JPH0655907B2 - 新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンおよびそれを用いた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、フタロシアニン系顔料は着色用途の他、電子写真
感光体、太陽電池、センサーなどに用いられる電子材料
として注目され、検討されている。

また、近年、端末用プリンターとして従来のインパクト
型のプリンターにかわり、電子写真技術を応用したノン
インパクト型のプリンターが広く普及してきている。こ
れらは主としてレーザー光を光源とするレーザービーム
プリンターであり、その光源としては、コスト、装置の
大きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。

現在、主として用いられている半導体レーザーはその発
振波長が790±20ｎｍと長波長のため、これらの長波長
の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進め
られてきた。

長波長側での感度は電荷発生材料の種類によって変わる
ものであり、多くの電荷発生材料が検討されている。

代表的な電荷発生材料としてはフタロシアニン顔料、ア
ゾ顔料、シアニン染料、アズレン染料、スクアリリウム
染料などがある。

一方、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料とし
て、近年アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウ
ムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ク
ロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニン、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタ
ロシアニンあるいは無金属フタロシアニンについての研
究が多くなされている。

このうち多くのフタロシアニン化合物では多形の存在が
知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型，
β型，γ型，δ型，ε型，ｘ型，τ型などがあり、銅フ
タロシアニンではα型，β型，γ型，δ型，ε型，ｘ型
などが一般に知られている。

また、結晶形の違いが電子写真特性（感度、耐久時の電
位安定性等）及び塗料化した場合の塗料特性にも大きな
影響を与えることも一般に知られている。

特に長波長の光に対して高感度を有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンに関しても上述のごとく無金属フタロ
シアニンや銅フタロシアニンなど、他のフタロシアニン
と同様に多形が存在する。例えば、特開昭59−49544号
公報（USP4,444,861）、特開昭59−166959号公報、特開
昭61−239248号公報（USP4,728,592）、特開昭62−6709
4号公報（USP4,664,997）、特開昭63−366号公報、特開
昭63−116158号公報、特開昭63−198067号公報および特
開昭64−17066号公報に各々結晶形の異なるオキシチタ
ニウムフタロシアニンが報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、これら従来報告されている結晶形とは異なる
新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを提供
することを主たる目的とする。

また、本発明の目的は、長波長の光線に対して極めて高
い光感度を有する電子写真感光体を提供することにあ
る。

また、本発明の目的は、繰り返し耐久を行った場合に、
電位の安定性が極めて良く、良好な画像を保持する電子
写真感光体を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、可視光線を長時間照射した場
合でも光に対するメモリーのない電子写真感光体を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはオキシチタニウムフタロシアニンについて
研究の結果、Ｘ線回折スペクトルが従来公知のいずれと
も異なる新規な結晶形を見い出し、さらにこの結晶形の
オキシチタニウムフタロシアニンを用いた電子写真感光
体が優れた電子写真特性を示すことを見い出した。

すなわち、本発明は、CuK_αのＸ線回折におけるブラツ
グ角２θ±０．２゜が４．８゜，９．６゜および26.2゜
に強いピークを有する新規な結晶形のオキシチタニウム
フタロシアニンである。

また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、感光層はCuK_αのＸ線回折におけ
るブラツグ角２θ±０．２゜が４．８゜，９．６゜およ
び26.2゜に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真
感光体である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折パターンは、第１図にあるようにブラツグ角（２θ
±０．２゜）の４．８゜，９．６゜および26.2゜の位置
に強いピークを示す。上記ピークはピーク強度の強い上
位３点をとったものであり、主要なピークとなってい
る。

第１図のＸ線回折図において特徴的なことは、上記３点
のピークのうち、26.2゜のピークが１番強く、また、上
記３点より弱いピークが13.0゜および28.8゜の位置にあ
ることである。

なお、本発明においてＸ線回折のピーク形状は、製造時
における条件の相違によってまた測定条件等によって僅
かではあるが異なり、例えば各ピークの先端部はスプリ
ットする場合もありうる。

ここでオキシチタニウムフタロシアニンの構造は で表わされる。

ただし、X₁，X₂，X₃，X₄はＣｌまたはＢｒを表わしｎ，
ｍ，ｌ，ｋは０〜４の整数である。

本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法を例示的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとオルトフタロジニトリルを
α−クロルナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニウ
ムフタロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレ
ン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤
で洗浄し、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で洗
浄したのち、熱水により加水分解してオキシチタニウム
フタロシアニン結晶を得る。こうして得られた結晶は種
々の多形の混合物であることが多く、この混合物を処理
しても本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得るのは通常は難しい。そこで本発明では、アシツ
ドペーシテイング法により処理して非晶質のオキシチタ
ニウムフタロシアニンに一端変換しておく。

