JPS5853653B2 - 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙の湿潤強度向上剤として有用であり、しかも
固形分濃度が高く、かつ安定性の高い陽イオン性熱硬化
性樹脂水溶液の製造方法に関する。

紙の強度特に湿潤強度向上剤としてポリアミドポリアミ
ン−エピクロルヒドリン樹脂が有用であることはたとえ
ば特公昭３５−３５４７号公報にも記載されるように公
知である。

しかるに該公報に具体的に開示されたポリアミドポリア
ミン−エピクロルヒドリン樹脂は通常１０〜３０％濃度
の水溶液の状態で得られるが、製品の粘度を高くしなけ
れば紙に加工した際の湿潤強度が充分でなく、一方製品
粘度を高くすると、経時的に粘度が上昇し、やがてゲル
化するというような不都合な欠点を持っているため、本
系統の製品は見掛粘度を下げるため、１０℃程度の低濃
度で製品化されているのが現状である。

従って低濃度であるため製品の容量が増大し、その運搬
等の取扱い上工業的に著しく不利である。

このようなことから、本発明者らは湿潤強度向上剤とし
てすぐれた効果を有することは勿論、固形分濃度が高く
、しかも長期間にわたってゲル化が生じない等の安定性
の高いポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂
水溶液を製造すべく鋭意検討の結果、原料化合物の使用
割合、中間物（ポリアミドポリアミン）および最終反応
物の粘度等を特定の範囲に規制した場合にのみ上記目的
が達成せられることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレ
ンポリアミンを硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸などのスルホン酸類の一種または二種以上
の存在下に、加熱、縮合させてポリアミドポリアミンを
合成し、次いで該ポリアミドポリアミンを水溶液中でエ
ピクロルヒドリンと反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂
水溶液を製造する方法において、 （１）モル比が１：１．０〜１．２である脂肪族ジカル
ボン酸とポリアルキレンポリアミンを、ポリアミンに対
して０．００５〜０．１モル倍のスルホン酸類の一種ま
たは二種以上の存在下、生成ポリアミドポリアミンの５
０％水溶液（２５°Ｃ）における粘度が４００〜１，０
００ ｃｐｓとなるように反応させ、 （２）次いで上記ポリアミドポリアミン中の第２級アミ
ノ基に対して１６〜１．７モル倍のエピクロルヒドリン
を、濃度１５〜５０％の水溶液中で、かつ生成物の１５
％水溶液（２５°Ｃ）における粘度が３０〜１５０ ｃ
ｐｓとなるように反応させ、（３）反応生成物中の固形
分が１５〜３０％となるように必要に応じて水で希釈し
、 （４）得られた反応生成物の水溶液を２５℃におけるｐ
Ｈが３〜５となるように調整する。

ことを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造
方法である。

以下に本発明を具体的に説明する。

本発明で使用する脂肪族ジカルボン酸としてはマロン酸
、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、セバシン酸等
が適当であるが工業的にはアジピン酸が特に好ましい。

ポリアルキレンポリアミンとしてはジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イミノビスプロピルアミン等が適当である。

脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの反
応モル比は、ポリアルキレンポリアミンのモル比が小さ
い程架橋構造をもつポリアミドポリアミンが生成して最
終製品の安定性が悪くなる傾向にあり、一方ポリアルキ
レンポリアミンのモル比が犬なる程ポリアミドポリアミ
ンの重合度が上がりにくくなる傾向がある。

また生成したポリアミドポリアミンの重合度が犬である
程、最終製品の紙に対する湿潤強度向上効果は大きくな
るが、最終製品自体の安定性を悪化せしめることになる
。

このようなことから脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレ
ンポリアミンの反応モル比は１：１．０〜１．２の範囲
が好ましいＯ 本発明においてスルホン酸類は反応促進剤として作用し
、生成するポリアミドポリアミンが一定の粘度になるま
で増粘させるのに要する時間はスルホン酸類を使用しな
い場合と比較して約４０％短かくすることができる。

