JPH07152185A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】（１）電子輸送能を有する電荷輸送物質を用い
た電子写真感光体を提供し、（２）優れた電子写真性能
を有する正帯電用積層型電子写真感光体を提供する。 【構成】下記一般式〔Ａ〕の化合物を感光体に含有させ
る。 一般式〔Ａ〕 式中、Ｒ_１，Ｒ_２はアルキル基、また水素原子などを表
す。ｎ，ｍは０〜４の整数。さらに、Ｒ_３，Ｒ_４は水素
原子、ハロゲン原子などを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像を形成させる
ための電子写真感光体に関する。更に詳述すると、電子
輸送能を有する化合物を含有する層を有する電子写真感
光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機光導電体を用いた電子写真感
光体は、無公害、高生産性、低コスト等の利点があるた
め種々研究されてきており、実際に、中低速用複写機の
感光体として実用に供されている。これら電子写真感光
体には、積層タイプと単層タイプのものがあるが、有機
光導電体を用いた感光体は一般に光照射により電荷を発
生する電荷発生層と、生じた電荷を輸送する電荷輸送層
からなる積層構造を採っている。この場合、電荷輸送層
に用いられる電荷輸送物質としてはポリ-N-ビニルカル
バゾールのような高分子材料や、ピラゾリン、ヒドラゾ
ン、トリフェニルアミン誘導体のような低分子化合物が
用いられる。

【０００３】しかしながら、これらの電荷輸送物質はい
ずれも正孔輸送能を有するため、感光体の表面を負に帯
電させる現像方式が採られているのがほとんどである。
このため、従来高速機で用いられてきたトナーが利用で
きず、高画質のものが少ないのが現状である。更にこの
ように感光体表面を負に帯電させる場合、帯電時に空気
中の酸素との反応によりオゾンが発生し環境を害するば
かりか感光体表面を劣化させるという問題がある。

【０００４】又、一方では積層感光体の感光層の層構成
を逆にして、電荷輸送層を下側に、電荷発生層を上側に
設けた正帯電用積層感光体が開発されているが、帯電電
位が低く、耐刷性が劣っているため、電荷発生層の上に
更に保護層を設けるといった構成になっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題を解
決するためには、電子輸送能を有する電荷輸送物質を電
荷輸送層に用い、更に感光体表面を正に帯電するように
した感光体を構成すればよい。このような電子輸送性素
材としては2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンが知られ
ているが、溶解性が悪く、既存の電荷発生物質と組合せ
て実用的な感度を出すことはできなかった。更に、2,4,
7-トリニトロ-9-フルオレノンの改良研究の結果とし
て、近年、電子受容体構造に可溶化基を導入した電子輸
送性物質が提案されている。例えば、特開平1-206349
号、同2-135362号、同2-214866号、同3-290666号及び
“Japan Hardcopy '92”論文集，173，（1992）を挙げ
ることができる。しかしながら、いずれの化合物も、既
存の電荷発生物質と組合せて感光体を作ると、実用的に
はまだまだ感度不足であり、良好な画像を得ることはで
きないのが現状である。

【０００６】本発明は、上記のような問題点に鑑み、本
発明の目的は、電子輸送能を有する電荷輸送物質を用い
た電子写真感光体を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、優れた電子写真性能
即ち、高感度、低残留電位、良好な画像特性を有する正
帯電用積層型電子写真感光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは研究の結
果、本発明の目的は下記のいづれかの電子写真感光体に
よって達成されることを見出した。即ち、導電性支持体
上に感光層を設けた電子写真感光体において、前記感光
層中に下記一般式〔Ａ〕、特に〔ａ〕で表わされる化合
物を含有する電子写真感光体。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁，Ｒ₂は置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有
してもよいエステル基、置換基を有してもよいアシル
基、置換基を有してもよいアミド基、また水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。ｎ，ｍは０〜
４の整数を表す。