次に、得られた非晶質オキシチタニウムフタロシアニン
をα−クロロナフタレン，α−ブロムナフタレン，α−
フルオロナフタレンなどの溶剤を分散媒として用いて分
散処理を行うことによって本発明の結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニンが得られる。

このようにして得られる前記オキシチタニウムフタロシ
アニン結晶は、例えば光導電体としての機能に優れ、電
子写真感光体，太陽電池，センサ，スイツチング素子等
の電子材料などに適用することができる。

以下、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を
電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場
合の例を説明する。

まず、電子写真感光体の代表的な層構成を第２図および
第３図に示す。

第２図は感光層１が単一層からなり、感光層１が電荷発
生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同時に含有してい
る。

なお、３は導電性支持体である。

第３図は感光層１が電荷発生層４と、電荷輸送層５の積
層構造をとっており、電荷発生層４が電荷発生材料２を
含有している。

なお、第３図の電荷発生層４と電荷輸送層５の積層関係
は逆であっても良い。

電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体３として
は導電性を有するものであれば良く、アルミニウム、ス
テンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、プ
ラスチツク、紙などがあげられ、形状としては円筒状又
はフイルム状等があげられる。

また、導電性支持体３と感光層１の間にはバリヤー機能
と接着機能を持つ下引層を設けることもできる。

下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、カゼイン、ポリアミド、ニカワ、ゼラチンなどが用
いられる。

これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布さ
れる。その膜厚は０．２〜３．０μｍである。

第２図に示すような単一層からなる感光層を形成する場
合、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の電
荷発生材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液
中に混合し塗布乾燥することにより得られる。

第３図に示すような積層構造から成る感光層の電荷発生
層の形成方法としては本発明のオキシチタニウムフタロ
シアニン電荷発生材料を適当なバインダー樹脂溶液とと
もに分散し塗布・乾燥することによって得られる。なお
この場合、バインダー樹脂はなくとも良い。

ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹
脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹脂な
どが主として用いられる。

電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂と
を溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。

用いられる電荷輸送材料としては各種のトリアリールア
ミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合
物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チア
ゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げ
られる。

また、バインダー樹脂としては上述したものを用いるこ
とができる。

これらの感光層の塗布方法としては、デイツピング法、
スプレーコーテイング法、スピンナーコーテイング法、
ビードコーテイング法、ブレードコーテイング法、ビー
ムコーテイング法などを用いることができる。

感光層が単一層の場合、膜厚は５〜40μｍ、好ましくは
10〜30μｍが適当である。

また感光層が積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は0.01
〜10μｍ、好ましくは0.05〜５μｍの範囲であり、電荷
輸送層の膜厚は５〜40μｍ、好ましくは10〜30μｍの範
囲である。

更にこれらの感光層の外部の衝撃から保護するために感
光層の表面に薄い保護層を設けても良い。

なお本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を電
荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電
荷発生材料と混合して用いることも可能である。

このような電子写真感光体は、レーザービームプリンタ
ー、LEDプリンター、CRTプリンターなどのプリンターの
みならず、通常の電子写真複写機やその他電子写真応用
分野に広く適用することができる。

次に本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の製
造例を示す。

［製造例１］ α−クロルナフタレン100ｇ中、ｏ−フタロジニトリル
５．０ｇ、四塩化チタン２．０ｇを200℃にて３時間加
熱攪拌したのち、50℃まで冷却して析出した結晶を濾
別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペーストを得
た。次にこれを100℃に加熱したＮ，Ｎ′−ジメチルホ
ルムアミド100ｍｌで攪拌下洗浄、次いで60℃のメタノ
ール100ｍｌで２回洗浄を繰り返し、濾別した。更に、
この得られたペーストを脱イオン水100ｍｌ中80℃で１
時間攪拌、濾別して青色のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶を得た。収量４．３ｇ。