しかも一定量の使用により最終製品の安定性は悪くなる
ことなく、むしろ良くなる傾向を示した。

このことは従来技術からは全く予期できぬことであり、
他の触媒、例えばリン酸類を用いた場合、反応促進作用
はあっても最終製品の安定性はきわめて悪くなることか
らも、スルホン酸類添加による本発明の意義の大きいこ
とがわかる。

また、反応時間が短かくなることにより、反応に要する
熱エネルギーも削減でき、しかも反応サイクルが短縮で
きることから単位時間当りの生産量も上ることになる。

本発明で使用するスルホン酸類としては、硫酸、ベンゼ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が好ましく、使
用量としては、使用するポリアミン１モルに対し、０．
００５〜０．１モルの範囲より好ましくは０．０１〜０
．０５モルの範囲が良い。

０．００５モル以下では反応促進効果が小さく、また０
、１モルを越える量では最終製品の経時安定性が悪く、
５０℃に保存した場合には数日以内にゲル化が生じる。

同時に、生成したポリアミドポリアミンの５０％水溶液
の粘度が２５℃において４００〜１，０００ｃｐｓとな
るようにその反応を調整することが最終製品の性能、安
定性の点から必要である。

すなわち、５０％水溶液における粘度が４００ ｃｐｓ
より低いと最終製品は十分なる湿潤強度向上効果を発現
せず、また１０００ｃｐｓを越えると最終製品の安定性
が悪くなり、ゲル化に至る。

ポリアミド化反応の温度は１００〜２５０℃好ましくは
１３０〜２００℃が適当であり、５０％水溶液の場合の
粘度が４００〜１，０００ ｃｐｓとなるまで反応を続
ける。

次に、このようにして得られたポリアミドポリアミン水
溶液は３０〜８０℃の範囲で、水溶液中でエピクロルヒ
ドリンと反応せしめる。

このときの反応割合は、ポリアミドポリアミン中の第二
級アミノ基とエピクロルヒドリンの比が１：１．６〜１
．７となる範囲が好ましい。

エピクロルヒドリンのモル比が１．６より小さいと最終
製品の経時安定性が悪く、５０℃に保存した場合には数
日以内にゲル化が生じる。

一方エビクロルヒドリンのモル比が１．７を越えると所
望の湿潤強度が得られず、また未反応のエピクロルヒド
リンが増加して臭気の点でも好ましくない。

ポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンの反応は濃
度１５〜５０％好ましくは１５〜４０％の水溶液中で行
なわれ、生成物の固形分濃度を１５％としたときの粘度
が２５℃で３０〜１５０ｃｐｓとなった時を反応終点と
する。

このときの粘度が３０ ｃｐｓより低いと湿潤強度が充
分でなく、一方、１５０ｃｐｓを越えると製品の安定性
が悪くなり、また抄紙工程においてパルプスラリーに添
加した際に強い発泡を伴ない、抄紙作業を困難にするば
かりでなく、地合いを損なうことにもなる。

反応液が前記所望の粘度に達したならば、固形分濃度が
１５〜３０％となるように必要ならば水で希釈し、次い
で反応を停止させるために酸たとえば塩酸、硫酸、リン
酸、ギ酸、酢酸等を加えてｐＨを３〜５に調整し、目的
物を得る。

かくして、本発明の方法に従って、脂肪族ジカルボン酸
とポリアルキレンポリアミンとを特定割合で、しかも特
定量のスルホン酸類の存在下で生成したポリアミドポリ
アミンの粘度が特定範囲となるように反応させ、次いで
ここで得られたポリアミドポリアミンとエピクロルヒド
リンを特定割合で、反応生成物の粘度が特定範囲となる
ように反応させ、所定のｐＨに調整することにより得ら
れる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液は、従来より公知の
方法で製造されたポリアミドポリアミン−エピクロルヒ
ドリン樹脂と同等もしくはそれ以上のすぐれた湿潤紙力
増強効果を付与し、しかも公知方法で製造された樹脂が
安定な製品形態とするには約１０％程度の低濃度品とし
なければならなかったのに対し、１５〜３０％という高
い濃度で製品とすることができ、しかも卓越した安定性
を有するという極めてすぐれた性質を有している。

