JPH07150055A - 防滑性組成物及びその製造方法 - Google Patents
防滑性組成物及びその製造方法Info
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- JPH07150055A JPH07150055A JP32600693A JP32600693A JPH07150055A JP H07150055 A JPH07150055 A JP H07150055A JP 32600693 A JP32600693 A JP 32600693A JP 32600693 A JP32600693 A JP 32600693A JP H07150055 A JPH07150055 A JP H07150055A
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】段ボール、段ボール箱等に塗工し、滑り角度が
安定して40°以上になるような優れた防滑作用を有
し、機械的安定性が良く、発泡が少なく、しかも塗工面
はブロッキングおよび白化が生じ難く、印刷の美粧性を
損なわない防滑性組成物を提供すること 【構成】(イ)その樹脂をエマルジョンとしたときに、得
られるエマルジョンの最低造膜温度が0℃以下となるよ
うな樹脂100重量部 (ロ)その樹脂をエマルジョンとなしたときに、得られる
エマルジョンの最低造膜温度が15℃以上となるような
樹脂50〜250重量部 を含有する樹脂エマルジョンを防滑剤として使用するこ
と。
安定して40°以上になるような優れた防滑作用を有
し、機械的安定性が良く、発泡が少なく、しかも塗工面
はブロッキングおよび白化が生じ難く、印刷の美粧性を
損なわない防滑性組成物を提供すること 【構成】(イ)その樹脂をエマルジョンとしたときに、得
られるエマルジョンの最低造膜温度が0℃以下となるよ
うな樹脂100重量部 (ロ)その樹脂をエマルジョンとなしたときに、得られる
エマルジョンの最低造膜温度が15℃以上となるような
樹脂50〜250重量部 を含有する樹脂エマルジョンを防滑剤として使用するこ
と。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は段ボール、段ボール箱、
板紙、紙器等の表面に塗布される防滑性組成物に関し、
滑り角度の高い、すなわち防滑性が優れ、且つ耐ブロッ
キング性及び機械的安定性が優れた組成物を提供せんと
するものである。
板紙、紙器等の表面に塗布される防滑性組成物に関し、
滑り角度の高い、すなわち防滑性が優れ、且つ耐ブロッ
キング性及び機械的安定性が優れた組成物を提供せんと
するものである。
【0002】
【従来の技術】農産物、加工食品並びに種々の工業製品
等は段ボール箱、カートン等の紙器あるいは各種紙袋で
包装され、輸送されている。特にそれが多段に積載され
た場合には、荷扱いや運搬時に荷崩れを起こすことが多
い。
等は段ボール箱、カートン等の紙器あるいは各種紙袋で
包装され、輸送されている。特にそれが多段に積載され
た場合には、荷扱いや運搬時に荷崩れを起こすことが多
い。
【0003】そこで従来からホットメルト型接着剤等で
段ボール等を固定して滑りを防ぐ方法が採用されている
が、この場合、一度接着部分を剥離すると再び固定出来
ない為、積み替え作業等が行われると防滑性は失われ、
剥離により段ボールが破れたり、付着した接着剤が段ボ
ールの美粧性を損なうと云う欠点がある。その為、段ボ
ール等の表面に防滑剤を塗工し防滑性を付与する方法が
広く採用されている。しかしこの種の防滑剤は、所謂タ
ック性を段ボール等の表面に与えて滑りを防止するもの
が多く、その為ブロッキングが発生しやすい。
段ボール等を固定して滑りを防ぐ方法が採用されている
が、この場合、一度接着部分を剥離すると再び固定出来
ない為、積み替え作業等が行われると防滑性は失われ、
剥離により段ボールが破れたり、付着した接着剤が段ボ
ールの美粧性を損なうと云う欠点がある。その為、段ボ
ール等の表面に防滑剤を塗工し防滑性を付与する方法が
広く採用されている。しかしこの種の防滑剤は、所謂タ
ック性を段ボール等の表面に与えて滑りを防止するもの
が多く、その為ブロッキングが発生しやすい。
【0004】耐ブロッキング性を改良した防滑剤も従来
から開発されており、以下の様な防滑剤が知られてい
る。
から開発されており、以下の様な防滑剤が知られてい
る。
【0005】その一つに、軟質の樹脂バインダーに無機
粒子を添加したもの(特開昭55−107597号な
ど)があるが、充分に耐ブロッキング性を付与する為に
は無機粒子の添加量を増大させる必要があり、この大量
添加により充分な滑り角度が得られず、透明性が損なわ
れたり、摩擦による白化が生じたりする。
粒子を添加したもの(特開昭55−107597号な
ど)があるが、充分に耐ブロッキング性を付与する為に
は無機粒子の添加量を増大させる必要があり、この大量
添加により充分な滑り角度が得られず、透明性が損なわ
れたり、摩擦による白化が生じたりする。
【0006】又、無色透明で光沢のあるコロイダルシリ
カとアクリル共重合体の複合粒子エマルジョンが防滑剤
として提案されている(特開平1−308748号な
ど)。これは調質が困難で貯蔵安定性にも問題があり、
機械的安定性が悪い為、段ボール印刷機などで使用した
場合に、ロールのせん断力によりエマルジョンが凝集し
て、固形物が発生するなどの問題がある。
カとアクリル共重合体の複合粒子エマルジョンが防滑剤
として提案されている(特開平1−308748号な
ど)。これは調質が困難で貯蔵安定性にも問題があり、
機械的安定性が悪い為、段ボール印刷機などで使用した
場合に、ロールのせん断力によりエマルジョンが凝集し
て、固形物が発生するなどの問題がある。
【0007】一方、水性粘着剤と高ガラス転移温度を有
するアルカリ可溶型水溶性樹脂とを混合したもの(特開
平3−220088号など)もある。一般に段ボール用
防滑剤などは、フレキソ水性インキの印刷面の上から塗
