JPH0715103B2 - 水素化クラツキング及び接触脱ロウ方法 - Google Patents

水素化クラツキング及び接触脱ロウ方法

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JPH0715103B2
JPH0715103B2 JP60288075A JP28807585A JPH0715103B2 JP H0715103 B2 JPH0715103 B2 JP H0715103B2 JP 60288075 A JP60288075 A JP 60288075A JP 28807585 A JP28807585 A JP 28807585A JP H0715103 B2 JPH0715103 B2 JP H0715103B2
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    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は精油に際し水素化クラッキング工程及び接触脱
ロウ工程を併用することによって燃料油類の製造量を増
加するための炭化水素転化方法に関し、更に詳しくはジ
ェット燃料、留出油または重質燃料油の収率を増加する
方法に関する。
ジェット燃料、留出油及び重質燃料油のような種々の燃
料生成物を得るための原油の精製が多年にわたって行な
われている。上述の生成物の特別な用途は凝固点または
流動点が所定の最大値以下であるという必要条件を通常
包含する。若干の場合においては、上述の燃料類を更に
処理してそれらの流動点または凝固点を低下することが
必要である。
上述の処理の１種は軽油の水素及び形状選択性触媒と接
触させて軽油中のパラフィン質分子を選択的にクラッキ
ングするか、または水素化クラッキングすることからな
る接触水素化脱ロウ操作である。初期の触媒はｎ−パラ
フィン類のみを進入させることができ且つクラッキング
することができるが、他の全ての軽油成分を排除するこ
とができる気孔開口部をもつゼオライト、例えばエリオ
ナイト型ゼオライトであるクラッキングゼオライト触媒
であった。米国再発行特許第28,398号明細書はそれまで
使用されていたエリオナイト型クラッキングンゼオライ
ト触媒をZSM−５型ゼオライトに置換することからなる
触媒水素化クラッキング操作の改善方法が記載されてい
る。ZSM−５型ゼオライトを使用することによって、ｎ
−パラフィン類及び若干の枝分かれ鎖例えばメチル側鎖
をもつパラフィン類もがクラッキングされ、そのために
脱ロウはより広範囲にわたって行なわれる。これは非常
に効率的に軽油の流動点を低下することを可能にした。
軽油の水素脱ロウ生成物を適当に精留して高収率の装入
原料と同じ沸点範囲の脱ロウ済み軽油、若干のナフサ及
び若干の軽質（C4−）炭化水素類を製造することができ
る。
ZSM−５型ゼオライトによる接触脱ロウ操作は種々の装
入原料類の品質を改善するために使用することができ
る。米国再発行特許第28,398号明細書は軽油に加えて原
油、全範囲脱水済みけつ岩油及び潤滑油ストックを含む
他の有用な装入原料類を記載している。米国特許第3,89
3,906号及び同第3,894,939号明細書は軽油と芳香族ナフ
サの混合物を上述の触媒水素脱ロウすると低流動点軽油
及び高オクタン価ガソリンが得られることを教示してい
る。米国特許第3,989,617号明細書はZSM−５型ゼオライ
トで潤滑基油を接触的に処理するための改善された方法
を記載している。米国特許第3,755,145号、同第3,852,1
89号、同第3,894,938号及び同3,956,102号明細書には接
触水素化脱ロウ方法を単独でまたは他の方法と併用して
使用する場合の接触水素化脱ロウ方法の他の改善方法が
記載されている。
接触クラッキング方法と接触脱ロウ方法の特に効果的な
併用方法の１種が米国特許第3,891,540号明細書に記載
されている。該方法は低流動点をもつ軽質燃料油を製造
する方法に関し、比較的穏やかな転化条件を使用する接
触クラッキング方法を包含する。該方法において、新鮮
な軽油及び重質サイクル油の45体積％が第１ライザーで
クラッキングされ、中間サイクル油は第２ライザー中で
クラッキングされる。接触クラッキング精留塔から回収
された軽質サイクル油はZSM−５型結晶性ゼオライトに
より接触水素化脱ロウされる。水素化脱ロウ反応器から
の流出流を凝縮し、リサイクル用の水素を回収し、凝縮
した流出流を水素化脱ロウ装置精留塔へ送る。ここで所
望の低流動点燃料油が残さ油として回収され、C4より軽
質のガス状生成物とガソリン沸点範囲の炭化水素類より
なる約204℃−（400゜F−）の炭化水素類は塔頂区分と
して回収される。上述の併用操作は２個の完全な処理装
置中で行なわれる：精留塔を含む通常の付属装置の全て
を備える接触クラッキング装置、及び精留塔を含む通常
の付属装置を備える接触水素化脱ロウ装置。従って、こ
れらの装置は併用してまたは別個に操作することができ
る。米国特許第4,332,670号明細書は接触脱ロウ装置と
接触クラッキング装置を統合することによって中間留分
接触脱ロウ装置の精留装置及びストリッピング装置を削
除することからなる方法を記載している。
米国特許第4,283,271号明細書は炭化水素装入原料を高
圧で順次水素化クラッキング帯域、接触脱ロウ帯域及び
水素化処理帯域に通すことからなる併用方法により潤滑
油を品質改善するための他の併用方法が記載されてい
る。水素化クラッキング済み生成物はリサイクル水素を
分離した後に脱ロウされる。米国特許第4,347,121号及
び同第4,325,805号明細書は脱ロウと水素化クラッキン
グを併用することによって潤滑油を製造するための他の
併用方法を記載している。
現在、非水素化クラッキング重質軽油が燃料油として販
売されており、ガソリンを製造するためにコーカーへ、
水素化クラッキング装置へ、流動接触クラッキング装置
へまたはサーモフォア接触クラッキング装置へ送ること
ができる。重質軽油流を水素化クラッキングする場合、
得られた水素化クラッキング済み生成物は空気の存在下
で不安定であり、そのためにハイドロフィニッシングの
ような若干の安定化処理が必要になる。水素化クラッキ