また、本発明の方法により得られる樹脂水溶液は紙の湿
潤強度向上剤としての用途のみならず、製紙工程中に添
加される添料の歩留向上剤、製紙速度を向上させるため
に使用される流水性向上剤あるいは工場排水等の汚水中
の微粒子除去のための沈澱凝集剤としても使用すること
ができる。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例 １ 温度計、還流冷却器、攪拌棒を備えた５ ０ Ｑｍ四ツ
ロフラスコにジエチレントリアミン１０３ｇ（１，０モ
ル）、水ｉｏ、ｙ、アジピン酸１４６ｇ（１，０モル）
および９８％硫酸；ｌ’（０，０２モル）を仕込み、水
を抜きながら昇温し、１５５〜１６０℃にて１２時間反
応させた。

その後、水２１０ｇを徐々に加えてポリアミドポリアミ
ンの水溶液を得た。

ポリアミドポリアミン水溶液は固形分５０．３％、粘度
６９０ ｃｐｓ （２５°Ｃ）であった。

別のフラスコにこのポリアミドポリアミン水溶液１２’
ｌ（０，３モル）と水２６（Ｂｉ’を仕込み、エピクロ
ルヒドリン４４．４＆（０，４８モル）を２５℃にて２
０分間で滴下した。

ついで６０℃まで昇温し、同温度で保温を続け、反応液
の粘度が２４５ ｃｐｓ （２５℃）に達したところで
水２２５ｇを加え、ついで塩酸にてｐＨを４．２に調整
した。

得られた製品は固形分１５．３％、粘度９１ ｃｐｓ（
２５°Ｃ）であった。

このものは５０℃で３０日間保存しておいてもゲル化し
なかった。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
：ｌ（１，０モル）、水１１．アジピン酸１３８．７９
（０，９５モル）およびパラトルエンスルホン酸６．９
．９ （０，０４モル）を仕込み、水を抜きながら１６
０〜１６５℃にて８時間反応させた。

その後、水２００ｇを徐々に加えてポリアミドポリアミ
ン水溶液を得た。

このものは固形分５０．２％、粘度５３０ｃｐｓ（２５
°Ｃ）であった。

次いで、このポリアミドポリアミン水溶液全量を水６０
１で希釈し、これにエピクロルヒドリン１４８ｉＬ６モ
ル）を３０℃にて１５分間で滴下した。

ついで５５〜６０℃で保温攪拌し、反応液の粘度が２８
０ ｃｐｓ （２５８Ｃ）に達したところで水１２５ｇ
を加え、塩酸にてｐＨ３，５に調整した。

得られた製品は固形分２５．６％、粘度１９３ ｃｐｓ
（２５°Ｃ）であった。

このものは５０℃で３０日間保存してもゲル化しなかっ
た。

なお、このものを１５％に希釈したときの粘度は５７ｃ
ｐｓ （２５°Ｃ）であった。

実施例 ３ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
：ｌ（１モル）、水１０ｇ、アジピン酸１３８．７９（
０，９５モル）および９８％硫酸３ｇ（０，０３モル）
を仕込み、水を抜きながら１５５〜１５６℃にて１３時
間反応させた。

その後水２０５ｇを加えてポリアミドポリアミン水溶液
を得た。

このものは固形分５０．２％、粘度５４０ｃｐｓ （２
５℃）であった。

別のフラスコにこの５０％ポリアミドポリアミン水溶液
１２５ｇ（０，３モル）と水１８６ｇを仕込み、エピク
ロルヒドリン４４．ｉ（０，４８モル）を添加した。

６０℃にて保温攪拌し、粘度が３６０ｃｐｓ （２５℃
）に達したところで塩酸にてｐＨを３，６に調整した。

得られた製品は固形分２８．６％、粘度３４８ｃｐｓ
（２５°Ｃ）であった。

このものは５０℃で３０日間保存してもゲル化しなかっ
た。

なお、このものを１５％に希釈すると７３ｃｐｓ（２５
°Ｃ）であった。

実施例 ４ 実施例１と同様の反応装置にイミノビスプロピルアミン
１３１．９（１モル）、水１０ｇ１アジピン酸１４６ｇ
（１モル）およびパラトルエンスルホン酸６．９ ｇ（
０，０４モル）を仕込み、水を抜きながら１６０〜１６
５℃にて６．５時間反応させ、ついで水２３５ｇを加え
てポリアミドポリアミン水溶液を得た。