工されることが多いが、アルカリ可溶型水溶性樹脂を混
合した防滑剤を塗工すると、印刷面がにじんだり、防滑
剤が水性インキによって着色されるため、段ボールの印
刷面の美粧性を損なうなどの悪影響を与える等の欠点が
ある。
するアルカリ可溶型水溶性樹脂とを混合したもの(特開
平3−220088号など)もある。一般に段ボール用
防滑剤などは、フレキソ水性インキの印刷面の上から塗
工されることが多いが、アルカリ可溶型水溶性樹脂を混
合した防滑剤を塗工すると、印刷面がにじんだり、防滑
剤が水性インキによって着色されるため、段ボールの印
刷面の美粧性を損なうなどの悪影響を与える等の欠点が
ある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、段ボ
ール、段ボール箱、板紙、紙器、紙袋などに塗工し、滑
り角度が安定して40°以上になるような優れた防滑作
用を有し、機械的安定性が良く、発泡が少なく、しかも
塗工面はブロッキングおよび白化が生じ難く、印刷の美
粧性を損なわない防滑性組成物を提供することである。
ール、段ボール箱、板紙、紙器、紙袋などに塗工し、滑
り角度が安定して40°以上になるような優れた防滑作
用を有し、機械的安定性が良く、発泡が少なく、しかも
塗工面はブロッキングおよび白化が生じ難く、印刷の美
粧性を損なわない防滑性組成物を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この種防
滑性組成物の基本的物性、即ち軟かい樹脂を用いると防
滑性は良いがブロッキング性に劣り、また逆に硬い樹脂
を用いると滑り角度は上がらないがブロッキングが起こ
らないという性質に注目し、樹脂エマルジョンの樹脂
と、滑り角度及び耐ブロッキング性との関係を詳細に研
究した。その結果、滑り角度及び耐ブロッキング性に対
して、最も影響を及ぼし得る因子は、樹脂エマルジョン
の最低造膜温度であることを見出し、又、最低造膜温度
の低い樹脂と最低造膜温度の高い樹脂エマルジョンとの
混合エマルジョンではそれらの混合比の如何によって
は、高い防滑性を発揮出来ると同時にブロッキングの発
生し難い防滑性組成物が得られることを見出した。
滑性組成物の基本的物性、即ち軟かい樹脂を用いると防
滑性は良いがブロッキング性に劣り、また逆に硬い樹脂
を用いると滑り角度は上がらないがブロッキングが起こ
らないという性質に注目し、樹脂エマルジョンの樹脂
と、滑り角度及び耐ブロッキング性との関係を詳細に研
究した。その結果、滑り角度及び耐ブロッキング性に対
して、最も影響を及ぼし得る因子は、樹脂エマルジョン
の最低造膜温度であることを見出し、又、最低造膜温度
の低い樹脂と最低造膜温度の高い樹脂エマルジョンとの
混合エマルジョンではそれらの混合比の如何によって
は、高い防滑性を発揮出来ると同時にブロッキングの発
生し難い防滑性組成物が得られることを見出した。
【0010】更に、この防滑性組成物に無機粒子又は
(及び)有機粒子を含有せしめることにより、耐ブロッ
キング性、洗浄性、防滑性を向上させることが出来、そ
の粒子が多孔質であると更に効果が増大し、又有機粒子
としてはセルローズビーズが好ましいことも併せ見出し
た。従って、多孔質セルロースビーズが防滑と耐ブロッ
キングに最も有効であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
(及び)有機粒子を含有せしめることにより、耐ブロッ
キング性、洗浄性、防滑性を向上させることが出来、そ
の粒子が多孔質であると更に効果が増大し、又有機粒子
としてはセルローズビーズが好ましいことも併せ見出し
た。従って、多孔質セルロースビーズが防滑と耐ブロッ
キングに最も有効であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【0011】
【発明の構成並びに作用】本発明の防滑性組成物の主た
る成分は、これを単独でエマルジョンとなしたときに、
得られるエマルジョンの最低造膜温度が0℃以下の樹脂
と、同じく最低造膜温度が15℃以上の樹脂とから成る
エマルジョンである。
る成分は、これを単独でエマルジョンとなしたときに、
得られるエマルジョンの最低造膜温度が0℃以下の樹脂
と、同じく最低造膜温度が15℃以上の樹脂とから成る
エマルジョンである。
【0012】但しエマルジョンの最低造膜温度の測定方
法としては、以下の方法が便利である。すなわち、アル
ミニウム板の両端を直角に折り曲げ、一方を加熱、他方
を冷却し熱勾配を作る。しかるときこの板の表面の温度
は、高い方から低い方へ、順に変化する為、板の表面に
エマルジョンを塗って乾燥させると、エマルジョンは、
或る所からは透明な皮膜、又或る所からは白い粉末状と
云う様に別れる。この境界の温度が最低造膜温度である
から、板の所々に温度計を差し込んで、これを測れる様
にしておくと、エマルジョンの最低造膜温度が得られ
る。
法としては、以下の方法が便利である。すなわち、アル
ミニウム板の両端を直角に折り曲げ、一方を加熱、他方
を冷却し熱勾配を作る。しかるときこの板の表面の温度
は、高い方から低い方へ、順に変化する為、板の表面に
エマルジョンを塗って乾燥させると、エマルジョンは、
或る所からは透明な皮膜、又或る所からは白い粉末状と
云う様に別れる。この境界の温度が最低造膜温度である
から、板の所々に温度計を差し込んで、これを測れる様
にしておくと、エマルジョンの最低造膜温度が得られ
る。
【0013】その樹脂単独をエマルジョンとしたとき
に、得られるエマルジョンの最低造膜温度が0℃以下の
樹脂のエマルジョン(以下単に最低造膜温度が0℃以下
の樹脂エマルジョンという)は、比較的軟かい樹脂のエ
マルジョンであり、防滑性を発揮するのに有効である。
この樹脂のエマルジョンの最低造膜温度の範囲として
は、0℃以下−30℃以上が好ましく、特に好ましくは
0℃以下−20℃以上である。0℃よりも高いものでは
すべり角度において不満足となり、又−30℃より低く
なると、他の樹脂エマルジョンを混合したとしても、粘
