JPH0715005B2 - カチオン性熱硬化性ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液の安定化方法 - Google Patents

カチオン性熱硬化性ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液の安定化方法

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JPH0715005B2
JPH0715005B2 JP63308698A JP30869888A JPH0715005B2 JP H0715005 B2 JPH0715005 B2 JP H0715005B2 JP 63308698 A JP63308698 A JP 63308698A JP 30869888 A JP30869888 A JP 30869888A JP H0715005 B2 JPH0715005 B2 JP H0715005B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はカチオン性熱硬化性ポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂の水溶液の安定性を改善する方法に関する。
より詳しくは、本発明はカチオン性熱硬化性ポリアミド
−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液の安定性を、樹脂を
弱酸と強酸の水性混合物で酸性化することによつて、改
善する方法に関する。
関連技術 ジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポリアミ
ンとアジピン酸のようなジカルボン酸とのポリアミドを
エピクロロヒドリンと反応させることによつて製造され
たカチオン性熱硬化性樹脂は有効な湿潤紙力増強用樹脂
であることが知られている。例えば、カイム（Keim）米
国特許第2,926,154号参照。かかる樹脂はアルカリ性、
中性、または酸性条件下で使用できる。
これ等樹脂が高活性を示すことによる結果の一つは樹脂
の早期ゲル化および湿潤強度増強効率の低下を防止する
ための保証条項を遵守しなければならないということで
ある。かかるポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の水
溶液の固形分を約５〜10重量％より低く制限すること及
びこの水性樹脂溶液のpHを硫酸のような強い無機酸の使
用によつて約3.0未満に調整することは水性樹脂を比較
的長期間にわたつてゲル化しないように安定化させるも
のであることが知られている。しかしながら、水性樹脂
溶液の固形分が高くなると、その貯蔵安定性が有意に後
退することも知られている。
かかる樹脂の高固形分水溶液を安定化させると言われて
いる様々な手法を入手できる。例えば、カイム米国特許
第3,240,761号はポリアミド−エピクロロヒドリン反応
の後期段階にハロゲン化アルキルのような四級化剤（qu
aternizing agent）を含有するものである。コスシア
（Coscia）米国特許第3,259,600号には、樹脂安定性を
向上させると言われている金属配位化合物を形成するた
めに水性樹脂溶液に特定の金属の錯化性塩を化学量論上
過剰に添加することが記載されている。アール（Earl
e）米国特許第3,352,833号には、塩酸のような酸性ハロ
ゲン化水素を使用してかかる水性樹脂のエピクロロヒド
リン成分を安定化させると、対応アミノクロロヒドリン
塩酸塩の生成による湿潤強度増強効率の低下を伴わない
ということが記載されている。
シユマルツ（Schmalz）米国特許第3,197,427号には、特
定のカチオン性ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の
貯蔵安定性は、水性樹脂のpHをまずギ酸で、それから硫
酸で調整することによつて、改善できるということが示
されている。ギ酸は水性樹脂にそのpHを約３〜４の範囲
に調整するのに十分な量で添加される。その後、硫酸は
水性樹脂のpHをさらに約２〜３の範囲に低下させるのに
十分な量で添加される。この手法は25％以上の固形分に