このものは固形分５０．１％、粘度７７０ｃｐｓ（２５
°Ｃ）であった。

別のフラスコにこのポリアミドポリアミン水溶液全量お
よび水９２０ｇを仕込み、ついでエピクロルヒドリン１
４１（１，６モル）を仕込み、６０℃にて保温攪拌した
。

反応液の粘度が１８０ ｃｐｓに到達したところで塩酸
にてｐＨ４，２に調整し、更に水にて固形分１５％に希
釈した。

このものは６６ｃｐｓ（２５℃）の粘度を有し、また５
０℃で３０日間保存しておいてもゲル化しなかった。

実施例 ５ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
３．！９（１モル）、水１０ｇ１アジピン酸１．３８．
７９（０，９５モル）、および９８％硫酸８ｇ（０，０
８モル）を仕込み、水を抜きながら１５５〜１５６℃に
て１１時間反応させた。

その後水２１０ｇを加えてポリアミドポリアミン水溶液
を得た。

このものは固形分５０．１％、粘度５５０ｃｐｓ（２５
℃）であった。

別のフラスコにこの５０％ポリアミドポリアミン水溶液
１２６ｇ（０，３モル）と水１３７ｇを仕込み、エピク
ロルヒドリン４４．４ ｇ（０，４８モル）を添加した
。

６０℃にて保温攪拌し、粘度が５００ｃｐｓ（２５℃）
に達したところで塩酸にてｐＨを３．６に調整し、更に
水にて固形分３０％に希釈した。

このものは３２０ ｃｐｓ （２５℃）の粘度を有し、
また５０℃で３０日間保存してもゲル化しなかった。

なお、このものを１５％に希釈したときの粘度は６２ｃ
ｐｓ（２５℃）であった。

比較例 １ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
３ｇ（１モル）、水１（Ｂｉ’およびアジピン酸１３８
．７ｇ（０，９５モル）を仕込み、スルホン酸類の添加
なしで水を抜きながら１５５〜１５６℃にて反応させた
が、その５０％水溶液の粘度が５１０ｃｐｓ（２５℃）
に達するのに２０時間かかった。

比較例 ２ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
：ｌ（１モル）、水１（Ｂｉ’、アジピン酸１３８．１
（０，９５モル）およびパラトルエンスルホン酸０．５
ｇ（０，００３モル）を仕込み、水を抜きながら１６０
〜１６５℃にて反応させたが、その５０％水溶液の粘度
が５１０ｃｐｓ（２５°Ｃ）に達するのに１２時間かか
った。

比較例 ３ 実施例１と同様の反応装置にジエチレン） ＩＪアミン
１０３ｇ（１モル）、水１０．９、アジピン酸１３８、
’ｌ（０，９５モル）および９８％硫酸１５ｇ（０，１
５モル）を仕込み水を抜きながら１５５〜１５６℃にて
１０時間反応させた。

その後水２１５ｇを加えてポリアミドポリアミン水溶液
を得た。

このものは固形分５０．２％、粘度５６０ｃｐｓ （２
５℃）であった。

別のフラスコにこの５０％ポリアミドポリアミン水溶液
１２（１（０，３モル）と水１３８ｇを仕込み、エピク
ロルヒドリン４４．４．！９（０，４８モル）を添加し
た。

６０℃にて保温攪拌し粘度が４９０ ｃｐｓ （２５°
Ｃ）に達したところで塩酸にてｐＨを３．４に調整し、
更に水にて固形分２５％に希釈すると粘度１９５ ｃｐ
ｓ（２５℃）であった。