ング済み重質軽油の他の欠点は水素化クラッキングが高
流動点水素化クラッキング済み生成物を生ずることにあ
る。すなわち、水素化クラッキング済み生成物を異なる
留分へ蒸留する場合、生成物は高流動点をもつ傾向にあ
り、そのために有用な生成物の量が減少し、また得られ
る生成物を決定する選択性が低減する。
本発明は重質軽油装入原料からの生成物の選択性を水素
化クラッキングと接触脱ロウを併用することによって増
大することができるとの知見に基づくものである。水素
化クラッキングは重質燃料油のような装入原料をナフ
サ、灯油及び留出油へ転化し且つ酸素、窒素または硫黄
を除去する操作である。若干の水素化クラッキング操作
において、水素化クラッキング装置流出流を軽質生成物
を製造するためにリサイクルしない場合には、重質燃料
油を得ることができる。
モービル留出油脱ロウ（MDDW）方法はジェット燃料、留
出油または重質燃料油の所定の生成物流動特性［凝固
点、流動点、曇り点及びCFPP（冷却フィルター詰まり
点）］を改善するための精製方法である。CFPPはろ紙に
油を透過させてろ紙が詰まる温度を測定することからな
る試験操作である。通常、CFPP温度は曇り点と流動点の
間である。本発明の代表的な用途において、重質軽質油
装入原料を水素化クラッキングすると、蒸留した時に軽
質沸点範囲流と比較的重質な沸点範囲流を生ずる水素化
クラッキング済み生成物が得られる。軽質沸点範囲流は
通常の精油生成物流である。重質沸点範囲流を脱ロウす
ることによって、その流動特性を改善することができ、
生成物の価値は該生成物を低沸点流へ混合することによ
って向上させることができる。
本発明は、重質軽油炭化水素装入原料からの炭化水素生
成物の収率を選択的に増加する方法において、 前記装入原料を約0.25〜約３液体時間空間速度（LHSV）
の空間速度、260〜454℃（約500゜F〜約850゜F）の温
度、約35〜210kg/cm2・ゲージ圧（500〜3000psig）の水
素分圧及び89〜3560H2l/装入原料［500〜20000H2標準
立方フィート／装入原料バレル（SCF/b）］の水素装入
速度で運転される水素化クラッキング装置中で水素化ク
ラッキングして水素化クラッキング済み生成物を製造
し； 水素化クラッキング済み生成を蒸留して約193〜343℃
（約380〜650゜F）の沸点範囲をもつ炭化水素流または
ジェット燃料である軽質沸点範囲流、及び約343〜399℃
（約650〜750゜F）の沸点範囲をもつ重質留出油または
約232〜288℃（約450〜550゜F）の沸点範囲をもつ重質
灯油であって、その精製生成物流の流動特性よりも悪い
流動特性の重質沸点範囲流を製造し； 前記重質沸点範囲流を約0.5〜約10LHSVの空間速度、204
〜454℃（約400〜850゜F）の温度、約3.5〜175kg/cm2・
ゲージ圧（約50〜約2500psig）の水素分圧及び89〜1780
H2l/重質沸点範囲流（約500〜約10000SCF/b）の水素
装入速度で中気孔ゼオライト含有触媒と接触させること
により接触脱ロウし；かつ 脱ロウ済み重質沸点範囲流を前記軽質沸点範囲流と混合
することを特徴とする重質軽油炭化水素装入原料からの
炭化水素生成物を収率を選択的に増加する方法を提供す
るにある。
更に詳しくは、本発明方法は 重質炭化水素装入原料を約0.5〜約2LHSVの空間速度、約
343℃〜約427℃（650〜800゜F）の温度、約105〜175kg/
cm2・ゲージ圧（約1500〜2500psig）の水素分圧、及び
約356〜約1780H2l/装入原料（2000〜10000SCF/b）の
水素装入速度で水素化クラッキングして水素化クラッキ
ング済み生成物を製造し； 常圧蒸留により水素化クラッキング済み生成物を蒸留し
て232〜288℃（450〜550゜F）の沸点の炭化水素類より
なる重質灯油流及び193〜232℃（380〜450゜F）の沸点
の炭化水素類よりなり且つ約−40℃〜約−50℃（−40〜
−58゜F）の凝固点をもつジェット燃料流を回収し； 重質灯油流を約0.5〜約5LHSVの空間速度、約246〜427℃
（475〜800゜F）の温度、約3.5〜105kg/cm2・ゲージ圧
（約50〜1500psig）の水素分圧、及び約89〜543H2l/重
質灯油流（500〜3000SCF/b）の水素装入速度でZSM−
５型の構造をもつゼオライト含有触媒で接触脱ロウして
−40℃〜−50℃（−40〜−58゜F）の凝固点をもつ低凝
固点重質灯油流を形成し；且つ ジェット燃料と低凝固点重質灯油流を混合する工程から
なる。
本発明方法は中気孔ゼオライトを含有する触媒のような
脱ロウ触媒のいずれもが使用できる。最適な触媒は装入
原料の特性及び操作条件により決定される。本発明方法
はジェット燃料、留出油または重質燃料油の収率を選択
的に増加するために操作できる。本発明方法は装入原料
を接触脱ロウし、次に水素化クラッキングし、次に脱ロ
ウ済み装入原料を所望の生成物へ蒸留することができ
る。更に、本発明方法は所望の生成物を製造するための
系列的な水素化クラッキング工程、脱ロウ工程、次の水
素化クラッキング工程及び蒸留工程を包含することがで
きる。脱ロウ工程後、脱ロウ流出流を水素化処理して硫
黄を除去し且つ芳香族を飽和し、次に通常の生成物流と
混合することができる。本発明において、水素化クラッ
キング工程は水素の消費量により水素化処理工程から区
別することができる。水素化クラッキング工程は通常約
178〜356H2l/（1000〜2000SCF/b）の水素を消費する
が、水素化処理工程は約17.8〜35.6H2l/（100〜200SC
F/b）の水素しか消費しない。
ジェット燃料、留出油または重質燃料油の収率の選択的
増加に加えて、本発明方法は高オクタン価MDDWガソリン
副産物の製造量、アルキル化または石油化学的操作に使
用することができるMDDWからのC3/C4オレフィン質副産
物の製造量、及び生成物の価値を高めることができるジ
ェット燃料及び留出油燃料中のBTU/含量をも増加する
ことができる。接触脱ロウ後に水素化クラッキングを行
なう操作の利点はより小形の水素化クラッキング装置を
使用できることにある。水素化クラッキング後に接触脱
ロウを行なう操作の利点は水素化クラッキングが装入原
料中の窒素レベルを低減し、それによって装入原料を比
