５０万、好ましくは５万〜２０
万である。しかし平均分子量が５万以上になると、特に
上記溶剤との溶解性が劣化しインキの流動性が悪くな
り、さらに光沢が劣化する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は芳香族成分を
低減した印刷インキ用溶剤に平均分子量が５万以上の樹
脂でも溶解するロジン変成フェノール樹脂及びそれを使
用することにより特に流動性、光沢の良好なインキを開
発するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ロジンまたは
その誘導体成分、フェノールホルムアルデヒド付加縮合
体成分、ポリオール成分からなり、上記ポリオール成分
の一部が下記一般式で表される化合物（Ａ）又は化合物
（Ｂ）から選ばれる少なくとも一種類のジオール類であ
る事を特徴とするロジン変成フェノール樹脂に関する。（Ａ）：ＣＨ₃（ＣＨ₂）_jＣ（ＣＨ₂ＯＨ）₂（ＣＨ₂）_kＣＨ₃ （ただし、式中、ｊ、ｋは１〜３の整数を表す。）（Ｂ）：ＣＨ₃（ＣＨ₂）_mＣ（ＯＨ）ＨＣ（Ｒ）Ｈ（ＣＨ₂）_nＯＨ（ただし、式中、ｍ、ｎは１〜３の整数、Ｒはメチル基
又はエチル基を表す。）。さらに本発明は、係るポリオ
ール成分は該ロジン変成フェノール樹脂中に１〜１０重
量％の範囲で含有した上記ロジン変成フェノール樹脂に
関する。さらに本発明は、下記式により定義される溶解
性が４５％以下である上記ロジン変成フェノール樹脂に
関する。溶解性（％）＝｛樹脂（２ｇ）/ 〔樹脂（２ｇ）＋溶剤（Ｘｇ）〕｝×１００（但しＸは、樹脂２ｇに溶剤ノルマルテトラデカンを加
えて、１８０〜２００℃で加熱溶解した後、２５℃に冷
却した時に溶液が白濁するノルマルテトラデカンの最少
量である。）さらに本発明は、上記ロジン変成フェノール樹脂を芳香
族成分が１重量％以下の石油系溶剤に溶解して含有する
事を特徴とする印刷インキに関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、ロジンまたはそ
の誘導体としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール
油ロジン、不均化ロジンまたはこれらの重合物が挙げ
ら、またマレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽
和カルボン酸を付加したロジン誘導体等が挙げられる。

【０００６】本発明において、フェノールホルムアルデ
ヒド付加縮合体としては、レゾール型フェノール樹脂が
好ましい。このレゾール型フェノール樹脂のフェノール
成分としては石炭酸、クレゾール、ｔ−またはｓｅｃ−
ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール，
ドデシルフェノール、ペンタデカンフェノール、オクタ
デカンフェノール、ノナデカンフェノール、ジオクチル
フェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール等
のフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、ビスフェノール等の多価フェノールが挙げられ、中
でも溶解性の点から長鎖アルキルフェノールで尚且つコ
ストの安いもの、例えばノニルフェノール、オクチルフ
ェノールを主体とすることが好ましい。勿論（ドデシ
ル、ペンタデカン、オクタデカン、ノナデカン、ジオク
チル）等の各フェノールもさらに溶解性は向上するが若
干コスト高になる。アルデヒド成分としてはホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられ、フェノ
ール成分１モルに対して０．２〜４モルを常法により反
応させる。

【０００７】本発明はポリオール成分の一部として化合
物（Ａ) 又は化合物（Ｂ) から選ばれる少なくとも一種
類のジオール類を使用する。ポリオール成分の全部が本
発明で用いられるジオール類である場合には、ロジン変
性フェノール樹脂の分子量が高くなり難いので好ましく
ない。本発明にかかるジオール類は少なくとも一種類以
上を他の三価、四価あるいはそれ以上の価数のポリオー
ルとの併用で用いる事によりロジン変性フェノール樹脂
の溶解性を良好に保つ事ができるようになるばかりでな
く、分子量も適度に増加させる事ができる為好ましい。

【０００８】本発明において併用する事のできるポリオ
ール成分としては例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ
る。また本発明のジオール類はポリオール成分の一部ま
たは全部を構成する。したがって、本発明のジオール成
分としては、ロジン変性フェノール樹脂中１〜１０重量
％の範囲で使用される。本発明のジオール類が１重量％
未満の場合には、ロジン変性フェノール樹脂の溶解性が
不充分である為好ましくなく、また１０重量％を超える
場合にはロジン変性フェノール樹脂の分子量が増大し難
いため好ましくなく、さらにはインキに使用した場合に
乾燥性が劣化する為好ましくない。本発明のロジン変成
フェノール樹脂の重量平均分子量は、５万以上、好まし
くは、７万〜２０万である。