着力が強く現れる為、ベトついて汚れが付着し易く、適
当ではない。
に、得られるエマルジョンの最低造膜温度が0℃以下の
樹脂のエマルジョン(以下単に最低造膜温度が0℃以下
の樹脂エマルジョンという)は、比較的軟かい樹脂のエ
マルジョンであり、防滑性を発揮するのに有効である。
この樹脂のエマルジョンの最低造膜温度の範囲として
は、0℃以下−30℃以上が好ましく、特に好ましくは
0℃以下−20℃以上である。0℃よりも高いものでは
すべり角度において不満足となり、又−30℃より低く
なると、他の樹脂エマルジョンを混合したとしても、粘
着力が強く現れる為、ベトついて汚れが付着し易く、適
当ではない。
【0014】一方、その樹脂単独をエマルジョンとした
ときに、得られるエマルジョンの最低造膜温度が15℃
以上の樹脂のエマルジョン(以下単に、最低造膜温度が
15℃以上の樹脂エマルジョンという)は、比較的硬い
樹脂のエマルジョンであり、耐ブロッキング性を付与す
る為に必要である。耐ブロッキング性を効果的に付与す
るためには、最低造膜温度が15℃以上、好ましくは2
0℃以上であるが、15℃未満では粘着力が強過ぎるも
のがあり、埃や汚れが付着し易い傾向があり、又60℃
より高いものを用いると、一般に常温で造膜し難くなっ
たり、機械的安定性が良くない場合がある。
ときに、得られるエマルジョンの最低造膜温度が15℃
以上の樹脂のエマルジョン(以下単に、最低造膜温度が
15℃以上の樹脂エマルジョンという)は、比較的硬い
樹脂のエマルジョンであり、耐ブロッキング性を付与す
る為に必要である。耐ブロッキング性を効果的に付与す
るためには、最低造膜温度が15℃以上、好ましくは2
0℃以上であるが、15℃未満では粘着力が強過ぎるも
のがあり、埃や汚れが付着し易い傾向があり、又60℃
より高いものを用いると、一般に常温で造膜し難くなっ
たり、機械的安定性が良くない場合がある。
【0015】これら2種或いは2種以上の樹脂を適当量
混合してエマルジョン化することにより、一方の軟かい
樹脂の防滑性が発揮され、なお且つもう一方の硬い樹脂
による耐ブロッキング性が付与され、防滑性組成物とし
て有効な性能が発揮される様になる。
混合してエマルジョン化することにより、一方の軟かい
樹脂の防滑性が発揮され、なお且つもう一方の硬い樹脂
による耐ブロッキング性が付与され、防滑性組成物とし
て有効な性能が発揮される様になる。
【0016】これら軟かい樹脂と硬い樹脂の混合割合と
しては、固形分換算で、最低造膜温度0℃以下のもの1
00重量部に対し、最低造膜温度15℃以上のもの50
から250重量部、好ましくは100から200重量部
である。硬い樹脂が上記範囲外、即ち50重量部未満で
あればブロッキングが生じ易く、一方250重量部より
多くなると滑り角度が低く、塗膜が崩れやすい。
しては、固形分換算で、最低造膜温度0℃以下のもの1
00重量部に対し、最低造膜温度15℃以上のもの50
から250重量部、好ましくは100から200重量部
である。硬い樹脂が上記範囲外、即ち50重量部未満で
あればブロッキングが生じ易く、一方250重量部より
多くなると滑り角度が低く、塗膜が崩れやすい。
【0017】本発明に於いて使用される樹脂としては、
従来からこの種防滑性組成物に使用されてきたものを使
用することが出来、特に予め夫々の樹脂をエマルジョン
化した樹脂エマルジョンを混合して使用することが好ま
しい。防滑性の点から、ビニル系重合体エマルジョンが
特に望ましい。この際のビニル系重合体エマルジョンと
しては、酢酸ビニル並びにアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレ
ン、ブタジエン、アクリロニトリル、エチレンなどのビ
ニル系モノマーを、単独重合或いは共重合したものが一
般的であり、これらの内、アクリル重合体エマルジョ
ン、スチレン−アクリル共重合体エマルジョン、酢酸ビ
ニル重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョン等を代表例として例示出来る。
従来からこの種防滑性組成物に使用されてきたものを使
用することが出来、特に予め夫々の樹脂をエマルジョン
化した樹脂エマルジョンを混合して使用することが好ま
しい。防滑性の点から、ビニル系重合体エマルジョンが
特に望ましい。この際のビニル系重合体エマルジョンと
しては、酢酸ビニル並びにアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレ
ン、ブタジエン、アクリロニトリル、エチレンなどのビ
ニル系モノマーを、単独重合或いは共重合したものが一
般的であり、これらの内、アクリル重合体エマルジョ
ン、スチレン−アクリル共重合体エマルジョン、酢酸ビ
ニル重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョン等を代表例として例示出来る。
【0018】最低造膜温度0℃以下及び15℃以上の夫
々の樹脂エマルジョンは、上記のモノマーの組合わせに
より合成出来る。又、一般に使用されているジブチルフ
タル酸などの可塑剤や、ブチルカルビトールなどの成膜
助剤を添加混合することにより、樹脂エマルジョンの最
低造膜温度を調節することも出来る。
々の樹脂エマルジョンは、上記のモノマーの組合わせに
より合成出来る。又、一般に使用されているジブチルフ
タル酸などの可塑剤や、ブチルカルビトールなどの成膜
助剤を添加混合することにより、樹脂エマルジョンの最
低造膜温度を調節することも出来る。
【0019】本発明の組成物を調製する手段としては通
常次の三つの手段が例示出来る。即ち、
常次の三つの手段が例示出来る。即ち、
【0020】(イ)夫々の樹脂の単独エマルジョンを所定
割合となるように混合する手段 (ロ)夫々の樹脂を所定割合で同時にエマルジョン化する
手段 (ハ)いずれか一方の樹脂を予めエマルジョンとなし、こ
れに更にもう一方の樹脂を配合してエマルジョンとする
手段
割合となるように混合する手段 (ロ)夫々の樹脂を所定割合で同時にエマルジョン化する