この化合物の元素分析値は以下の通りであった。

元素分析値（C₃₂H₁₆N₈TiO） 次にこの結晶を濃硫酸30ｍｌに溶解させ、20℃の脱イオ
ン水300ｍｌ中に攪拌下で滴下して再析出させて濾過し
十分に水洗した後、非晶質のオキシチタニウムフタロシ
アニンを得た。このようにして得られた非晶質のオキシ
チタニウムフタロシアニン４．０ｇにα−クロロナフタ
レン100ｍｌを加え、φ1ｍｍのガラスビーズを用いてペ
イントシエーカーにて20時間分散処理を行い、その後十
分に洗浄、乾燥して本発明の新規な結晶のオキシチタニ
ウムフタロシアニンを得た。収量３．７ｇ。このオキシ
チタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を第１図に示
す。

〔比較製造例１〕 特開昭61−239248号公報（USP4,728,592）に開示されて
いる製造例に従って、いわゆるα型とよばれている結晶
形のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。

このＸ線回折図を第４図に示す。

〔比較製造例２〕 特開昭62−67094号公報（USP4,664,997）に開示されて
いる製造例に従って、いわゆるＡ型とよばれている結晶
形のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。

このＸ線回折図を第５図に示す。

〔比較製造例３〕 特開昭64−17066号公報に開示されている製造例に従っ
て、特開昭64−17066号公報と同じ結晶形を持つオキシ
チタニウムフタロシアニンを得た。

このＸ線回折図を第６図に示す。

なお、本発明におけるＸ線回折図の測定はCuK_α線を用
いて次の条件により行った。

使用測定機：理学電器製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ａシステ
ム Ｘ線管球：Cu 管電圧：50kV 管電流：40mA スキヤン方法：２θ／θスキヤン スキヤン速度：２deg.／min サンプリング間隔：０．０２０deg. スタート角度（２θ）：３deg. ストツプ角度（２θ）：40deg. ダイバージエンススリツト：０．５deg. スキヤツタリングスリツト：０．５deg. レシービングスリツト：０．３mm 湾曲モノクロメーター使用 以下、本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを電子写真感光体に適用した場合の実施例を示す。な
お、部は重量部を示す。

［実施例１］ 10％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸
化チタン粉体50部、レゾール型フエノール樹脂25部、メ
チルセロソルブ20部、メタノール５部およびシリコーン
オイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン
共重合体、平均分子量3000）0.002部をφ1ｍｍガラスビ
ーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用
塗料を調製した。

アルミニウムシリンダー（φ30ｍｍ×260ｍｍ）上に、
上記塗料を浸漬塗布し、140℃で30分間乾燥させ、膜厚2
0μｍの導電層を形成した。

この上に６−66−610−12四元系ポリアミド共重合体樹
脂５部をメタノール70部とブタノール25部の混合溶媒に
溶解した溶液をデイツピング法で塗布乾燥して１μｍ厚
の下引き層を設けた。

次に、本発明の製造例１で得られた結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール樹脂
２部をシクロヘキサノン100部に添加し1ｍｍφのガラス
ビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに100
部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、これを下引き
層上に塗布した後、80℃で10分間乾燥して、膜厚0.15μ
ｍの電荷発生層を形成した。

次に下記構造式 で示される電荷輸送材料10部とビスフエノールＺ型ポリ
カーボネート樹脂10部をモノクロルベンゼン60部に溶解
した溶液を作成し、電荷発生層上にデイツピング法によ
り塗布した。これを110℃の温度で１時間乾燥して20μ
ｍ厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を製造した。

〔比較例１〕 比較製造例１で得られたα型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを用いた他の実施例１と同様にして電子写真感
光体を製造した。

〔比較例２〕 比較製造例２で得られたＡ型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感
光体を製造した。

〔比較例３〕 比較製造例３で得られた特開昭64−17066号公報と同じ
結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は
実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

これらの実施例１及び比較例１，２，３の電子写真感光
体をレーザービームプリンター（商品名：LBP−SX：キ
ヤノン製）に設置し、暗部電位が−700(Ｖ)になるよう
に帯電設定し、これに波長802nmのレーザー光を照射し
て−700(Ｖ)の電位を−150(Ｖ)まで下げるのに必要な光
量を測定し感度とした。

その結果を第１表に示す。

次にこれら４種類の感光体を、暗部電位−700(Ｖ)、明
部電位−150(Ｖ)に設定した状態で連続4000枚の通紙耐
久試験を行って耐久後の暗部、明部の電位の測定及び画
像の評価を行った。

通紙耐久による暗部電位変動の状態を第７図に、暗部電
位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第８
図に示す。