おいて比較的長期間にわたつてゲル化および湿潤強度増
強効率の低下に抗する良好な安定性を有する水性樹脂シ
ステムを提供すると主張されている。
先行技術はポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂のかか
る水溶液がゲル化しないように安定化させることを主目
的としており、貯蔵中に起こるであろう樹脂粘度の変化
を考慮していない。強い無機酸の使用による酸性安定化
に共通の結果はポリアミド−エピクロロヒドリン重合体
の酸性加水分解による樹脂粘度の初期低下にある。粘度
は場合によつては後で樹脂の交叉結合によつて所望のレ
ベルにまで増加することもあるが、水性樹脂溶液におけ
る初期粘度低下は樹脂の湿潤強度増強効率の低下に関連
するものである。例えば、時間による樹脂粘度の変動は
報告されていないが、シユマルツの報告データ［特に例
10、11、および12（表２）参照］は、酸処理によつて樹
脂のゲル化が回避されるが、この安定化された樹脂の有
意な粘度低下によつて立証されるように貯蔵中に樹脂の
かなりの加水分解が起こることを表している。
従つて、かかるポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の
高固形分水溶液をゲル化しないように安定化させながら
同時に溶液粘度の有意な低下を生じない安定化を付与す
る手法は有意義な改善を成すものである。本発明はこの
ような効果を有することを目的としている。
紙に湿潤強度を付与するのに有効な高固形分の水性のカ
チオン性熱硬化性ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂
の貯蔵安定性はギ酸のような弱酸と硫酸のような強酸と
の水性混合物を酸性化剤として使用することによつて改
善できるということが解明された。
発明の開示 本発明は、第一アミン基２個と第二アミン基少なくとも
１個を有するポリアルキレンポリアミンをジカルボン酸
またはそのジエステルもしくは酸ハロゲン化物と反応さ
せて長鎖の水溶性ポリアミドを生成し、それからそのポ
リアミドをエピクロロヒドリンと反応させて水溶液のカ
チオン性の熱硬化性樹脂にすることによつて得られたカ
チオン性水溶性熱硬化性樹脂を少なくとも約15重量％含
有する水溶液をゲル化および粘度低下しないように安定
化させる方法に関する。簡単に述べると、この方法はカ
チオン性熱硬化性樹脂の水溶液に弱酸（例えばギ酸）と
強酸（例えば硫酸）の混合物を、前記水溶液中の樹脂固
形分1g当たり滴定可能プロトン約0.6〜1.2ミリモルの全
酸度を与え、かつ水性樹脂溶液のpHを約3.0〜約4.2の範
囲に調整するのに十分な量で、添加することからなり、
その際、前記混合物は強酸からの有効全プロトンに対す
る弱酸からの有効前プロトンのモル比が約0.5〜10.0の
範囲内にあるような弱酸対強酸の相対量を有している。
本発明によつて安定化されることができるカチオン性熱
硬化性樹脂は長鎖の水溶性ポリアミドをエピクロロヒド
リンと反応させることによつて一般に製造される。長鎖
の水溶性ポリアミドはジカルボン酸またはそのジエステ
ルや酸ハロゲン化物のような反応性誘導体とポリアルキ
レンポリアミンを、反応基 （但し、ｎおよびＸはそれぞれ２以上であり、そして各
Ｒはジカルボン酸またはそのジエステルもしくは酸ハロ
ゲン化物の２価の有機基である）を有する水溶性長鎖ポ
リアミドを生成するのに適する条件で、できる限り水溶
液中で、反応させることによつて、製造される。必要ま
たは望むならば、得られた水性ポリアミドは次いでその
pHを約8.5〜9.0の範囲に調整されてもよく、そしてその
ポリアミドがエピクロロヒドリンと反応させられる。
本発明のカチオン性樹脂の製造に使用されるポリアミド
を合成するために使用するのに適するジカルボン酸とし
ては飽和脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、炭素原子約
３〜８個を有する）があり、例えば、マロン酸、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸などである。ジグリコール
酸もジカルボン酸として使用できる。その他のジカルボ