較的容易に脱ロウすることができ、従って非常に長い脱
ロウサイクルが得られることにある。
図に関して記載すると、第１図はジェット燃料を選択的
に製造するための水素化クラッキング工程／接触脱ロウ
工程の概略配置図である。重質軽油流は導管（10）を通
って水素化クラッキング装置（20）へ送られて水素化ク
ラッキング済み生成物（22）を製造する。通常、重質軽
油は減圧蒸留塔（図示せず）から得られる。水素化クラ
ッキング装置（20）は0.25〜3LHSVの空間速度、約260〜
454℃（500〜850゜F）の温度、約35〜210kg/cm2・ゲー
ジ圧（約500〜3000psig）の水素分圧、及び約89〜3560H
2l/導管（10）中の重質軽油装入原料（500〜20000SCF
/b）の水素装入速度で運転される。LHSVは反応器中の触
媒の単位体積当たりの反応剤の時間当たりの単位体積の
尺度である。好適には、水素化クラッキング装置（20）
は約0.5〜2LHSVの空間速度、約343〜427℃（650〜800゜
F）の温度、約105〜175kg/cm2・ゲージ圧（約1500〜250
0psig）の水素分圧、及び約356〜1780H2l/導管（10）中
の重質軽油装入原料（2000〜10000SCF/b）の水素装入
速度で運転される。
水素化クラッキング済み生成物（22）を蒸留装置（30）
で蒸留すると、ナフサ流（32）、ジェット燃料流（3
4）、重質灯油流（36）、留出油流（38）及び重質燃料
油流（39）が製造される。蒸留装置（30）は常圧蒸留装
置であるのが好ましい。水素化クラッキング済みジェッ
ト燃料の沸点は所望の流動特性、すなわち精製ジェット
燃料凝固点規格を満足するように蒸留装置（30）でカッ
トされる。更に、バージンジェット燃料流（72）の沸点
もまた精製ジェット燃料凝固点規格を満足するために精
留装置（図示せず）でカットすることができる。所定の
流れについて、より高い沸点成分がより低沸点の成分よ
り高い凝固点をもつために、沸点は凝固点と関係があ
る。カットポイント（留出区分温度）は蒸留装置（30）
を運転する温度または圧力のような蒸留パラメーターを
調節するか、または業界において既知の他のパラメータ
ーを調節することによって制御することができる。
ジェット燃料に関して、所望の流動特性は約−40℃〜−
50℃（−40〜−58゜F）の凝固点を含む。通常、ジェッ
ト燃料流（34）及びバージンジェット燃料流（72）は約
193〜232℃（380〜450゜F）の沸点範囲をもつ炭化水素
類よりなるようにカットされる。ナフサ流（32）は通常
約50〜193℃（120〜380゜F）の沸点の炭化水素類よりな
る。より軽質成分［50℃−（120゜F−）］はナフサ流
（32）中に存在することができるが、蒸留装置（30）か
ら軽質生成物流（図示せず）を形成することが好適であ
る。重質灯油流（36）及びバージン重質灯油流（74）は
ジェット燃料流（34）及びバージンジェット燃料流（7
2）の沸点に近い沸点をもつ。重質灯油流（36）及びバ
ージン重質灯油流（74）の沸点は約232〜288℃（450〜5
50゜F）である。重質灯油流（36）及びバージン重質灯
油流（74）の正確なカットポイントは次のジェット燃料
の規格すなわち蒸留沸点または比重が制御因子となるカ
ットポイントにより決定される。
蒸留装置（30）で製造された留出油流（38）は好適には
約288〜343（550〜650゜F）の範囲の沸点をもつ炭化水
素類よりなる。蒸留装置（30）で製造された重質燃料油
流（39）は好適には約343℃＋（650゜F＋）の沸点範囲
をもつ炭化水素類よりなる。しかし、留出油流（38）の
正確なカットポイントは後述するような製油により必要
とされる流動点または曇り点規格の所望の流動特性を満
足するように決定される。所定の流れについて、より高
い沸点の成分はより低い沸点の成分より高い流動点また
は曇り点をもつために、沸点は流動点または曇り点と関
係がある。カットポイントは上述に記載したような蒸留
パラメーターを調節することによって制御できる。更
に、重質燃料油流（39）の１部分は導管（24）を通って
水素化クラッキング装置（20）へリサイクルされる。導
管（24）と導管（10）を接続してリサイクル重質燃料油
を重質軽油と混合して、次に水素化クラッキング装置
（20）へ装入する。
重質灯油流（36）とバージン重質灯油（74）を混合し、
次に接触脱ロウ装置（50）で接触脱ロウして凝固点を低
下し、低凝固点重質灯油流（54）を製造する。低凝固点
重質灯油流（54）の凝固点は約−40℃〜−50℃（−40〜
−58゜F）の範囲が望ましい。接触脱ロウ装置（50）は
約0.5〜10LHSVの空間速度、204〜454℃（400〜850゜F）
の温度、約35〜175kg/cm2・ゲージ圧（約500〜2500psi
g）の水素分圧、及び約89〜1780H2l/液体装入原料、す
なわちこの実施態様における重質灯油流（36）及びバー
ジン重質灯油流（74）（500〜10000SCF/b）の水素装
入速度で運転される。好適には、接触脱ロウ装置（50）
は約0.5〜5LHSVの空間速度、約246〜427℃（475〜800゜
F）の温度、約3.5〜105kg/cm2・ゲージ圧（約50〜1500p
sig）の水素分圧、及び89〜534H2l/液体装入原料、すな
わちこの実施態様における重質灯油流（36）及びバージ
ン重質灯油流（74）（500〜3000SCF/b）の水素装入速
度で運転される。
脱ロウ処理後、水素化処理済みジェット燃料流（34）、
低凝固点重質灯油流（54）及びバージンジェット燃料流
（72）を水素化処理して硫黄を除去し且つ芳香族類を飽
和し、次に製油ジェット燃料貯蔵流（70）へ混合するこ
とができる。また、低凝固点重質油流（54）を分離手段
（図示せず）に送ってC5〜193℃（380゜F）の沸点の炭
化水素類よりなる高オクタン価MDDWガソリン副産物流、
C3/C4オレフィン質副産物流、及び193〜288℃（380〜55
0゜F）の沸点の炭化水素類よりなる重質炭化水素流を形
成することができる。これらの重質な炭化水素類を製油
ジェット燃料プール（70）へ混合することができる。プ
ールは通常中間生成物または最終生成物用の貯蔵装置よ
りなる。