【０００９】本発明は必要に応じて酸触媒を使用する。
酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸等のスルホン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸を触媒として
２２０℃以上に加熱する必要がある。しかし、このよう
な条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である
次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニル
ホスフェート等を併用することもある。

【００１０】更に残存する酸触媒等に由来する水素イオ
ンを中和することによって金属の錆を防ぐこともでき
る。中和剤としては、リチウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニ
ウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、アンチモン、セレ
ン等の金属の水酸化物、酸化物またはカルボン酸塩類の
塩類の利用が可能である。

【００１１】本発明のロジン変性フェノール樹脂の合成
は、次のようにして行うことができる。なお、％とは重
量％を示す。〔レゾール型フェノール樹脂の合成として〕反応釜に上
記フェノール類とアルデヒド類を所定の割合で仕込み、
更にトルエン、キシレン等の溶剤をフェノール樹脂の固
形分が４０〜７０重量％となるような量を添加し、攪
拌、加熱し５０℃にて水酸化カルシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム，酸化マグネシウムなどの塩を
水と混合し、スラリー状として添加する。また、アンモ
ニウム水やアミン類も触媒として利用でき、塩基性塩お
よびアミン類のいずれもフェノール１モルに対し０．０
５〜０．１モルの範囲で合成できる。０．０５モル以下
では反応が遅く未反応物が多くなり、０．１モル以上で
は得られる印刷インキ用樹脂の溶解性が劣化する。ま
た、水の量は３％〜１０重量％が好ましい。水の量が３
重量％以下であると出来上ったレゾール型フェノール樹
脂の着色が大きくなり、１０重量％以上では縮合の進行
がおそくなり、必要な分子量のレゾール型フェノール樹
脂が得られない。

【００１２】触媒添加後６５〜１１０℃の反応温度で５
〜１０時間反応を続けた後、冷却して約６０℃として静
置して水を分離し、除去することによってレゾール型フ
ェノール樹脂が得られる。このように室温よりやや高め
にしておくと樹脂と水との分離は容易であり、分離に要
する時間は１時間以内で十分である。その後塩酸、蟻
酸、酢酸等の酸で中和水洗を行なう。

【００１３】〔樹脂組成物の合成法として〕反応釜にロ
ジン類を４０〜７０重量％を仕込み窒素ガスを吹き込み
ながら加熱して溶解し、２２０〜２６０℃に昇温した
後、上記レゾール型フェノール樹脂を３０〜５０重量％
（固形分％）を２〜５時間滴下しながら仕込みその後ポ
リオール成分を１〜１５重量％仕込み、さらに必要に応
じ酸触媒を０〜１重量％仕込み酸価を２５以下にして汲
みだす。仕込み順は一例であり必要に応じ入替えをして
も良い。また、更には本発明の印刷インキ用樹脂は、従
来から印刷インキに用いられているロジン変性フェノー
ル樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂等との併用あるいは
一部の石油樹脂変性、アクリル変性、ウレタン変性等に
よる変性も可能である。

【００１４】本発明に使用の芳香族成分を１％以下に減
じた印刷インキ用溶剤のアニリン点は６５〜９５℃が好
ましい。アニリン点が９５℃より高い溶剤を使用すれ
ば、インキ組成中の使用樹脂との溶解性に乏しく、イン
キの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベ
リングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また
６５℃より低いアニリン点の溶剤を利用したインキは乾
燥時のインキ被膜からの溶剤の離脱性が悪く乾燥劣化を
起こしてしまうことがある。

【００１５】本発明の印刷インキは、顔料５〜２５（重量％）ロジンフェノール樹脂１５〜４５アルキッド樹脂０〜１０乾性油０〜３０印刷インキ用溶剤１０〜４５乾燥促進剤０〜３その他の添加剤０〜１０からなる。

【００１６】顔料としては公知の一般的なもの、例えば
ベンジジンエロー、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、フ
タロシアニンブルー、カーボンブラック、必要に応じて
無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用され
る。

【００１７】本発明に係る樹脂を用いて印刷インキ用ワ
ニスとするには、本発明の樹脂１００部に対して溶剤お
よび／または乾性油（重合油、乾性油アルキッド樹脂等
の乾性油変性体）を５０〜１５０部に溶解する。実際の
使用にあたっては、オクチル酸アルミニウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニ
ウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキ
サイドモノアセチルアセトナート等によるゲル化剤を利
用してゲルワニスとする。必要に応じて耐摩擦向上剤、
インキドライヤー、乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの
各種添加剤を添加し、適切な粘度となるよう調整するこ
とで枚葉オフセットインキ、オフ輪インキ等のオフセッ
トインキとなり、このオフセットインキは湿し水を使用
する通常の印刷インキとしても、また湿し水を使用しな
い水無し平版印刷用の印刷インキとしても使用すること
ができる。また、新聞インキあるいは凸版インキとして
も使用できる。