第７図および第８図の結果から明らかなように、実施例
１においては耐久後においても初期と同等の良好な画像
が得られたが、比較例１，２，３においては白地部分に
おいて地カブリを起こしており、とくに比較例３におい
ては著しかった。

また比較例１，２，３については地カブリを除くために
濃度調節レバーにより調節したところ黒地部分の濃度が
不十分となった。

次に実施例１及び比較例１，２，３と同じ感光体を各１
本用意し、それぞれの感光体の一部分に1500ルツクスの
白色光を30分間照射した後、前記レーザービームプリン
ターに設置し、白色光を照射しない部分の暗部電位を−
700(Ｖ)に設定した場合の照射部分との差を測定した。
結果を第２表に示す。

なお、第９図に実施例１の電子写真感光体において分光
感度の最大値を100とした場合の分光感度の分布を示
す。

このように、本発明の電子写真感光体は770〜810ｎｍ付
近の長波長領域において安定した高感度特性を発現する
ものである。

〔実施例２〕 実施例１において、電荷発生層のバインダー樹脂として
ビスフエノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用い、シク
ロヘキサノンの代わりにモノクロルベンゼンを用いたほ
かは実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例３〕 実施例１において、電荷発生層のバインダー樹脂として
ビスフエノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いたほか
は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔実施例４〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を製造した。

〔実施例５〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして電
子写真感光体を製造した。

実施例２，３，４，５について実施例１と同様にレーザ
ービームプリンターで表面電位を−700(Ｖ)から−150
(Ｖ)に変化させるのに要する光量を測定し感度とした。
その結果を第３表に示す。

〔実施例６〕 厚さ50μｍのアルミニウムシート基体上に実施例１と同
様の下引層をバーコートにより形成し、さらにこの上に
実施例１と同様の電荷輸送層を20μｍ厚に形成した。

次にビスフエノールＺ型ポリカーボネート５部をシクロ
ヘキサノン68部に溶解し、この溶液に製造例１で得られ
たＸ線回折パターンを示すオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶３部を混合し、サンドミルにて１時間分散を行
った後、ビスフエノールＺ型ポリカーボネート５部と実
施例１で使用した電荷輸送材料10部を溶解し、さらにテ
トラヒドロフラン40部、ジクロルメタン40部を加えて希
釈して分散塗料を得た。この塗料をスプレー塗装法にて
電荷輸送層上に塗布して乾燥して６μｍ厚の電荷発生層
を形成し、電子写真感光体を製造した。

〔比較例４〕 電荷発生材料として比較製造例１で得られたα型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例６と同様
にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例５〕 電荷発生材料として比較製造例２で得られたＡ型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例６と同様
にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例６〕 電荷発生材料として比較製造例３で得られた特開昭64−
17066号と同型結晶のオキシチタニウムフタロシアニン
を用いた他は実施例６と同様にして電子写真感光体を製
造した。

こうして得られた実施例６及び比較例４，５，６の電子
写真感光体を静電試験装置（EPA−8100：川口電機製）
を用いて評価した。

評価は初めに正のコロナ帯電により表面電位が700(Ｖ)
となるように設定し、次にモノクロメーターにより分離
した802ｎｍの単色光により露光して表面電位が200(Ｖ)
まで下がるときの光量を測定し感度とした。その結果を
第４表に示す。

〔発明の効果〕 以上のように、本発明の結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンは新規であり、その有用性は明らかである。
また、この新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンを電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、長
波長の光線に対して極めて高い感度を示し、かつ連続使
用においても帯電能の低下などの電位変動がなく、電位
安定性に優れ、さらに白色光に対する光メモリー特性も
良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例で得られた本発明の結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図、 第２図および第３図は電子写真感光体の層構成の模式的
断面図、 第４図、第５図および第６図は比較製造例で得られた結
晶形のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、 第７図は実施例で得られた通紙耐久による暗部電位変動
の状態を表わした図、 第８図は実施例で得られた通紙耐久によるコントラスト
電位変動の状態を表わした図、 第９図は実施例１の電子写真感光体の分光感度を表わし
た図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】CuK_αのＸ線回折におけるブラツグ角２θ
   ±０．２゜が４．８゜，９．６゜および26.2゜に強いピ
   ークを有する新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシ
   アニン。
2. 【請求項２】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、感光層はCuK_αのＸ線回折におけるブ
   ラツグ角２θ±０．２゜が４．８゜，９．６゜および2
   6.2゜に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウム
   フタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感
   光体。