第１図の実施態様の利点は低凝固点をもつジェット燃料
の製造量が増加することである。ZSM−５型ゼオライト
含有触媒のような形状選択性触媒を使用する接触脱ロウ
装置（50）はロウ質成分、特にｎ−パラフィン類を、ジ
ェット燃料沸点範囲を残存するパラフイン類、オレフィ
ン類及び芳香族類のような軽質生成物にクラッキングす
る。また、これらの軽質生成物はアルキル化操作または
石油化学操作に使用できるC3/C4オレフィン質流を含有
する。これらの軽質オレフィン類はフラッシュドラムま
たは蒸留装置のような分離手段（図示せず）により低流
動点重質留出油流（52）から回収できる。更に、低凝固
点重質灯油流（54）が水素化クラッキング済みジェット
燃料流（34）より重質で、より高いBTU/含量をもち且
つ高密度であるためにより高いBTU/含量を得ることが
でき、なおかつ低凝固点重質灯油流（54）は凝固点規格
を満足するものである。
第２図はジェット燃料収率を増加する第１図の実施態様
と同様の方法で留出油収率を選択的に増加するための本
発明方法を説明するものである。第２図に示すように、
重質軽油は導管（10）を通って第１図にの実施態様につ
いて記載した条件下で運転される水素化クラッキング装
置（20）に送られて水素化クラッキング済み生成物流
（22）を生ずる。水素化クラッキング済み流（22）を蒸
留装置（40）で分離してナフサ流（42）、ジェット燃料
流（44）、留出油流（46）、重質留出油流（48）、及び
重質燃料油流（49）を形成する。蒸留装置（40）は常圧
蒸留装置として運転することが好ましい。重質燃料油流
（49）の１部分を導管（24）を介して水素化クラッキン
グ装置（20）へリサイクルすることができる。
第２図の実施態様において、ナフサ流（42）は約50〜19
3℃（120〜380゜F）の沸点範囲をもつ炭化水素類よりな
るが、軽質成分［50℃−（120゜F−）］はナフサ流（4
2）中に含有するか、または蒸留装置（40）からの別個
の軽質生成物流（図示せず）を形成することもできる。
ジェット燃料流（44）は任意留分であり、約193〜232℃
（380〜450゜F）の沸点範囲をもつ炭化水素類からな
る。留出油流（46）は約232〜343℃（450〜650゜F）の
範囲の炭化水素類からなる。ジェット燃料流（44）を製
造しない場合、留出油流（46）は約193〜343℃（380〜6
50゜F）の沸点の炭化水素類よりなることが好適であ
る。また、バージン留出油流（64）は流動点（曇り点）
規格を満足するために精留装置（図示せず）でカットす
ることができ、約232〜343℃（450〜650゜F）、好適に
は約193〜343℃（380〜650゜F）の沸点の炭化水素類よ
りなる。しかし、バージン留出油流（64）及び留出油流
（46）は流動点及び曇り点について製油的に望ましい規
格を満足するために精留装置（図示せず）及び蒸留装置
（40）でそれぞれ適当な沸点でカットされる。所定の流
れについて、より沸点の高い成分がより低い沸点の成分
より高い流動点及び曇り点をもつために、沸点は流動点
または曇り点と関係がある。カットポイントは上述のよ
うな蒸留パラメーターを調節することによって制御でき
る。流動点の所望の流動規格は約−23〜−４℃（−10〜
25゜F）の範囲であり、また所望の曇り点は約−17〜２
℃（０〜35゜F）の範囲である。重質燃料油流（49）は
約399℃＋（750゜F＋）の沸点範囲をもつ炭化水素類か
らなる。
また、水素化クラッキング済み重質留出油流（48）が蒸
留装置（40）で製造され、またバージン重質留出油流
（62）は留出規格を満足するように精留装置（図示せ
ず）により製造される。重質留出油流（48）及びバージ
ン重質流出油流（62）は留出油流（46）及びバージン留
出油流（64）に近い沸点範囲をもち、沸点または比重の
ような留出規格が制限要因となるカットポイントへ蒸留
され、重質留出油流（48）及びバージン重質流出油流
（62）は約343〜399℃（650〜750゜F）の沸点の炭化水
素類よりなることが好適である。次に重質留出油流（4
8）とバージン重質流出油流（62）を混合し、上述した
条件下で接触脱ロウ装置（80）で接触脱ロウして低流動
点重質留出油流（52）を形成する。低流動点重質留出油
流（52）は所望の流動規格、すなわち約−23〜−４℃
（−10〜25゜F）の範囲の流動点及び約−17〜２℃（０
〜35゜F）の範囲の曇り点をもつことが好適である。脱
ロウ後、低流動点重質留出油流（52）を水素化処理（図
示せず）して硫黄を除去し且つ芳香族類を飽和し、次に
バージン留出油流（64）及び水素化処理済み留出油流
（46）と混合して製油留出油プール（82）となる。プー
ルは通常中間生成物または最終生成物用の貯蔵装置から
なる。
第３図は低流動点をもつ重質燃料油の収率を増加した本
発明の他の実施態様を示すものである。重質軽油は導管
（10）を通って水素化クラッキング装置（20）へ送られ
て水素化クラッキング済み生成物（22）を生ずる。水素
化クラッキング装置（20）は上述のように運転される。
水素化クラッキング済み生成物（22）を蒸留装置（60）
でナフサ流（92）、ジェット燃料流（94）、留出油流
（96）及び重質燃料油流（98）へ分離される。蒸留装置
（60）は常圧蒸留装置が好適である。重質燃料油流（9
8）の１部分を導管（24）を介して水素化クラッキング
装置（20）へリサイクルすることができる。ナフサ流
（92）は約50〜193℃（120〜380゜F）の範囲の沸点をも
つ炭化水素類よりなる。ジェット燃料流（94）は任意生
成物であり、約193〜232℃（380〜450゜F）の沸点範囲
の炭化水素類からなる。留出油流（96）は約232〜343℃
（450〜650゜F）の沸点範囲の炭化水素類よりなる。ジ
ェット燃料流（94）が含まれない場合、留出油流（96）
は約193〜343℃（380〜650゜F）の沸点範囲の炭化水素
類からなる。重質燃料油流（98）は約343℃＋（650゜
F）の沸点範囲をもつ炭化水素類からなる。
重質燃料油流（98）を接触脱ロウ装置（90）で接触脱ロ
ウして脱ロウ済み重質燃料油流（56）を製造する。接触
脱ロウ装置（90）は上述の脱ロウ条件で運転される。脱
ロウ済み重質燃料油流（56）は所望の流動規格、すなわ