手段 (ハ)いずれか一方の樹脂を予めエマルジョンとなし、こ
れに更にもう一方の樹脂を配合してエマルジョンとする
手段
【0021】である。又エマルジョンとする手段は特に
限定されない。
限定されない。
【0022】本発明に於いては、いずれの手段でも採用
出来るが、特に上記(イ)の手段が好ましい。
出来るが、特に上記(イ)の手段が好ましい。
【0023】又、本発明の防滑性組成物に適量の無機粒
子又は(及び)有機粒子を含有させることにより、その
防滑性組成物の塗膜表面に、適度な凹凸が形成され、こ
れらが塗工面の防滑性を極めて効果的にする。これら粒
子の含有量としては、その防滑性組成物100重量部
(固形分)に対し、0.1〜30重量部含有せしめるこ
とが出来、好ましくは1〜10重量部加える。尚、含有
量が0.1重量部未満であると、耐ブロッキングの効果
は殆ど無く、又、30重量部より多くなると、防滑性が
逆に失われる傾向がある。
子又は(及び)有機粒子を含有させることにより、その
防滑性組成物の塗膜表面に、適度な凹凸が形成され、こ
れらが塗工面の防滑性を極めて効果的にする。これら粒
子の含有量としては、その防滑性組成物100重量部
(固形分)に対し、0.1〜30重量部含有せしめるこ
とが出来、好ましくは1〜10重量部加える。尚、含有
量が0.1重量部未満であると、耐ブロッキングの効果
は殆ど無く、又、30重量部より多くなると、防滑性が
逆に失われる傾向がある。
【0024】本発明の防滑性組成物に含有される無機粒
子又は(及び)有機粒子の内、無機粒子としては、例え
ば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸バリウム、クレー、
タルクなどが代表例として例示出来るが、これらに限定
されるものではない。これら無機粒子が、この種防滑性
組成物に適量添加された場合、樹脂エマルジョンのブロ
ッキングを緩和し、且つ防滑性組成物の水洗い等の適性
を良くする効果もある。しかし、添加量が多くなるにつ
れ滑り角度が低下したり、塗工面は摩擦による白色化が
生じ易く成ったり、印刷機ローラー等の摩擦を激しくす
る場合がある。
子又は(及び)有機粒子の内、無機粒子としては、例え
ば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸バリウム、クレー、
タルクなどが代表例として例示出来るが、これらに限定
されるものではない。これら無機粒子が、この種防滑性
組成物に適量添加された場合、樹脂エマルジョンのブロ
ッキングを緩和し、且つ防滑性組成物の水洗い等の適性
を良くする効果もある。しかし、添加量が多くなるにつ
れ滑り角度が低下したり、塗工面は摩擦による白色化が
生じ易く成ったり、印刷機ローラー等の摩擦を激しくす
る場合がある。
【0025】一方、有機粒子としては、天然物若しくは
合成物のいずれのものでも良いが、具体的な例として
は、セルロース及びセルロース誘導体、若しくはエチレ
ン、スチレン、アクリル、スチレン−アクリル、プロピ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、フェノール、エポキシ等の重合体又は共重合体、ナ
イロン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、シ
リコン樹脂等から得られる粒子の単独若しくは混合物が
使用出来る。これ等各粒子としては多孔質のものがエマ
ルジョンの樹脂との絡み合いが良く、粒子が容易に剥が
れ落ちないので望ましい。これら有機粒子の内、特にセ
ルロース粒子は、防滑特性を向上させる為に効果的であ
り、塗工面の摩擦によって白色化を生じることも無く、
硬い無機粒子等に比べ、印刷機ローラー等の摩擦の心配
は殆ど無い。
合成物のいずれのものでも良いが、具体的な例として
は、セルロース及びセルロース誘導体、若しくはエチレ
ン、スチレン、アクリル、スチレン−アクリル、プロピ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、フェノール、エポキシ等の重合体又は共重合体、ナ
イロン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、シ
リコン樹脂等から得られる粒子の単独若しくは混合物が
使用出来る。これ等各粒子としては多孔質のものがエマ
ルジョンの樹脂との絡み合いが良く、粒子が容易に剥が
れ落ちないので望ましい。これら有機粒子の内、特にセ
ルロース粒子は、防滑特性を向上させる為に効果的であ
り、塗工面の摩擦によって白色化を生じることも無く、
硬い無機粒子等に比べ、印刷機ローラー等の摩擦の心配
は殆ど無い。
【0026】粒子の粒径は通常0.1〜300μm程度
であり、又多孔質のものとは通常嵩比重が0.1〜1.
0程度のものである。
であり、又多孔質のものとは通常嵩比重が0.1〜1.
0程度のものである。
【0027】本発明に於いて最も好ましいセルロースビ
ーズについて以下に説明する。
ーズについて以下に説明する。
【0028】セルロース粒子として、発泡させたセルロ
ースビーズ若しくは多孔質なセルロースビーズを使用し
た場合に、最も防滑効果が発揮され、その防滑性組成物
の塗工面を繰り返して滑り試験しても、粒子が多孔質で
適度な弾性を有する為、塗膜から容易に剥離や脱落がさ
れ難い。その為、その防滑性組成物を塗工した段ボール
等は、繰り返し使用しても安定して優れた防滑性が保持
される。
ースビーズ若しくは多孔質なセルロースビーズを使用し
た場合に、最も防滑効果が発揮され、その防滑性組成物
の塗工面を繰り返して滑り試験しても、粒子が多孔質で
適度な弾性を有する為、塗膜から容易に剥離や脱落がさ
れ難い。その為、その防滑性組成物を塗工した段ボール
等は、繰り返し使用しても安定して優れた防滑性が保持
される。
【0029】セルロースビーズの粒径は、5〜300μ
m、好ましくは10〜100μm程度のものを使用す
る。多孔質なものとしては、通常嵩比重0.2〜0.