ン酸も当業者によつて認知されよう。ジカルボン酸は、
得られる長鎖ポリアミドが好ましくは水溶性であるか又
は少なくとも水分散性であるように、選らばれる。この
理由から、炭素原子４〜６個のジカルボン酸が好まし
い、多分もつと長い鎖のジカルボン酸も含めてかかるジ
カルボン酸のブレンドも使用できるが、アジピン酸を単
独で使用することが好ましい。
有効なポリアミドを合成するのに適するジカルボン酸ジ
エステルは上記のC3〜C8飽和脂肪族ジカルボン酸を炭素
原子１個〜３個の飽和脂肪族一価アルコール（即ち、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、またはｎ−
プロパノール）と反応させることによつて合成された低
級アルキルエステルである。メチルおよびエチルエステ
ルが好ましく、なかでもメチルエステルが特に好まし
い。適するジエステルの具体例はマロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジ−イソ
プロピル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、
アジピン酸メチルエチルである。かかるエステルのブレ
ンドも使用できる。アジピン酸ジメチルとグルタル酸ジ
メチルが好ましい。
ポリアミド樹脂の合成に適するポリアルキレンポリアミ
ンはポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミ
ン、ポリブチレンポリアミンなどである。代表的には、
適するポリアルキレンポリアミンは第一アミン基２個と
第二アミン基少なくとも１個を有しており、窒素原子は
式 −CnH2n−の基によつて互いに結合されており、ｎは１
より上の小さい整数であり、そして分子中のかかる基の
数は２個から約８個までの範囲にあり、好ましくは約４
個までである。窒素原子は基−CnH2n−の隣接炭素原子
に接合していてもよいし、または離れた炭素原子に接合
していてもよいが、同じ炭素原子に結合しているべきで
ない。水溶性ポリアミドの合成に適する具体例ポリアミ
ンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンな
どである。その他のポリアミンも当業者に認知されよ
う。様々なことを考慮すると、ジエチレントリアミンが
好ましい。
かかるポリアミン並びに粗ポリアミン材料の混合物を使
用することも可能である。例えば、アンモニアと二塩化
エチレンの反応生成物から塩化物、水、過剰のアンモニ
ア、および有ればエチレンジアミンを除去することによ
つて得られた粗ポリエチレンポリアミン混合物は出発ポ
リアミン材料として使用できる。当業者に認知されてい
るように、後で製造されるポリアミド−エピクロロヒド
リン樹脂の反応性はポリアルキレンポリアミンの一部の
エチレンジアミンのような樹脂族ジアミンまたはピペラ
ジンのような複素環式ジアミンで置換することによつて
改質することもできる。即ち、ポリアミンの約30％末端
をジアミンで置換することで十分である。
ジカルボン酸またはそのジエステルもしくは酸ハロゲン
化物とポリアルキレンポリアミンの反応は大気圧下で約
80℃〜約250℃の温度で行われる。一般に、ジカルボン
酸を使用する場合には、約110℃〜200℃の温度が適す
る。この場合、約140〜170℃の温度が一般に好ましい。
当業者に認知されているように、もつと低い温度（例え
ば、約80〜160℃）はジカルボン酸のジエステルまたは
酸ハロゲン化物をポリアミンと反応させる場合には使用
されてもよい。いくらか低い温度が使用されるそのよう
な場合には反応は大気圧以下で行うこともできる。加圧
反応器を使用することも可能であるが、コストおよび便
宜性を考慮すると大気圧操作が好ましい。
反応は、ポリアミド生成物が所望のガードナー・ホルト
（Gardenr−Holdt）粘度（即ち、屈折率約1.40〜1.41で
測定したときに少なくともほぼＤ、好ましくは少なくと
もほぼＥのガードナー・ホルト粘度）を達成するまで、
継続される。当業者によつて認知されているように、ガ
ードナー・ホルト粘度は他の単位の粘度に換算できる。
この場合、ポリアミド生成物にとつて適する動粘度は約
125〜140センチストークスである。一般に、ポリアミド