ち38℃（100゜F）以下、好適には約−23〜21℃（−10〜
70゜F）の範囲の流動点をもつ。所望の流動点は生成物
の意図する用途及び生成物を使用する季節により決定さ
れる。例えば、低流動点は夏よりも冬により必要とな
る。第３実施態様は特殊な低流動点［38℃（100゜F）以
下］の重質燃料油を製造するために特に有用である。特
定の国（例えば日本及びオーストラリア）においては蒸
留最終沸点規格はないが、国産低流動点重質燃料油の需
要がある。水素化クラッキング済み重質燃料油流（98）
の１部分または全てを脱ロウして上述の特殊な生成物を
製造することができる。通常、同じ沸点範囲のバージン
重質燃料油は脱ロウすることが困難であり、非常に短い
脱ロウ操作サイクルを招くであろう。しかし、水素化ク
ラッキング済み重質燃料油流（98）は比較的容易に脱ロ
ウすることができるストックであり、非常に長い脱ロウ
サイクルを得ることができる。
第４図は重質軽油を脱ロウし、次に水素化クラッキング
することからなる態様を説明するものである。第４図に
おいて、重質軽油は導管（10）を通って該導管（10）に
取り付けられた接触脱ロウ装置（110）に送られて脱ロ
ウ済み重質軽油流（112）を生ずる。接触脱ロウ装置（1
10）及び脱ロウ後水素化クラッキング装置（120）は上
述の脱ロウ装置（50、80、90）及び水素化クラッキング
装置（20）について記載した条件下で運転される。
水素化クラッキング済み生成物流（122）を蒸留装置（1
30）へ送り、ここで水素化クラッキング済み生成流（12
2）を分離してナフサ流（132）、ジェット燃料流（13
4）、留出油流（136）、及び重質燃料油流（138）を形
成させる。この操作は高収率で低凝固点ジェット燃料及
び底流動点留出油を製造する。ナフサ流（132）は約50
〜193℃（120〜380゜F）の沸点範囲をもつ炭化水素類を
含有し、ジェット燃料流（134）は約193〜232℃（380〜
450゜F）の沸点範囲の炭化水素類を含有し、留出油流
（136）は約232〜343℃（450〜650゜F）の沸点範囲の炭
化水素類を含有し、重質燃料油流（138）は約343℃＋
（650゜F＋）の沸点範囲の炭化水素類を含有することが
好適である。また、ジェット燃料流（134）は約−40〜
−50℃（−40〜−58゜F）の範囲の凝固点をもち、また
留出油流（136）及び重質燃料油流（138）は約−23〜−
４℃（−10〜25゜F）の範囲の流動点をもつことが好適
である。しかし、カットポイント及び要求される生成物
規格は製油製品の得意先に応じて変化させることができ
る。カットポイントは上述のような蒸留パラメーターを
調節することによって制御することができる。例えば、
留出油沸点範囲は冬季間における留出油燃料の増加した
需要に適応するために拡大することができる。流動点ま
たは凝固点のような他の生成物規格は生成物のカットポ
イントを調節するか、または接触脱ロウ装置または水素
化クラッキング装置の温度または圧力のような操作条件
を調節することによって制御できる。
第４図に示すように実施態様に予備脱ロウ水素化クラッ
キング装置（100）を加えた本発明の他の実施態様を第
５図に示す。予備脱ロウ水素化クラッキング装置（10
0）は水素化クラッキング装置（20）について上述した
条件と同様の範囲の条件で運転される。重質軽油の導管
（10）を通して予備脱ロウ水素化クラッキング装置（10
0）へ装入して第４図の装置によって得られるサイクル
長以上にサイクル長を延長する。予備脱ロウ水素化クラ
ッキング装置（100）は予備脱ロウ水素化クラッキング
生成物を製造し、導管（102）を通過して接触脱ロウ装
置（110）へ送られる。予備脱ロウ水素化クラッキング
装置（100）による脱ロウは接触脱ロウ流出流（112）か
らパラフィン類を除去するものであり、この接触脱ロウ
流出流（112）は脱ロウ後水素化脱ロウ装置（120）へ装
入される。予備脱ロウ水素化クラッキング装置（10
0）、脱ロウ後水素化クラッキング装置（120）及び接触
脱ロウ装置（110）は上述のような条件で運転される。
間（102）中は予備脱ロウ水素化クラッキング生成物流
からのパラフィン類の除去はパラフィン類が水素化クラ
ッキングすることが最も困難な分子であるために脱ロウ
後水素化クラッキング触媒の性能を改善することにな
る。脱ロウ後水素化クラッキング装置（120）の後、ロ
ウ質分子が除去されているために、低凝固点ジェット燃
料及び低流動点留出油を高収率で得ることができる。ま
た、MDDW触媒の性能は触媒毒の多くが予備脱ロウ水素化
クラッキング装置（100）により除去されているために
増大する。
上述の実施態様の全てはジェット燃料、留出油または重
質燃料油の収率の選択的に増加する利点をもつ。第１図
の装置はジェット燃料の製造量を増加するものであり、
第２図の装置は留出油燃料の製造量を増加するものであ
る。第１図及び第２図の装置はジェット燃料及び留出油
燃料のBTU/含量をそれぞれより高いものにし、それに
よってより高価な生成物が得られる。接触脱ロウがジェ
ット燃料または留出油燃料にそれぞれ混合する炭化水素
をより高密度にするためにジェット燃料または留出油燃
料はより高いBTU/含量となる。また、水素化クラッキ
ングが接触脱ロウ触媒を被毒する窒素のような物質を除
去するものであるために水素化クラッキング装置は接触
脱ロウ操作を向上する。
第３図の装置は低流動点をもつ重質燃料油の製造量を増
加する。通常、同じ沸点のバージン重質燃料油は脱ロウ
することが困難であり、脱ロウ操作サイクルを非常に短
いものにする。しかし、水素化クラッキング済み重質燃
料油はその窒素レベルが低いために比較的容易に脱ロウ
することができ、非常に長い脱ロウサイクルを得ること
ができる。更に、第１図〜第３図の実施態様は接触脱ロ
ウ装置の副産物として高オクタン価MDDWガソリン流及び
C3/C4オレフィン質流を製造することができる。
第４図及び第５図の装置はより小形の水素化クラッキン
グ反応器を使用することも可能とし、水素化クラッキン
グ中の水素の消費量を減少することができ、MDDWから高
オクタン価MDDWガソリン流及びC3/C4流を製造すること
ができ、ジェット燃料流及び留出油流のBTU/含量を増