6、好ましくは0.3〜0.4程度のものが適当であ
る。又、粒径が上記範囲より小さい場合は、防滑効果が
充分に得られなくなる傾向が有り、大きい場合は、印
刷、塗工適性に於いて問題となる。
m、好ましくは10〜100μm程度のものを使用す
る。多孔質なものとしては、通常嵩比重0.2〜0.
6、好ましくは0.3〜0.4程度のものが適当であ
る。又、粒径が上記範囲より小さい場合は、防滑効果が
充分に得られなくなる傾向が有り、大きい場合は、印
刷、塗工適性に於いて問題となる。
【0030】多孔質セルロースビーズとしては、上記の
粒径及び嵩比重の2つの要件を具備するものであれば良
く、その製造方法は何等限定されない。その代表的な製
造方法を示せば以下の通りである。即ち、粒径1〜10
μmの炭酸カルシウムを分散させたビスコースをノズル
などから噴霧し、そのまま塩酸中に落としてビスコース
を凝固させ、それと同時に塩酸と炭酸カルシウムとの反
応による発泡を生じさせ、その後脱硫、洗浄並びに乾燥
を行うことにより得ることが出来る。この方法によって
得られるセルロースビーズは多孔質な形状をしており、
弾力性を有している。その代表的なセルロースビーズと
その製造の具体例は、例えば、特開平3−259934
号などに記載されたものである。
粒径及び嵩比重の2つの要件を具備するものであれば良
く、その製造方法は何等限定されない。その代表的な製
造方法を示せば以下の通りである。即ち、粒径1〜10
μmの炭酸カルシウムを分散させたビスコースをノズル
などから噴霧し、そのまま塩酸中に落としてビスコース
を凝固させ、それと同時に塩酸と炭酸カルシウムとの反
応による発泡を生じさせ、その後脱硫、洗浄並びに乾燥
を行うことにより得ることが出来る。この方法によって
得られるセルロースビーズは多孔質な形状をしており、
弾力性を有している。その代表的なセルロースビーズと
その製造の具体例は、例えば、特開平3−259934
号などに記載されたものである。
【0031】本発明の防滑性組成物に対し、耐ブロッキ
ング性、機械的安定性、印刷及び塗工適性等を改良する
目的で、適宜水溶性樹脂を添加することができる。この
水溶性樹脂の具体的な例としては、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどに代表されるセルロース誘導体、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどに代表され
るポリグリコール類、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−アクリル酸共重合体などに代表される、マレ
イン酸、アクリル酸系の樹脂、その他ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミドなどが例示できる。
ング性、機械的安定性、印刷及び塗工適性等を改良する
目的で、適宜水溶性樹脂を添加することができる。この
水溶性樹脂の具体的な例としては、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどに代表されるセルロース誘導体、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどに代表され
るポリグリコール類、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−アクリル酸共重合体などに代表される、マレ
イン酸、アクリル酸系の樹脂、その他ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミドなどが例示できる。
【0032】本発明の防滑性組成物に、通常の消泡剤、
増粘剤、防腐剤をそれぞれの目的に応じて使用すること
は何ら支障はない。
増粘剤、防腐剤をそれぞれの目的に応じて使用すること
は何ら支障はない。
【0033】本発明の防滑性組成物を実際に使用するに
際しては、被防滑物表面に、適宜な手段、例えばロール
コート、スプレーコート、カーテンコート或いはフレキ
ソ印刷、グラビア印刷などの手段を用いて塗工する。そ
の適用用途範囲としては、防滑性が要求される用途に応
じ適用出来、具体的には段ボール、段ボール箱、板紙、
紙器、紙袋等である。
際しては、被防滑物表面に、適宜な手段、例えばロール
コート、スプレーコート、カーテンコート或いはフレキ
ソ印刷、グラビア印刷などの手段を用いて塗工する。そ
の適用用途範囲としては、防滑性が要求される用途に応
じ適用出来、具体的には段ボール、段ボール箱、板紙、
紙器、紙袋等である。
【0034】
【実施例】以下に具体的な実施例を示して本発明を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、下記の実施例に於ける「部」は「重量部」を、MF
Tは最低造膜温度を意味する。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、下記の実施例に於ける「部」は「重量部」を、MF
Tは最低造膜温度を意味する。
【0035】
【実施例1】MFT0℃以下のアクリル酸エステル重合
体エマルジョン(固形分50%)44部に、MFT20
〜22℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固
形分50%)55部を撹拌しながら徐々に添加する。こ
れに消泡剤0.6部、分散剤0.2部、防腐剤0.2部
を添加して均一になるまで撹拌し、本発明の防滑剤を調
製した。防滑剤の評価は、滑り角度試験、ブロッキング
性評価試験、機械的安定性の試験により行った。
体エマルジョン(固形分50%)44部に、MFT20
〜22℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固
形分50%)55部を撹拌しながら徐々に添加する。こ
れに消泡剤0.6部、分散剤0.2部、防腐剤0.2部
を添加して均一になるまで撹拌し、本発明の防滑剤を調
製した。防滑剤の評価は、滑り角度試験、ブロッキング
性評価試験、機械的安定性の試験により行った。
【0036】滑り角度試験は、本実施例で調製した防滑
剤をバーコータで段ボール用ライナにベタ状に塗工し乾
燥させたものを試験片として、「段ボール業界規格JC
ST 005−1990」に準拠して行った。結果は表
1に示す通りである。
剤をバーコータで段ボール用ライナにベタ状に塗工し乾
燥させたものを試験片として、「段ボール業界規格JC
ST 005−1990」に準拠して行った。結果は表
1に示す通りである。
【0037】ブロッキング性評価試験は、上記滑り角度
試験で作成したものと同様な試験片から、25mm×10
0mmの大きさのものを2枚準備し、塗工面で重ね合わせ
350g/cm2の荷重をかけ、温度40℃、湿度95%R
Hの恒温恒湿室に24時間放置した後、引張試験機を用
いて剥離試験を行い、剥離面の状態から耐ブロッキング
性の目視判定を行った。結果は表1に示す通りである。
試験で作成したものと同様な試験片から、25mm×10
0mmの大きさのものを2枚準備し、塗工面で重ね合わせ