は25℃で１規定の塩化アンモニウム水溶液で測定された
ときに約0.08〜0.18dl/gの固有粘度（intrinsic visco
sity）を示す。約0.12〜0.16dl/gの範囲の固有粘度が好
ましい。反応温度および圧力に依存するが、所望の粘度
のポリアミド樹脂を製造するための反応時間は約0.5〜1
5時間の間で変動可能である。
一般に、ジカルボン酸またはそのジエステルもしくは酸
ハロゲン化物はポリアルキレンポリアミン上の第一アミ
ン基を実質的に完全に反応させるように十分に供給され
るが、酸、ジエステル、または酸ハロゲン化物の量は第
二アミン基を実質的程度まで反応させるには不十分なも
のである。従つて、２個の第一アミン基を有するポリア
ルキレンポリアミンを使用するときの、ポリアルキレン
ポリアミン：ジカルボン酸（またはジエステルもしくは
酸ハロゲン化物）の適するモル比は約0.9:1〜約1.2:1で
あり、そして好ましくは約0.92:1〜約1.14:1である。場
合によつては、もつと高いモル比やもつと低いモル比
も、許容できる結果をもつて、使用されるかも知れな
い。しかし、通常、約0.9:1より有意に低いモル比で合
成されたポリアミドはエピクロロヒドリンと反応したと
きにゲル生成物または著しくゲル化し易い性質を有する
生成物を生じ、他方、1.2:1より有意に高いモル比で合
成されたポリアミドは反応したときに低分子量の生成物
を生じる。これ等低分子量の生成物は一般に満足な湿潤
強度増強能力を示さない。
上記のように合成された水性ポリアミドは次いで、約45
℃〜約100℃（好ましくは約45℃〜約70℃）の温度でエ
ピクロロヒドリンと反応して所望のカチオン性熱硬化性
樹脂を生成する。一般に、反応は、水性システムの粘度
が所望のガードナー・ホルト粘度に達するまで、継続さ
れる。熱硬化性樹脂の粘度は少なくともＣであるべきで
あり、25％固形分の樹脂にとつては少なくともＤからＥ
までである。20〜25％固形分を有する樹脂溶液にとつて
ほぼＧ〜Ｈのガードナー・ホルト粘度が最も好ましい。
具体的反応条件に依存するが、所望の粘度の樹脂を製造
するのに必要な時間は約3.0〜6.0時間である。もつと高
い固形分の樹脂のためには、もつと高いガードナー・ホ
ルト粘度が適する。例えば、50％固形分の樹脂のために
は、ガードナー・ホルト粘度の少なくともＭであるべき
であり、好ましくは少なくともＸである。ここに使用さ
れている樹脂固形分は樹脂の非揮発分と同義語である。
望むならば、反応は、エピクロロヒドリン添加の前また
は直後に反応溶液のpHを減少させるために反応溶液に酸
を添加することによつて、穏やかにされてもよい。この
目的のためには、当業者によつて認知されているよう
に、無機酸を含めて適する酸が使用できる。樹脂固形分
約15〜30重量％の水性ポリアミド−エピクロロヒドリン
樹脂溶液を製造することが好ましく、20〜25％の樹脂固
形分が最も好ましい。反応溶液の粘度が所望点に達した
ら、生成物を約25℃に冷却し、それから、本発明に従つ
て弱酸と強酸の混合物を添加することによつて直ちに安
定化される。
好ましくは、ポリアミドの全ての第二アミン基を第三ア
ミン基および／または第四アンモニウム基（可能なら環
状構造も含む）に転化するように十分なエピクロロヒド
リンが使用される。一般に、ポリアミド第二アミン１モ
ル当たり約0.5〜約1.8モルのエピクロロヒドリンが使用
される。好ましくは、ポリアミド第二アミン１モル当た
り約1.0〜約1.7モルのエピクロロヒドリンが使用され
る。代表的には、樹脂の湿潤強度増強効率は、ポリアミ
ド第二アミンに対するエピクロロヒドリンのモル比が高
い程、優れている。しかしながら、モル比が高すぎる
と、きびしい安定性の問題に遭遇する。
上記のように製造されたカチオン性水溶性ポリアミド−
エピクロロヒドリン樹脂は本発明に従つて、弱酸例えば
ギ酸と強酸例えば硫酸との混合物を樹脂に添加すること
によつて安定化される。弱酸と強酸の水性混合物はまず
弱酸の必要量を必要量の水に加え、それからその弱酸水
溶液に必要量の強酸をゆつくり加えることによつて生成
することができる。適する弱酸はギ酸、酢酸、安息香
酸、プロピオン酸などであり：他方、強酸は塩酸、硝
酸、硫酸、過塩素酸などである。