【００１１】さらに、Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基又は置換してもよいエステル
基、置換してもよいアシル基、置換してもよいアミド
基、置換してもよいビニル基、置換してもよいフェニル
基を表す。

【００１２】

【化４】

【００１３】本発明の電子輸送物質としての高性能は、
従来の電子輸送物質に比べ、バインダとの長期間の相溶
性が安定に保たれるようになったことに由来すると思わ
れる。

【００１４】次に前記一般式で表される化合物の具体例
及びその合成例を示す。

【００１５】（Ａ）一般式〔Ａ〕で表される化合物 ：例示化合物：

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】：合成例：

【００２５】

【化１３】

【００２６】上記のスキームに従い、例示化合物Ｐ−１
を合成した。即ち、4-クロロフタル酸無水物27.5ｇとp-
クロロフェニル酢酸34ｇと酢酸ナトリウム１ｇを300ml
の四頭フラスコに入れ、240℃温度、３時間撹拌した。

【００２７】その後、反応物を冷却し、１の粗結晶を得
た。これをエタノールに再結晶し、１を黄色結晶にて21
5ｇ（Ｙ50％）得た。

【００２８】次に、１：20.5ｇとヨウ化水素酸120mlを3
00ml三頭フラスコに入れ、reflux温度、12時間撹拌し
た。

【００２９】その後、さらに12時間を静置した後、室温
で水500ｇを加え、粗結晶を得た。これを25％アンモニ
ア水に加熱しながら溶解し、濾過して、濾液を35％塩酸
水溶液に再沈殿させ、２の粗結晶を得た。

【００３０】これをシクロヘキサンで再結晶し、２を無
色結晶にて10.8ｇ（Ｙ52％）を得た。

【００３１】次に、２：９ｇとポリリン酸100mlを300ml
三頭フラスコに入れ、170℃温度、３時間撹拌した。

【００３２】その後、水を加え、過量なエーテルを追加
し、そして、50％炭酸ナトリウム水溶液及び水に洗う有
機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを
減圧留去し、３の粗結晶を得た。これをシクロヘキサン
で再結晶し、３を黄色結晶にて6.2ｇ得た。

【００３３】次に、３：３ｇを130℃まで加熱し、そし
て、臭素2.6ｇを加え、さらに、その混合物はＵＶ光を3
0分照射し、さらに反応温度は200℃までに上げて、反応
は臭化水素が出ないまで続く、４の粗結晶を得た。これ
をイソプロパノールで再結晶し、４を薄い黄色結晶に
て、2.1ｇ（ｙ70％）得た。

【００３４】次に20mlエーテルに溶かした4-ブロモ-2,6
-キシレノール２ｇ（0.01mole）とシクロヘキサンに溶
かしたn-ブチルリチウム1.3ｇ（0.02mole）を200ml四頭
フラスコに入れ、さらに、窒素気流下、−20℃温度、２
時間撹拌した。そして、４：2.1ｇ（0.03mol）を10mlエ
ーテルに溶かした後、さらに追加し、−20℃温度、２時
間撹拌し、さらに室温下、１時間撹拌した。

【００３５】その後、氷と希釈酸を加え、反応液を中和
し、その有機層を分離し、エーテル層をMgSO₄に乾燥
し、エーテルを減圧留去し、５の粗結晶を得た。これを
クロロホルムで再結晶し、５を無色結晶にて、1.86ｇ
（Ｙ66％）得た。

【００３６】最後に、５：0.75ｇ（２mmole）とポリリ
ン酸60ｇを三頭フラスコに入れ、60℃温度、３時間撹拌
した。反応物を冷却し、６の粗結晶を得た。この粗結晶
をクロロホルムで再結晶し、黄色の結晶として、例示化
合物Ｐ−１：0.65ｇ収率68％で得た。