350g/cm2の荷重をかけ、温度40℃、湿度95%R
Hの恒温恒湿室に24時間放置した後、引張試験機を用
いて剥離試験を行い、剥離面の状態から耐ブロッキング
性の目視判定を行った。結果は表1に示す通りである。
【0038】又、機械的安定性については、一般用小型
電動ミキサーを用い、防滑剤200mlを10,000r
pmで撹拌した後の状態を目視判定することにより評価
した。即ち撹拌により凝集物の発生又は撹拌羽根への膜
の付着が1分以内に見られる場合は×、1分以上2分以
内に見られる場合は△、2分以上でも凝集物や膜が発生
しない場合は○とし、結果を表1に示した。
電動ミキサーを用い、防滑剤200mlを10,000r
pmで撹拌した後の状態を目視判定することにより評価
した。即ち撹拌により凝集物の発生又は撹拌羽根への膜
の付着が1分以内に見られる場合は×、1分以上2分以
内に見られる場合は△、2分以上でも凝集物や膜が発生
しない場合は○とし、結果を表1に示した。
【0039】
【実施例2】MFT0℃以下のアクリル酸エステル重合
体エマルジョン(固形分50%)36部、MFT20〜
22℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固形
分50%)54部を撹拌しながら徐々に添加する。これ
にポリビニルアルコール10%水溶液4部、ヒドロキシ
エチルセルロース2%水溶液3部、微粉末シリカ0.5
部、水1部を加え、更に消泡剤1部、分散剤0.3部、
防腐剤0.2部を添加して、均一になるまで撹拌し、本
発明の防滑剤を調製した。防滑剤の評価は、実施例1と
同様に、滑り角度試験、ブロッキング性評価試験、機械
的安定性の試験により行った。結果を表1に示す。
体エマルジョン(固形分50%)36部、MFT20〜
22℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固形
分50%)54部を撹拌しながら徐々に添加する。これ
にポリビニルアルコール10%水溶液4部、ヒドロキシ
エチルセルロース2%水溶液3部、微粉末シリカ0.5
部、水1部を加え、更に消泡剤1部、分散剤0.3部、
防腐剤0.2部を添加して、均一になるまで撹拌し、本
発明の防滑剤を調製した。防滑剤の評価は、実施例1と
同様に、滑り角度試験、ブロッキング性評価試験、機械
的安定性の試験により行った。結果を表1に示す。
【0040】
【実施例3】MFT0℃以下のアクリル酸エステル重合
体エマルジョン(固形分50%)45部に、MFT20
〜22℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固
形分50%)45部を撹拌しながら徐々に添加する。こ
れにポリビニルアルコール10%水溶液6部、微粉末シ
リカ1部、水2部を加え、更に消泡剤0.5部、分散剤
0.3部、防腐剤0.2部を添加して、均一になるまで
撹拌し、本発明の防滑剤を調製した。実施例1と同様な
試験を行い、結果を表1に示した。
体エマルジョン(固形分50%)45部に、MFT20
〜22℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固
形分50%)45部を撹拌しながら徐々に添加する。こ
れにポリビニルアルコール10%水溶液6部、微粉末シ
リカ1部、水2部を加え、更に消泡剤0.5部、分散剤
0.3部、防腐剤0.2部を添加して、均一になるまで
撹拌し、本発明の防滑剤を調製した。実施例1と同様な
試験を行い、結果を表1に示した。
【0041】
【実施例4】MFT0℃以下のアクリル酸エステル重合
体エマルジョン(固形分50%)52部に、MFT18
〜20℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固
形分50%)37部を撹拌しながら徐々に添加する。こ
れにポリビニルアルコール10%水溶液4部、多孔質セ
ルロースビーズ(粒径10〜100μm、嵩比重0.3
〜0.4)5部、水1部を加え、更に消泡剤0.5部、
分散剤0.3部、防腐剤0.2部を添加して、均一にな
るまで撹拌し、本発明の防滑剤を調製した。実施例1と
同様な試験を行い、結果を表1に示した。
体エマルジョン(固形分50%)52部に、MFT18
〜20℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固
形分50%)37部を撹拌しながら徐々に添加する。こ
れにポリビニルアルコール10%水溶液4部、多孔質セ
ルロースビーズ(粒径10〜100μm、嵩比重0.3
〜0.4)5部、水1部を加え、更に消泡剤0.5部、
分散剤0.3部、防腐剤0.2部を添加して、均一にな
るまで撹拌し、本発明の防滑剤を調製した。実施例1と
同様な試験を行い、結果を表1に示した。
【0042】
【実施例5】MFT0℃以下のエチレン−酢酸ビニル共
重合体エマルジョン(固形分55%)40部に、MFT
16〜20℃のスチレン−アクリル酸エステル共重合体
エマルジョン(固形分55%)20部及びMFT20〜
24℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固形
分40%)25部を撹拌しながら徐々に添加する。これ
にポリビニルアルコール10%水溶液5部、ヒドロキシ
エチルセルロース2%水溶液2部、微粉末シリカ1部、
多孔質セルロースビーズ(粒径10〜100μm、嵩比
重0.3〜0.4)3部、水3部を加え、更に消泡剤
0.5部、分散剤0.3部、防腐剤0.2部を添加し
て、均一になるまで撹拌し、本発明の防滑剤を調製し
た。実施例1と同様な試験を行い、結果を表1に示し
た。
重合体エマルジョン(固形分55%)40部に、MFT
16〜20℃のスチレン−アクリル酸エステル共重合体
エマルジョン(固形分55%)20部及びMFT20〜
24℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固形
分40%)25部を撹拌しながら徐々に添加する。これ
にポリビニルアルコール10%水溶液5部、ヒドロキシ
エチルセルロース2%水溶液2部、微粉末シリカ1部、
多孔質セルロースビーズ(粒径10〜100μm、嵩比
重0.3〜0.4)3部、水3部を加え、更に消泡剤
0.5部、分散剤0.3部、防腐剤0.2部を添加し
て、均一になるまで撹拌し、本発明の防滑剤を調製し
た。実施例1と同様な試験を行い、結果を表1に示し
た。
【0043】
【実施例6】MFT0℃以下のスチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体エマルジョン(固形分55%)50部
に、MFT28〜30℃の酢酸ビニル重合体エマルジョ
ン(固形分40%)17部及びMFT18〜20℃のア
クリル酸エステル共重合体エマルジョン(固形分50
%)17部を撹拌しながら徐々に添加する。これにスチ
レン−マレイン酸共重合体の水性樹脂の2%水溶液5
部、ポリエチレングリコール2部、多孔質セルロースビ
ーズ(粒径10〜100μm、嵩比重0.3〜0.4)
5部、水3部を加え、更に消泡剤0.5部、分散剤0.