本発明に関して、適する弱酸−強酸の対は弱酸の酸解離
定数より少なくとも４桁分大きい（即ち104倍大きい）
イオン化定数または酸解離定数を有する強酸によつて特
徴付けられる。ギ酸と硫酸の組み合わせが好ましい。別
の適する組み合わせは酢酸と塩酸である。
カチオン性水溶液ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂
溶液には、樹脂溶液の滴定可能プロトン含量として測定
したときに樹脂溶液中の樹脂固形分1g当たり滴定可能プ
ロトン約0.6〜1.2ミリモルの全酸度が得られるように、
十分な混合酸を添加することが重要である。水性樹脂溶
液の滴定可能プロトン含量または滴定可能プロトン濃度
は、ブリンクマン（Brinkman）型636テイトロプロセツ
サー（Titroprocessor）のような滴定器を使用して、そ
して１規定の水酸化ナトリウムのような強塩基を使用し
て便利に滴定される。滴定は第二変曲点を過ぎるまで実
施される。好ましくは、樹脂固形分1g当たり滴定可能プ
ロトン約0.7〜1.0ミリモルの全酸度を得るのに十分な混
合酸が使用される。一般に、水性樹脂のpHは混合酸の添
加によつて約3.0〜4.2に、好ましくは約3.2〜3.8に、最
も好ましくは約3.2〜3.4に低下する。
水性酸混合物による弱酸と強酸の同時添加を使用するこ
とによつて、従来技術すなわちシユマルツ米国特許第3,
197,427号の順次添加法によつて要求されるpHより高いp
Hに於いて樹脂の安定性が得られる。この高いpH条件で
は、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の酸性加水分
解があまり起こらない。従つて、この安定化された樹脂
溶液は粘度の不安定性および湿潤強度増強効率の低下を
あまり体験しないようになる。
適切な安定化のためには、強酸からの有効全プロトンに
対する弱酸からの有効全プロトンのモル比を約0.5〜10.
0の範囲に、好ましくは約2.0〜4.0の範囲に、最も好ま
しくは約3.0〜3.1の範囲に維持することが重要である。
ここで使用されている用語「全プロトン」は酸の全ての
または完全なイオン化または解離を仮定しての弱酸およ
び強酸それぞれからの有効プロトンの量を意味する。ギ
酸と硫酸を使用して調製された混合酸の場合には、混合
酸中のギ酸と硫酸の相対量を硫酸１重量部当たりギ酸約
２重量部から硫酸１重量部当たりギ酸約４重量部までの
間に維持することが好ましい。混合酸には、好ましく
は、硫酸１重量部当たりギ酸約2.9〜3.0重量部が含有さ
れる。
本発明のもう一つの重要な特徴は、弱酸と強酸の混合物
を含有する単一の酸性化用薬剤を使用することによつ
て、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂に添加される
弱酸と強酸の相対量を正確に制御することが可能になる
ということである。樹脂にギ酸を添加してpHを約3.0〜
約4.0に下げてから硫酸を添加してpHを約2.0〜約3.0に
下げるような、シユマルツによつて例示されているよう
な従来の手法においては、ギ酸対硫酸の相対量をバツチ
同士の間で確実に不変に維持する手段が工業的状況下で
は存在しなかつた。再現性に関するこの問題はギ酸と硫
酸の順次添加を使用して安定化された従来樹脂が示す粘
度不安定性に対して或る程度責任があると考えられる。
本発明の安定化されたポリアミド−エピクロロヒドリン
樹脂は抄紙機のウエツトエンド（wet end）のいずれか
の時点で製紙用パルプスラリの中に組み入れることがで
きる。また、かかる樹脂はタブサイズからもしくはサイ
ズプレスで、または乾燥もしくは部分乾燥された紙シー
ト上へのシヤワーから適用されてもよい。大抵の目的の
ためには、パルプの乾燥重量を基準にして約0.2〜1.0％
（好ましくは約0.6〜0.8％）の樹脂を紙に組み入れるこ
とによつて十分な湿潤強度が得られる。しかしながら、
状況によつては、約1.2％以上まで使用することも有用
であろう。
次の例は本発明の理解を助けるためのものであつて、開
示の範囲を制限するつもりではない。固形分％および部
は別に特に指定されていない限り、全て重量を基準にし
ている。
例１ ジエチレントリアミン218部を反応釜に入れ、撹拌し