【００３７】元素分析値が計算値と一致することから、
例示化合物Ｐ−１の構造を確認した。融点は167〜168
℃。

【００３８】 本発明の電子写真感光体において、導電性支持体として
は、例えば金属パイプ、金属板、金属シート、金属箔、
導電処理を施した高分子フィルム、Al等の金属の蒸着層
を設けた高分子フィルム、金属酸化物、第４級アンモニ
ウム塩等により被覆された高分子フィルム又は紙等が用
いられる。

【００３９】本発明の電子写真感光体において、導電性
支持体上には感光層が設けられるが、感光層は単層構造
でもよく、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された
積層構造のものでもよい。又、導電性支持体と感光層の
間に接着層を設けても良い。

【００４０】本発明の感光体は、図１（ａ），（ｂ）に
示すように導電性支持体１上に、電子発生物質（ＣＧ
Ｍ）を主成分とする電子発生層（ＣＧＬ）２と電子輸送
物質（ＣＴＭ）を主成分として含有する電子輸送層（Ｃ
ＴＬ）３との積層体より成る感光層４が設けられる。同
図（ｃ），（ｄ）に示すようにこの感光層４は、導電性
支持体１上に設けた中間層５を介して設けてもよい。こ
のように感光層４を二層構成としたときに最も優れた電
子写真特性を有する感光体が得られる。また本発明にお
いては、図１（ｅ）及び（ｆ）に示すように前記ＣＴＭ
を主成分とする層６中に微粒子状のＣＧＭ７を分散して
なる感光層４を導電性支持体１上に直接あるいは中間層
５を介して設けてもよい。

【００４１】更に前記感光層４の上には必要に応じ保護
層（ＯＣＬ）を設けてもよい。

【００４２】また二層構成の感光層４を構成するＣＧＬ
２，ＣＴＬ３は、下層面となる導電性支持体１上に直接
あるいは必要に応じて接着層もしくはバリヤ層などの中
間層を設けた上にＣＴＭ、ＣＧＭの特性によって次の方
法によって形成することができる。

【００４３】（１）気相堆積法 （２）塗料塗布法 ａ）ＣＧＭ、ＣＴＭを適当な溶剤に溶解した溶液塗料を
塗布する方法。

【００４４】ｂ）ＣＧＭ、ＣＴＭをボールミル、ホモミ
キサ等によって分散媒中で微細粒子状とし、必要に応じ
て結着剤と混合分散して得られる分散液塗料を塗布する
方法。

【００４５】前記気相堆積法には真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンプレーテング法或はＣＶＤ法等が挙げ
られ、また塗料塗布法にはディッピング法、スプレイ
法、エアドクタ法、ドクタブレイド法、リバースロール
法等塗料の物性に合わせて適当な方法が選ばれる。

【００４６】接着層は、樹脂単独で形成したもの、酸化
錫、酸化インジウム、酸化チタンなどの低抵抗化合物を
樹脂中に分散させたものを塗布したもの、又は酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素などの蒸着膜でもよい。
接着層に用いる樹脂としては、特に制限はないが、塩化
ビニリデン−塩化ビニル共重合体、水溶性ポリビニルブ
チラール樹脂、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、酢酸
ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、ニトロセルロー
ス、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

【００４７】結着層の膜厚は0.01〜10μm程度が好まし
く、特に0.01〜１μmが好ましい。

【００４８】感光層が単層の場合には、例えばポリビニ
ルカルバゾール等の公知の材料から構成された感光層中
に前記一般式〔Ａ〕で示される化合物を増感剤として含
有させたもの、又は公知の電荷発生物質を含む感光層中
に前記一般式〔Ａ〕で示される化合物を電子輸送物質と
して含有させたものなどが挙げられる。

【００４９】一方、感光層が積層型の場合においては、
電子発生層は電子発生物質を導電性支持体上に蒸着して
得られたものでもよく、電子発生物質と結着性樹脂とを
主成分とする塗布液を塗布することによって形成しても
よい。