加することができ且つ低凝固点／流動点ジェット燃料及
び留出油の収率を増加することができる。第４図の装置
は比較的少ない装置操作を必要とする簡単な処理工程で
あるが、第５図の装置は脱ロウ触媒を被毒する物質を予
備脱ロウ水素化クラッキング装置で除去するものである
ために第４図の装置より長いサイクルの長さをもつ。
水素化クラッキング触媒自体は個々に本発明の１部をな
すものではないが、種々の水素化クラッキング触媒が本
発明方法に使用するために適当であることを記憶された
い。該触媒はニッケル−タングステンまたはパラジウム
または白金またはコバルト−モリブデンまたはニッケル
−モリブデン成分を担持するシリカ−アルミナまたはシ
リカ−ジルコニアのような多孔質酸性酸化物によって例
示される通常酸官能及び水素化官能を所持するものであ
る。通常、シリカ−アルミナまたはシリカまたはジルコ
ニア上に沈着した酸化物または硫化物としての周期表第
VIII族金属または周期表第VI族金属と第VIII族金属の組
み合わせが水素化クラッキング触媒として作用する。
本発明の水素化クラッキングがほとんどの脱ロウ触媒の
脱ロウ活性を抑制するものと思われる窒素化合物を除去
するものであるために、本発明方法は以下に記載するよ
うな中気孔ゼオライトの脱ロウ性能を効率的に改善する
ことができる。
上述の脱ロウ装置に使用する触媒は同じタイプのもので
あっても異なるタイプのものであってもよい。かし、該
触媒は形状選択性パラフィンクラッキング能力を所持す
るものでなければならない。形状選択特性をもつ触媒は
結晶性ゼオライト及び結晶性シリカ−アルミナホスフェ
ート（SAPO）を包含する。これらの物質はシリカ−アル
ミナまたはシリカまたはアルミナを含有する母剤のよう
な種々の母剤と混合できる。触媒は水素化能力を所持す
ることが知られている金属を15％まで含有することがで
きる。好適な水素化成分は周期表第VIII族貴金属、特に
白金またはパラジウムであるが、イリジウム、ルテニウ
ムまたはロジウムのような他の貴金属もまた使用でき
る。貴金属とニッケル、レニウム、タングステン、クロ
ム及びモリブデンのような卑金属との組み合わせが重要
である。また、特にニッケル、コバルト、モリブデン、
タングステン、銅または亜鉛のような卑金属水素化成分
も使用できる。
金属はゼオライトへの含浸またはイオン交換のような任
意の適当な方法で触媒へ混合することができる。金属は
Pt（NH3）4 2+のようなカチオン性錯化合物、アニオン性
錯化合物または中性錯化合物の形態で混合することがで
き、カチオン性錯化合物がゼオライトへのイオン交換金
属として好都合であることが観察された。また、アニオ
ン性錯化合物はゼオライトへの含浸金属として有用であ
る。
脱ロウに有用なゼオライトは中気孔ゼオライトと呼ばれ
るもので、７Å以下の有効気孔寸法及び／または10員環
により形成される結晶の気孔開口部により特徴付けられ
る。中気孔ゼオライトはZSM−５、ZSM−11、ZSM−23、Z
SM−35、ZSM−38、ZSM−48またはTMA（トリメチルアン
モニウム）オフレタイトの構造をもつゼオライトにより
示される。
本明細書に使用する中気孔寸法ゼオライトは一方では大
形分子及び第４級炭素原子をもつ分子と他方ではより小
形の分子とを区別することができる特異的な特徴をもつ
ゼオライトを意味するものである。すなわち、中気孔寸
法物質は大気孔寸法結晶性ゼオライトと比較した場合に
中気孔寸法物質の有効気孔開口部により驚くべき接触選
択性をもち、且つ非常に望ましく且つ驚くべき接触活性
及び安定性をもつ。
本発明に使用する中気孔寸法はゼオライトがＨ型である
場合に恐らく約５〜6.5Åの範囲内の有効気孔開口部を
意味するものである。この範囲の気孔開口部をもつゼオ
ライトは特異的なゼオライト特性をもつ傾向にあり、ま
た脱ロウ操作に特に有用な傾向にある。エリオナイト及
びチバサイトのような小気孔寸法ゼオライトはとは異な
って中気孔ゼオライトはゼオライトの空隙空間に若干の
枝分かれ鎖をもつ炭化水素を収容することができる。フ
ァウジャサイトのような大気孔寸法ゼオライトとは異な
って中気孔ゼオライトはｎ−アルカン類と例えば第４級
炭素原子をもつわずかに枝分かれしたアルカン類を区別
することができる。
ゼオライトの有効気孔寸法は標準吸着技法及び既知の最
小運動直径（kinetic diameter）をもつ化合物を使用し
て測定することができる。好適な有効気孔寸法範囲は約
5.3〜6.2Åである。ブレーク（breck）のゼオライト・
モレキュラー・シーブス（Zeolite Molecular Sieves）
（1974年）（特に第８章）及びアンダーソン（Anderao
n）らのジャーナル・オブ・カタリシス（J.Catalysis）
（1979年）第58巻、第144頁を参照されたい。
Ｈ型の中気孔寸法ゼオライトは通常わずかな障害をもつ
が5.0〜6.5Åの運動直径をもつ分子を収容する。該化合
物［上述のの運動直径（Å）をもつ化合物］の例はｎ−
ヘキサン（4.3Å）、３−メチルペンタン（5.5Å）、ベ
ンゼン（5.85Å）、及びトルエン（5.8Å）である。約
６〜6.5Åの運動直径をもつ化合物はゼオライトに依存
して気孔へ収容することができるが、しかし、直ぐには
進入せず、若干の場合においては有効に排除される。６
〜6.5Åの範囲の運動直径をもつ化合物はシクロヘキサ
ン（6.0Å）、2,3−ジメチルブタン（6.1Å）、ｍ−キ
シレン（6.1Å）及び1,2,3,4,−テトラメチルベンゼン
（6.4Å）を包含する。通常、約6.5Å以上の運動直径を
もつ化合物は気孔開口部へ進入せず、従ってゼオライト
格子の内部へ吸着されない。上述の大型化合物の例はヘ
キサメチルベンゼン（7.1Å）、1,3,5−トリメチルベン
ゼン（7.5Å）及びトリブチルアミン（8.1Å）を包含す
る。
有効気孔寸法を測定するための吸着測定を行なうために
は標準技法を使用する。約１時間以下にゼオライト気孔
体積の少なくとも80％を充填しない分子は気孔から排除
されたものと考えることが便宜である（P/P0＝0.5;25
℃）。
ゼオライト触媒の酸活性はジャーナル・オブ・カタリシ
ス第VI巻（1966年）、第287〜287頁の論文に記載された
α活性の尺度により好都合に定義されている。上記刊行