【００１８】

【実施例】次に具体例により本発明を更に詳細に説明す
る。例中「部」とは重量部を表し「％」とは重量％を表
す。製造例１（レゾール型フェノール樹脂の合成）攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにクレゾ
ール１０８部、パラホルムアルデヒド５６．３部、キシ
レン１４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱
攪拌し、５５℃で水酸カルシウム１．８部を水１８部に
分散させて、その分散液を添加し７０℃に昇温し、同温
度で６時間反応させる。その後、冷却し、塩酸で中和し
さらに１００部の水で３回水洗する。このレゾール型フ
ェノール樹脂をレゾール液ａとする。このレゾール液の
固型分（１２０℃熱風オーブン中で溶剤を蒸発させる）
は５２％であった。以下表１に示す部数にて同様の反応
を行いレゾール液ａ〜ｄを得た。

【００１９】製造例２攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにロジン
を入れ、加熱溶解し、その後昇温し、２６０℃でレゾー
ル液を滴下しながら仕込み、１〜３時間反応させ、その
後ポリオール成分を仕込み、さらに必要に応じ水に溶解
したパラトルエンスルホン酸を分散させた液を滴下しな
がら仕込み酸価の低下が止まるまで反応させ、その後く
み出す。この手順で表２に示す部数にてロジン変性フェ
ノール樹脂の合成を行い比較例、実施例の樹脂とした。
樹脂特性は表２に併せて示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】注）ロジンと反応するレゾール液は固形分
としての重量部を示す。

【表３】

【００２３】上記樹脂を表３の処方に従い溶剤，アマニ
油に１８０℃で溶解させ、１６０℃に温度を下げ、ＡＬ
ＣＨ０．８重量％を添加し、１時間攪拌し比較例、実施
例のワニスを得た。

【００２４】インキ処方を表４に示す。インキは３本ロ
ールで常法に従いタックを８．０〜８．６に調整して作
成し比較例、実施例のインキとした。

【００２５】

【表４】

【００２６】比較例、実施例のインキは（株）小森コー
ポレーション製枚葉印刷機リスロン２６を用いて１３０
００ＲＰＨで各６０００枚の印刷テストを行い、インキ
の転移性、ミスチング及び印刷物光沢の比較を行った。
用紙は日本製紙（株）ＮＰＩコートを使用した。インキ
のタック値、フロー値及び印刷テスト結果は表５に示し
ている。

【００２７】

【表５】

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、芳香族成分を１
重量％以下に減じた印刷インキ用溶剤に充分溶解する樹
脂組成物を得ることができ、更にそれらの樹脂を使用し
た印刷インキは流動性に優れており印刷機上において充
分な転移性を示すばかりでなくミスチングの劣化もな
く、また印刷物光沢においても優れているものであっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジンまたはその誘導体成分、フェノー
ルホルムアルデヒド付加縮合体成分、ポリオール成分か
らなり、上記ポリオール成分の一部が下記一般式で表さ
れる化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）から選ばれる少なく
とも一種類のジオール類である事を特徴とするロジン変
成フェノール樹脂。（Ａ）：ＣＨ₃（ＣＨ₂）_jＣ（ＣＨ₂ＯＨ）₂（ＣＨ₂）_kＣＨ₃ （ただし、式中、ｊ、ｋは１〜３の整数を表す。）（Ｂ）：ＣＨ₃（ＣＨ₂）_mＣ（ＯＨ）ＨＣ（Ｒ）Ｈ（ＣＨ₂）_nＯＨ（ただし、式中、ｍ、ｎは１〜３の整数、Ｒはメチル基
又はエチル基を表す。）
【請求項２】上記ポリオール成分を該樹脂中に１〜１
０重量％含むことを特徴とする請求項１記載のロジン変
成フェノール樹脂。
【請求項３】下記式により定義される溶解性が４５％
以下である事を特徴とする請求項１記載のロジン変成フ
ェノール樹脂。溶解性（％）＝｛樹脂（２ｇ）/ 〔樹脂（２ｇ）＋溶剤
（Ｘｇ）〕｝×１００（但しＸは、樹脂２ｇに溶剤ノルマルテトラデカンを加
えて、１８０〜２００℃で加熱溶解した後、２５℃に冷
却した時に溶液が白濁するノルマルテトラデカンの最少
量である。）
【請求項４】請求項１〜３のロジン変成フェノール樹
脂を芳香族成分が１重量％以下の石油系溶剤に溶解して
含有する事を特徴とする印刷インキ。