た。これにアジピン酸300部を加えた。酸がアミンに溶
解したら、反応釜の内容物を145〜160℃の範囲の温度に
加熱し、そして約1.404から約1.407までの屈折率で測定
されたときにそれぞれほぼＥからＦまでのガードナー・
ホルト粘度を示す反応生成物によつて証明される反応完
了までその温度に保つた。それから、このポリアミドに
水435部をゆつくり加え、そしてポリアミド溶液を約45
℃に冷却した。得られたポリアミド溶液は約48重量％の
固形分を含有していた。
例２ 例１のポリアミド溶液100部に水約220部を加えた。この
溶液の温度を35℃に調整し、そして激しく撹拌しながら
エピクロロヒドリン33部を加えた。それから、混合物を
約65℃に加熱し、そして粘度EF（ガードナー・ホストス
ケール）が得られるまで60〜70℃に保つた。それから、
この樹脂生成物に水22部、およびギ酸と硫酸を6.4:1の
モル比で含有し、かつ47重量％の酸濃度を有する酸混合
物7.4部を加え、そして25℃に冷却した。硫酸は塩基度
２であるので、これは3.2:1のギ酸対流酸の当量比（全
プロトンモル比）に相当する。得られた生成物は樹脂固
形物ｇ当たり約0.9ミリモルの滴定可能プロトン含量を
有し、約20％の固形分を含有し、そしてほぼＤ〜Ｅのガ
ードナー・ホルト粘度を有していた。
例３〜12 これ等例においては樹脂固形分約20％を有する一連の樹
脂を製造するために例２の手順を繰り返したが、混合酸
ではなく硫酸だけをポリアミド−エピクロロヒドリン樹
脂に、樹脂が冷却されるとき、添加してその酸度を調整
した。硫酸の量は、ポリアミド−エピクロロヒドリン溶
液中の樹脂固形分1g当たり滴定可能プロトン約0.61ミリ
モルという低い方から、樹脂固形分1g当たり滴定可能プ
ロトン約1.4ミリモルまで、変動させた。これ等の全酸
度は樹脂溶液に添加した硫酸の量に基づいて算出した。
酸度範囲の低い方すなわち滴定可能プロトン0.76ミリモ
ル未満の酸度では、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹
脂は約30日未満でゲル化しがちであり、他方、残りの実
質的に全ての樹脂は貯蔵した最初の２週間以内に粘度の
有意な低下を体験した。いくつかの溶液を選択して、そ
の結果を第１表に報告する。
例13〜20 これ等例において、例２の手順を使用して、ギ酸対硫酸
のモル比が約6:1である、すなわちギ酸対硫酸の当量比
または全有効プロトンのモル比が約3:1である混合酸を
使用して20％の樹脂固形分および様々なレベルの全酸度
（ブリンクマン型636テイトロプロセツサー、水100ml中
の樹脂50g、および１規定の水酸化ナトリウムを使用し
て第二の変曲点を過ぎるため滴定することによつて測定
された）を有する一連のポリアミド−エピクロロヒドリ
ン樹脂を製造した。先のように、混合酸は水性樹脂溶液
の酸度を調整するために、樹脂が冷却されつつある時
に、使用した。結果は第２表に示した。試験溶液はどれ
もゲル化せず、有意に早いまたは初期の加水分解を全く
体験しなかつた。
例21〜26 これ等例において、例２の手順および幾種類かのギ酸対
硫酸のモル比でギ酸と硫酸とを含有する混合酸を使用し
て樹脂固形分20重量％の一連のポリアミド−エピクロロ
ヒドリン樹脂を製造した。検定された各混合酸溶液は水
性樹脂溶液の酸度を調整するために、樹脂が冷却されつ
つある時に、使用した結果は第３表に示す。
例27〜33 例２の手順を使用して一連のポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂を製造したが、樹脂に加える水の量は生成樹
脂溶液が約25重量％の固形分を有するように制限した。
先のように、ギ酸と硫酸を約3.0の当量比を有する混合
酸溶液（第４表の第２欄参照）は各樹脂溶液に酸度を調
整するために、樹脂が冷却されつつある時に、添加し
た。結果は第４表に示す。
第２表〜第４表を比較すると、高いレベルの酸度では
（すなわち、1.2より高い滴定可能プロトン含量で
は）、および／または強酸に対する弱酸の当量比が低い
ところでは（すなわち、約1.0未満では）、長期貯蔵中
に樹脂の加水分解が起こることが例証されている。この
理由から、水性樹脂溶液は約1.0以上（好ましくは約2.0