物では、ゼオライト触媒を上述の刊行物に記載された条
件下でヘキサンと接触させて、クラッキングされたヘキ
サンの量を測定する。この測定値からヘキサンの接触ク
ラッキング活性について触媒を特徴付けるα値が算出さ
れる。上述のα値は本明細書においてはｎ−ヘキサンを
クラッキングするための活性レベルを規定するために使
用する。また、特に本発明においては、約1.0以下、好
適には約0.5以下のα値をもつ触媒はヘキサンをクラッ
キングする活性を実質上もたないものとする。
本発明に使用することが好適な触媒はシリカ／アルミナ
比少なくとも12、制御指数約0.5〜12及び酸クラッキン
グ活性約160〜200をもつ結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを含有する。固定床反応器に適した形状選択性触
媒はアルナミ結合剤を含有するHZSM−５の約１〜5mmの
円筒形押出成形物である。HZSM−５は活性触媒部位に水
素のみをもち、これらの部位に金属をもたないZSM−５
型の触媒である。１個または２個以上の反応器工程に使
用することができる他の触媒は５〜９Åの範囲の気孔寸
法をもつシリカ質物質を包含する。これらの物質は米国
特許第4,414,143号及び同第4,417,088号明細書に開示さ
れているようなボロシリケート類、フェロシリケート類
及び／またはアルミノシリケート類を包含する。
以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。
例 １ 例１は水素化クラッキング済み重質炭化水素流を接触脱
ロウする第３図の配置の操作性を説明するものである。
装入原料の特性を第１表に記載し、また装入原料は第３
図の重質燃料油流（98）に示す。接触脱ロウ装置装入原
料は穏やかな圧力［約56kg/cm2・ゲージ圧（約800psi
g）の水素分圧］での水素化クラッキング装置生成物か
ら得られ、約343〜566℃（650〜1050゜F）の沸点範囲を
もつ炭化水素類よりなる。該炭化水素類を新鮮なスチー
ム処理済み1.6mm（1/16インチ）の約１％のニッケル含
有Ni−ZSM−５触媒上で脱ロウした。試験反応器は第３
図の接触脱ロウ装置（90）で示されるものを使用し、約
50cm3の触媒試料を装填した。試験反応器は2.2cm（7/8
インチ）の内径をもち、また反応器の中央に0.5cm（3/1
6インチ）のサーモウェルをもち、等温で操作された。
接触脱ロウ反応器は28kg/cm2・ゲージ圧（400psig）の
水素分圧、1.5LHSVの空間速度、356H2l/装入原料（20
00SCF/b）の水素処理速度、サイクル開始温度260℃（50
0゜F）及びラインアウト温度288℃（550゜F）で20日間
運転した。ラインアウト温度は触媒が実質上老化しな
い、例えば2.8℃（５゜F）／月以下の老化速度で実験で
きる温度である。穏やかな圧力での水素化クラッキング
装置からの流出流を接触脱ロウするための工業的な装置
は２年間の操作後427（800゜F）のサイクル終了温度で
−6.7℃（20゜F）の流動点の生成物を製造することがで
きるものと予想される。
第２表は接触脱ロウ反応器からの生成の収率を示すもの
である。接触脱ロウ済み生成物は第３図の（56）により
示される。水素化クラッキング済み生成物の90％以上は
166℃＋（330゜F＋）の沸点の炭化水素生成物、C6−166
℃（330゜F）の沸点のナフサ／ガソリン沸点範囲の炭化
水素類及びC5−よりなる軽質炭化水素類へ転化された。
第１表にはガソリン範囲生成物及び166℃＋（330゜F
＋）沸点範囲生成物の生成物特性を記載する。
第３表は166〜385℃（330〜725゜F）の沸点範囲の留出
油流と385〜566℃（725〜1050゜F）の脱ロウ済み重質燃
料油流へ分離した166℃＋（330゜F＋）の沸点範囲の生
成物特性を示す。第１表〜第３表に示す結果は低流動点
をもつ重質燃料油が水素化クラッキング済み流を次に接
触脱ロウすることによって製造することができることを
示すものである。
第 ２ 表 収率重量％ C5− 7.2 C6−166℃（330゜F） 1.6 166℃＋（330゜F＋） 91.2 例 ２ 例２は第４表に記載する特性をもつバージン重質軽油の
脱ロウの結果を説明するものである。バージン重質軽油
装入原料は例１の水素化クラッキング済み装入原料の沸
点に匹敵する沸点をもっていた。接触脱ロウは2.2cm（7
/8インチ）の内径及び反応器の中央に0.5cm（3/16イン
チ）のサーモウェルをもつ例１と同じ試験反応器中で同
じ温度で行なった。試験反応器には50ccの触媒を充填し
た。触媒は例１と同じタイプの触媒、すなわち新鮮なス
チーム処理済み1.6mm（1/16インチ）の約１重量％のニ
ッケル含有Ni−ZSM−５触媒であった。接触脱ロウは28k
g/cm2・ゲージ圧（400psig）の水素分圧、1LHSVの空間
速度、356H2l/装入原料（2000SCFH2/b）の水素装入速
度、サイクル開始温度260℃（500゜F）及び404℃（760
゜F）の実験終了温度で行なった。実験は404℃（760゜
F）で終了したが、この実験は41日間行ない、−6.7℃の
流動点の生成物が得られた。この実験は404℃で終了し
たが、２ケ月の全操作後に427℃（800゜F）のサイクル
終了温度で行なうことがきるものと推定される。
第４表の結果はC6−166℃（330゜F）沸点範囲の炭化水
素類を含有するナフサ／ガソリン範囲成分及び166℃＋
（330゜F＋）の沸点の炭化水素類含有重質炭化水素流に
ついての生成物特性を記載する。166℃（330゜F）の沸
点のガソリン生成物について記載する蒸留データは推定
値である。第４表は−6.7℃（20゜F）の流動点の重質炭
化水素生成物は重質炭化水素流のみを脱ロウすることに
よって製造することができるが、２ケ月のサイクル時間
のみで高触媒老化速度を生ずる。例１と例２の結果の比
較は装入原料を水素化クラッキングして次に接触脱ロウ
すれば老化速度を低減できることを示す。すなわち、重
質炭化水素装入原料を水素化クラッキングして次に接触
脱ロウすれば２ケ月と推定されるサイクル時間をもつ予
備水素化クラッキングせずに接触脱ロウする場合と異な