3部、防腐剤0.2部を添加して、均一になるまで撹拌
し、本発明の防滑剤を調製した。実施例1と同様な試験
を行い、結果を表1に示した。
ステル共重合体エマルジョン(固形分55%)50部
に、MFT28〜30℃の酢酸ビニル重合体エマルジョ
ン(固形分40%)17部及びMFT18〜20℃のア
クリル酸エステル共重合体エマルジョン(固形分50
%)17部を撹拌しながら徐々に添加する。これにスチ
レン−マレイン酸共重合体の水性樹脂の2%水溶液5
部、ポリエチレングリコール2部、多孔質セルロースビ
ーズ(粒径10〜100μm、嵩比重0.3〜0.4)
5部、水3部を加え、更に消泡剤0.5部、分散剤0.
3部、防腐剤0.2部を添加して、均一になるまで撹拌
し、本発明の防滑剤を調製した。実施例1と同様な試験
を行い、結果を表1に示した。
【0044】上記本発明の防滑剤と比較するために以下
の試料を調製し、実施例1と同様な試験を行い評価し
た。その夫々の結果を表1に併記した。
の試料を調製し、実施例1と同様な試験を行い評価し
た。その夫々の結果を表1に併記した。
【0045】
【比較例1】MFT0℃以下のアクリル酸エステル重合
体エマルジョン(固形分50%)90部に、ポリビニル
アルコール水溶液(固形分10%)6部、微粉末シリカ
1部、水2部を加え、更に消泡剤0.5部、分散剤0.
3部、防腐剤0.2部を添加して、均一になるまで撹拌
し、比較例の為の試料として、MFTが比較的低い樹脂
のエマルジョン1種を主成分とする試料を調製した。
体エマルジョン(固形分50%)90部に、ポリビニル
アルコール水溶液(固形分10%)6部、微粉末シリカ
1部、水2部を加え、更に消泡剤0.5部、分散剤0.
3部、防腐剤0.2部を添加して、均一になるまで撹拌
し、比較例の為の試料として、MFTが比較的低い樹脂
のエマルジョン1種を主成分とする試料を調製した。
【0046】
【比較例2】MFT20〜24℃のアクリル酸エステル
重合体エマルジョン(固形分40%)90部に、ポリビ
ニルアルコール水溶液(固形分10%)6部、微粉末シ
リカ1部、水2部を加え、更に消泡剤0.5部、分散剤
0.3部、防腐剤0.2部を添加して、均一になるまで
撹拌し、比較例の為の試料として、MFTが比較的高い
樹脂のエマルジョン1種を主成分とする試料を調製し
た。
重合体エマルジョン(固形分40%)90部に、ポリビ
ニルアルコール水溶液(固形分10%)6部、微粉末シ
リカ1部、水2部を加え、更に消泡剤0.5部、分散剤
0.3部、防腐剤0.2部を添加して、均一になるまで
撹拌し、比較例の為の試料として、MFTが比較的高い
樹脂のエマルジョン1種を主成分とする試料を調製し
た。
【0047】
【比較例3】MFT0℃以下のアクリル酸エステル重合
体エマルジョン(固形分50%)45部に、MFT5℃
〜8℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固形
分50%)45部を撹拌しながら徐々に添加する。これ
にポリビニルアルコール水溶液(固形分10%)6部、
微粉末シリカ1部、水2部を加え、更に消泡剤0.5
部、分散剤0.3部、防腐剤0.2部を添加して、均一
になるまで撹拌し、主成分が2種の樹脂エマルジョンで
ある、比較例の為の試料を調製した。
体エマルジョン(固形分50%)45部に、MFT5℃
〜8℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン(固形
分50%)45部を撹拌しながら徐々に添加する。これ
にポリビニルアルコール水溶液(固形分10%)6部、
微粉末シリカ1部、水2部を加え、更に消泡剤0.5
部、分散剤0.3部、防腐剤0.2部を添加して、均一
になるまで撹拌し、主成分が2種の樹脂エマルジョンで
ある、比較例の為の試料を調製した。
【0048】
【比較例4】MFT0℃以下のアクリル酸エステル重合
体エマルジョン(固形分50%)20部に、MFT20
℃〜24℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン
(固形分50%)70部を撹拌しながら徐々に添加す
る。これにポリビニルアルコール水溶液(固形分10
%)6部、微粉末シリカ1部、水2部を加え、更に消泡
剤0.5部、分散剤0.3部、防腐剤0.2部を添加し
て、均一になるまで撹拌し、主成分が2種の樹脂エマル
ジョンである、比較例の為の試料を調製した。
体エマルジョン(固形分50%)20部に、MFT20
℃〜24℃のアクリル酸エステル重合体エマルジョン
(固形分50%)70部を撹拌しながら徐々に添加す
る。これにポリビニルアルコール水溶液(固形分10
%)6部、微粉末シリカ1部、水2部を加え、更に消泡
剤0.5部、分散剤0.3部、防腐剤0.2部を添加し
て、均一になるまで撹拌し、主成分が2種の樹脂エマル
ジョンである、比較例の為の試料を調製した。
【0049】
【表1】
【0050】実施例1から実施例5は本発明による処方
で調製した防滑性組成物である。比較例1は最低造膜温
度が0℃以下のエマルジョン1種類のみが主成分であ
り、この場合耐ブロッキング性が劣る。逆に比較例2は
20〜24℃のエマルジョン1種類が主成分であるが、
この場合滑り角度が不充分であり、機械的安定性も良く
ない。2種類のエマルジョンを用いた場合でも、比較例
3の様に、最低造膜温度に関してエマルジョンの組合せ
が適当でない場合は、防滑剤としての機能が充分発揮出
来なく、又、比較例4の様に、混合割合が適当でない場
合なども滑り角度若しくは耐ブロッキング性のいずれか
に充分な効果が現れない。上記表1からも明らかな様
に、本発明の防滑性組成物は、いずれの場合も滑り角度
40°以上が得られ、かつ耐ブロッキング性が良好な組
成物であり、機械的安定性も優れているため、実際の塗
工工程でも安心して使用出来、物流工程に於いても実用
上優れた防滑剤に成ると云える。
で調製した防滑性組成物である。比較例1は最低造膜温
度が0℃以下のエマルジョン1種類のみが主成分であ
り、この場合耐ブロッキング性が劣る。逆に比較例2は
20〜24℃のエマルジョン1種類が主成分であるが、
この場合滑り角度が不充分であり、機械的安定性も良く
ない。2種類のエマルジョンを用いた場合でも、比較例
3の様に、最低造膜温度に関してエマルジョンの組合せ
が適当でない場合は、防滑剤としての機能が充分発揮出
来なく、又、比較例4の様に、混合割合が適当でない場