このものは５０℃にて保存すると３日でゲル化した。

なおこのものを１５％希釈したときの粘度は６４ｃｐｓ
（２５°Ｃ）であった。

比較例 ４ 実施例１で得たポリアミドポリアミン水溶液〔固形分５
０，３％、粘度６９０ ｃｐｓ （２５℃）〕１２’ｌ
（０，３モル）と水２５４ｇを四ツ目フラスコに仕込み
、ここへエピクロルヒドリン４１．６ｊ！（０，４５モ
ル）を２５℃にて２０分間で滴下した。

ついで５５℃にて保温攪拌し、反応液の粘度が１８５
ｃｐｓ （２５°Ｃ）に達したところで水２１５ｇを加
え、塩酸にてｐＨ３，６に調整した。

得られた製品は固形分１５．１％、粘度６８ ｃｐｓ（
２５℃）であった。

このものは５０℃に保存すると２日でゲル化した。

比較例 ５ 実施例１と同様の反応を行なったが、エピクロルヒドリ
ン変性の段階で反応液の粘度が４５ ｃｐｓに達したと
ころで反応を中止し、塩酸にてｐＨ４に調整し更に水で
固形分１５％に希釈した。

粘度は１７．８ ｃｐｓであった。

比較例 ６ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリアミン１０
３１１．０モル）、水１０ｇ、アジピン酸１４６ｇ（１
，０モル）および９８％硫酸２ｇ（０，０２モル）を仕
込み、水を抜きながら１５０〜１５３℃にて３時間反応
させたのち水２０５ｇを加え、ポリアミドポリアミン水
溶液を得た。

このものは固形分５０．２％で粘度２３０ ｃｐｓ （
２５℃）であった。

別のフラスコにこのポリアミドポリアミン水溶液の全量
を移し、希釈水８５０ｇおよびエピクロルヒドリン１４
８ｉ１．６モル）を加え、６５℃で保温攪拌を行ない、
粘度が２５０ｃｐｓ （２５℃）に達したところで塩酸
にてｐＨ４，５に調整し、ついで固形分１５％となるよ
うに希釈した。

このものの粘度は９２ ｃｐｓ （２５°Ｃ）であった
。

比較例 ７ 実施例３で得たポリアミドポリアミン水溶液１２５＆（
０，３モル）、水２００ｇおよびエピクロルヒドリン５
０ｇ（０，５４モル）を６５℃に保温攪拌し、粘度３７
０ ｃｐｓ （２５℃）に達したところで塩酸にてｐＨ
３，６に調整した。

得られた製品は固形分２８．５％、粘度３５４ ｃｐｓ
（２５°Ｃ）であった。

このものを１５％に希釈すると粘度は７４ ｃｐｓ（２
５°Ｃ）であった。

参考例 １ 実施例１〜５および比較例３〜７で得たそれぞれの樹脂
水溶液を用いて、ＴＡＰＰＩ式標準抄紙法による抄紙試
験を行ない、得られた紙の性能を測定した。

抄 紙 条 件 使用バルブ： ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ＝１／１混合品叩
解 度：４３５ＣＣ（カナダ標準炉水塵）樹脂添加
量二〇、８％（対パルプ） 熱処理条件：１１０℃×１０分間 抄紙平均米坪量：８０ｇ／ｒｒｌ その結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンを
   加熱、縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次い
   で該ポリアミドポリアミンを水溶液中でエピクロルヒド
   リンと反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造
   する方法において、（１）モル比が１：１．０〜１．２
   である脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミン
   を、ポリアミンに対して０．００５〜０．１モル倍のス
   ルホン酸類の一種または二種以上の存在下、生成ポリア
   ミドポリアミンの５０％水溶液（２５℃）における粘度
   が４００〜１，０００ ｃｐｓとなるように反応させ、 （２）次いで上記ポリアミドポリアミン中の第２級アミ
   ノ基に対して１．６〜１．７モル倍のエピクロルヒドリ
   ンを、濃度１５〜５０％の水溶液中で、かつ生成物の１
   ５％水溶液（２５℃）における粘度が３０〜１５０ ｃ
   ｐｓとなるように反応させ、（３）反応生成物中の固形
   分が１５〜３０％となるように必要に応じて水で希釈し
   、 （４）得られた反応生成物の水溶液を２５℃におけるｐ
   Ｈが３〜５となるように調整する。 ことを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造
   方法。