〜4.0）の当量比を有する混合酸を使用して樹脂固形分1
g当たり滴定可能プロトン約0.7〜1.0ミリモルの全酸度
で安定化されることが好ましい。
各例におけるデータを適正に比較するために均等な全酸
度で溶液の粘度を比較しなければならない。次に表に示
される初期の粘度、即ち、市販品の観点において最も現
実的である１日目から10日目にわたる日々での粘度を特
に調べる必要がある。例２から、すべての例において酸
安定化まえに樹脂がEFを有したことに注目すべきであ
る。
特定の例について観察してみると、例17は0.94の全酸度
を有した。これは0.91の酸度水準を有する例８および0.
97の酸水準を有する例９と比較するのが最良である。貯
蔵６〜10日後例８においてEFからＢに粘度が低下しそし
て例９においてEFからAB2に低下してしまった。それに
対して例17において粘度はEFからDEに小程度に変化した
にすぎない。例20は1.2の全酸度で試験が行なわれ粘度
はEFからＤに変化したのに対し、例11はまたまた1.2の
全酸度を有しているがしかしEFからただちにA2Bまで低
下している。例21は0.61の全酸度を有しそしてその粘度
はEFからHIに進行し、これは第１表の例３と比較するこ
とができ、例３ではただちにゲル化してしまった。例22
は0.86の全酸度で製造されそしてその粘度はEFからＤに
なった。例５〜８の中で例22に最も近いのは例７であ
る。例７は粘度がEFからBCまでも低下している。例24に
おいて酸度は1.1でありそして６〜10日後の粘度はBCで
あった。これは全酸度1.0を有する例10および全酸度1.2
を有する例11と比較されるべきである。例10および例11
の両方において粘度はただちに低下し、貯蔵の６〜10日
後粘度はABまたはそれ以下であった。最後に、例32は0.
97の全酸度で造られた。10日後の例32の粘度は良好なD2
Eであった。これは同じ全酸度で造られた第１表の例９
と比較されるべきである。10日後例９の粘度はABに低下
してしまっている。
本発明の例と先行技術との例とを全酸度を基準に上に説
明したとおり適正に比較することにより先行技術に勝る
本発明の利点から明らかとなろう。
例34 この例においては、例２の手順を使用して工業規模のバ
ツチのポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を製造した
が、樹脂に添加する水の量は生成樹脂溶液が約25重量％
の固形分を有するように制限した。ギ酸と硫酸を約3.1:
1の当量比で有する混合酸溶液は樹脂溶液の酸度を調整
するために、樹脂が冷却されつつある時に、樹脂溶液に
添加された。第５表は25〜35℃の温度における時間の関
数としての樹脂の粘度を示している。この樹脂はゲル化
および有意な粘度低下の両方を回避することによる優れ
た安定性を示した。
以下、本発明の幾つかの実施例を詳述したが、上記開示
の特徴をもつて変形されたその他の実施例も意図されて
おり、それ等も本発明の範囲に包含されることは明白で
ある。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水溶性でカチオン性のポリアミド−エピク
    ロロヒドリンの熱硬化性の湿潤強度増強用樹脂を少なく
    とも15重量％含有している水溶液を、ゲル化および加水
    分解による粘度低下を起こさないように、安定化させる
    方法であって、前記水溶液に、弱酸と強酸の水性混合物
    を、樹脂固形分1g当たり滴定可能プロトン0.6〜1.2ミリ
    モルの全酸度を与えるのに十分な量で添加することから
    なり、その際、強酸からの有効全プロトンに対する弱酸
    からの有効全プロトンのモル比が0.5〜10.0の範囲にあ
    る、前記方法。
  2. 【請求項２】強酸からの有効全プロトンに対する弱酸か
    らの有効全プロトンのモル比が2.0〜4.0の範囲内にあ
    る、特許請求の範囲第１項の方法。
  3. 【請求項３】水性混合物が、樹脂固形分1g当たり滴定可
    能プロトン0.7〜1.0ミリモルの全酸度を与えるように添
    加される、特許請求の範囲第２項の方法。
  4. 【請求項４】水溶液が、前記水性混合物の添加後に、3.