合なども滑り角度若しくは耐ブロッキング性のいずれか
に充分な効果が現れない。上記表1からも明らかな様
に、本発明の防滑性組成物は、いずれの場合も滑り角度
40°以上が得られ、かつ耐ブロッキング性が良好な組
成物であり、機械的安定性も優れているため、実際の塗
工工程でも安心して使用出来、物流工程に於いても実用
上優れた防滑剤に成ると云える。
【0051】
【発明の効果】本発明の防滑性組成物は、エマルジョン
となしたときに、得られるエマルジョンの最低造膜温度
が異なる2種或いは2種以上の樹脂から成るエマルジョ
ンを主成分として含有するものであり、優れた防滑性と
耐ブロッキング性が発揮出来る様に開発したものであ
る。このため各種分野に於いて防滑剤として極めて有効
に使用出来る。
となしたときに、得られるエマルジョンの最低造膜温度
が異なる2種或いは2種以上の樹脂から成るエマルジョ
ンを主成分として含有するものであり、優れた防滑性と
耐ブロッキング性が発揮出来る様に開発したものであ
る。このため各種分野に於いて防滑剤として極めて有効
に使用出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東山 哲 大阪府大阪市福島区大開4丁目1番186号 レンゴー株式会社中央研究所内 (72)発明者 坂井 在広 奈良市秋篠梅ケ丘町976−4
Claims (4)
- 【請求項1】(イ)その樹脂をエマルジョンとしたとき
に、得られるエマルジョンの最低造膜温度が0℃以下と
なるような樹脂100重量部 (ロ)その樹脂をエマルジョンとなしたときに、得られる
エマルジョンの最低造膜温度が15℃以上となるような
樹脂50〜250重量部 を含有する樹脂エマルジョンを主成分として成る防滑性
組成物。 - 【請求項2】請求項1に記載の組成物100重量部(固
形分)に対し、粒子を0.1〜30重量部含有せしめた
防滑性組成物。 - 【請求項3】上記粒子の粒径が5〜300μmの多孔質
セルロースビーズである請求項2に記載の防滑性組成
物。 - 【請求項4】最低造膜温度が0℃以下の樹脂エマルジョ
ン100重量部(固形分)に対し、最低造膜温度が15
℃以上の樹脂エマルジョン50〜250重量部(固形
分)を混合したことを特徴とする防滑性組成物の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32600693A JPH07150055A (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | 防滑性組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32600693A JPH07150055A (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | 防滑性組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07150055A true JPH07150055A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=18183047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32600693A Withdrawn JPH07150055A (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | 防滑性組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07150055A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291250A (ja) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | C I Kasei Co Ltd | ブロッキング防止性コーティング剤及びブロッキング防止能を有する可とう性マグネットシート |
| WO2007026949A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Emulsion type resin composition |
| JP2011012110A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2016155916A (ja) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
| JP2019178346A (ja) * | 2015-02-24 | 2019-10-17 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
-
1993
- 1993-11-29 JP JP32600693A patent/JPH07150055A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291250A (ja) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | C I Kasei Co Ltd | ブロッキング防止性コーティング剤及びブロッキング防止能を有する可とう性マグネットシート |
| WO2007026949A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Emulsion type resin composition |
| JP2009507082A (ja) * | 2005-09-02 | 2009-02-19 | 株式会社日本触媒 | エマルション型樹脂組成物 |
| JP2011012110A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2016155916A (ja) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
| JP2019178346A (ja) * | 2015-02-24 | 2019-10-17 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010130 |