り２年間と推定されるサイクル時間が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図はジェット燃料収率を選択的に増加するための本
発明方法の概略図であり、第２図は留出油収率を選択的
に増加するための本発明方法の概略図であり、第３図は
重質燃料油の収率を選択的に増加するための本発明方法
の概略図であり、第４図は接触脱ロウ操作の次に水素化
クラッキング操作を行なう方法の概略図であり、第５図
は２工程水素化クラッキング工程及び水素化クラッキン
グ工程間の接触脱ロウ工程を備える本発明方法の概略図
である。図中:10……導管、20……水素化クラッキング
装置、22……水素化クラッキング済み生成物、24……導
管、30……蒸留装置、32……ナフサ流、34……ジェット
燃料流、36……重質灯油流、38……留出油流、39……重
質燃料油流、40……蒸留装置、42……ナフサ流、44……
ジェット燃料流、46……留出油流、48……重質留出油
流、49……重質燃料油流、50……接触脱ロウ装置、52…
…低流動点重質留出油流、54……低凝固点重質灯油流、
56……脱ロウ済み重質燃料油流、60……蒸留装置、62…
…バージン重質留出油流、64……バージン留出油流、70
……製油ジェット燃料プール、72……バージンジェット
燃料流、74……バージン重質灯油流、80……接触脱ロウ
装置、82……製油留出油プール、90……接触脱ロウ装
置、92……ナフサ流、94……ジェット燃料流、96……留
出油流、89……重質燃料油流、100……予備脱ロウ水素
化クラッキング装置、102……導管、110……接触脱ロウ
装置、112……脱ロウ済み重質軽油流（接触脱ロウ流出
流）、120……脱ロウ後水素化クラッキング装置、122…
…水素化クラッキング済み生成物流、132……ナフサ
流、134……ジェット燃料流、136……留出油流、138…
…重質燃料油流。
フロントページの続き (72)発明者 マーク・レイモンド・ネイバー アメリカ合衆国、ニユージヤージー州、ミ ツクルトン、ヒイアフオード・レイン 545 (56)参考文献 特開 昭59−24791（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−151692（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−3730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−17401（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−565（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重質軽油炭化水素装入原料からの炭化水素
    生成物の収率を選択的に増加する方法において、 前記装入原料を0.25〜３液体時間空間速度の空間速度、
    260〜454℃の温度、35〜210kg/cm2・ゲージ圧の水素分
    圧及び89〜3560H2l/装入原料の水素装入速度で運転さ
    れる水素化クラッキング装置中で水素化クラッキングし
    て水素化クラッキング済み生成物を製造し； 水素化クラッキング済み生成物を蒸留して193〜343℃の
    沸点範囲をもつ炭化水素流またはジェット燃料である軽
    質沸点範囲流、及び343〜399℃の沸点範囲をもつ重質留
    出油または232〜288℃の沸点範囲をもつ重質灯油であっ
    て、その精製生成物流の流動特性よりも悪い流動特性の
    重質沸点範囲流を製造し； 前記重質沸点範囲流を0.5〜10液体時間空間速度の空間
    速度、204〜454℃の温度、3.5〜175kg/cm2・ゲージ圧の
    水素分圧及び89〜1780H2l/重質沸点範囲流の水素装入
    速度で中気孔ゼオライト含有触媒と接触させることによ
    り接触脱ロウし；かつ 脱ロウ済み重質沸点範囲流を前記軽質沸点範囲流と混合
    することを特徴とする重質軽油炭化水素装入原料からの
    炭化水素生成物の収率を選択的に増加する方法。
  2. 【請求項２】水素化クラッキングが0.5〜２液体時間空
    間速度の空間速度、343〜427℃の温度、105〜175kg/cm2
    ・ゲージ圧の水素分圧、356〜1780H2l/装入原料の水
    素装入速度で行われ、それによって水素化クラッキング
    済み生成物を製造し:;接触脱ロウが0.5〜５液体時間空
    間速度の空間速度、246〜427℃の温度、3.5〜105kg/cm2
    ・ゲージ圧及び89〜534H2l/重質沸点範囲流の水素装
    入速度で行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】軽質沸点範囲流が、該軽質沸点範囲流と混
    合される脱ロウ済み流と同様の流動規格を有する特許請
    求の範囲第１項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】脱ロウ済み流が、低凝固点重質灯油を含有
    する特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】流動規格が−40〜−50℃の凝固点である特
    許請求の範囲第３項または第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】蒸留工程が343℃＋の沸点の炭化水素類よ
    りなる重質燃料油流を製造し、重質燃料油の１部分を装
    入原料と混合して水素化クラッキング工程へリサイクル
    される特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】流動規格が−23〜−3.9℃の流動点である
    特許請求の範囲第３項または第４項記載の方法。
  8. 【請求項８】蒸留工程が399℃＋炭化水素類よりなる重
    質燃料油を製造し、重質燃料油の１部分を装入原料と混
    合して水素化クラッキング工程へリサイクルされる特許
    請求の範囲第７項記載の方法。
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