    0〜4.2のpHを有する、特許請求の範囲第３項の方法。
  5. 【請求項５】前記pHが3.2〜3.4である、特許請求の範囲
    第４項の方法。
  6. 【請求項６】前記水溶液が前記湿潤強度増強用樹脂を15
    〜30重量％含有している、特許請求の範囲第１項の方
    法。
  7. 【請求項７】前記水溶液が前記湿潤強度増強用樹脂を20
    〜25重量％含有している、特許請求の範囲第３項の方
    法。
  8. 【請求項８】前記弱酸が、ギ酸、酢酸、安息香酸、およ
    びプロピオン酸からなる群から選ばれ、そして前記強酸
    が、塩酸、硝酸、硫酸、および過塩素酸からなる群から
    なる選ばれる、特許請求の範囲第１項の方法。
  9. 【請求項９】前記弱酸がギ酸であり、そして前記強酸が
    硫酸である、特許請求の範囲第３項の方法。
  10. 【請求項１０】前記湿潤強度増強用樹脂がエピクロロヒ
    ドリンとポリアミドを反応させることによって製造さ
    れ、前記ポリアミドは、第一アミン基２個と第二アミン
    基少なくとも１個を有するポリアルキレンポリアミンと
    炭素原子３〜８個の飽和脂肪族ジカルボン酸またはその
    低級アルキルジエステルもしくは酸ハロゲン化物を、0.
    9〜１〜1.2:1のポリアミン：ジカルボン酸またはその低
    級アルキルエステルもしくは酸ハロゲン化物のモル比
    で、反応させることによって製造されたものである、特
    許請求の範囲第１項の方法。
  11. 【請求項１１】前記湿潤強度増強用樹脂がエピクロロヒ
    ドリンをポリアミドと反応させることによって製造さ
    れ、前記ポリアミドは、第一アミン基２個と第二アミン
    基少なくとも１個を有するポリアルキレンポリアミンと
    炭素原子３〜８個の飽和脂肪族ジカルボン酸またはその
    低級アルキルジエステルもしくは酸ハロゲン化物を、0.
    9〜１〜1.2:1のポリアミン：ジカルボン酸またはその低
    級アルキルエステルもしくは酸ハロゲン化物のモル比
    で、反応させることによって製造されたものである、特
    許請求の範囲第３項の方法。
  12. 【請求項１２】ポリアミド第二アミン１モル当たりエピ
    クロロヒドリン1.0〜1.7モルが使用される、特許請求の
    範囲第10項の方法。
  13. 【請求項１３】ポリアミド第二アミン１モル当たりエピ
    クロロヒドリン1.0〜1.7モルが使用される、特許請求の
    範囲第11項の方法。
  14. 【請求項１４】ポリアミンがジエチレントリアミンであ
    り、そしてジカルボン酸がアジピン酸である、特許請求
    の範囲第13項の方法。
  15. 【請求項１５】ポリアミンがジエチレントリアミンであ
    り、そして低級アルキルジエステルがグルタル酸ジメチ
    ルである、特許請求の範囲第13項の方法。
  16. 【請求項１６】ポリアミンがジエチレントリアミンであ
    り、そして低級アルキルジエステルがアジピン酸ジメチ
    ルである、特許請求の範囲第13項の方法。
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