【００５０】電荷発生物質及び結着樹脂としては公知の
どのようなものでも使用できる。

【００５１】例えば、電荷発生物質としてはTe-Seなど
の無機半導体、ポリビニルカルバゾール等の有機半導
体、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ系化合物、無金属フ
タロシアニン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、
ピリリウム系化合物、スクエアリウム系化合物、シアニ
ン系化合物、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物等
の有機顔料が使用できる。なかでも好ましい電荷発生物
質としては、例えば、特開昭64-17066号の27.2°にＸ線
回折ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン顔料、
特開昭62-67094号の26.3°にＸ線回折ピークを有するＡ
型チタニルフタロシアニン顔料、特開昭61-239248号の
Ｘ線回折ピークを28.7°に有するＢ型チタニルフタロシ
アニン顔料、特公昭49-4338号の無金属フタロシアニン
顔料、特開昭57-163239号の銅フタロシアニン顔料、特
開昭57-148747号のバナジルフタロシアニン顔料、特開
昭49-128734号のペリレン顔料、特開昭47-18544号の縮
合多環顔料、特開平1-150145号のビスアゾ顔料などがあ
る。又、結着樹脂としては、ポリスチレン、シリコーン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリエステル、ビニル系重合体、セルロース系
樹脂、ブチラール系樹脂、シリコーン変性ブチラール樹
脂、アルキッド樹脂等が使用できる。

【００５２】電荷発生層の膜厚は0.01〜10μm程度が好
ましく、特に0.05〜２μmが好ましい。

【００５３】電荷発生層の上には電荷輸送層が形成され
る。この電荷輸送層は、前記一般式〔Ａ〕で示される化
合物と結着樹脂とで構成されるものであって、前記一般
式〔Ａ〕で示される化合物、結着樹脂、及び適当な溶剤
を主成分とする塗布液を、アプリケータ、バーコータ、
ディップコータ等により、電荷発生層上に塗布すること
によって形成される。この場合、各種化合物と結着樹脂
との混合比は重量比で１：100〜100：１が好ましく、特
に１：20〜20：１が好ましい。

【００５４】電荷輸送層に用いる電荷輸送物質及び結着
樹脂としては、公知のものならばどのようなものでも使
用できる。例えば結着樹脂としては、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、スチレン変性
アルキッド樹脂、シリコーン変性アルキッド樹脂、大豆
油変性アルキッド樹脂、塩化ビニリデン-塩化ビニル樹
脂、ポリビニルブチラール、ニトロ化ポリスチレン、ポ
リメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリエステル、フ
ェノール樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリチオカーボネット、ポリアクリレート、ポリ
ハロアクリレート、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン、
ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリス
ルホン、ポリメタクリレート等が挙げられる。なかでも
ビフェニルＺ型ポリカーボネートは特に好ましい。又、
電荷輸送層に電子供与性物質を添加して両極性感光体を
作製してもよい。更に、電荷輸送層に酸化防止剤、ラジ
カルトラップ剤を添加しても良い。

【００５５】電荷輸送層の厚さは、２〜100μmが好まし
く、特に５〜50μmが好ましい。

【００５６】尚、本発明の電子写真感光体においては、
導電性支持体の上に障壁層を設けてもよい。障壁層は、
導電性支持体からの不要な電荷の注入を阻止するために
有効であり、画質を向上させる作用がある。障壁層を形
成する材料としては、酸化アルミニウム等の金属酸化物
あるいは、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン等がある。障壁層は接着層の上に
設けてもよく、又、上側に設けてもよい。

【００５７】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。尚、本実施例中「部」とは「重量部」をさす。

【００５８】（I）感度評価 実施例１〜10 アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド
樹脂「ＣＭ8000」（東レ社製）からなる厚さ0.5μmの中
間層を設け、その上に「化14」に示すペリレン顔料Ｇ−
１：１部、ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ
Ｓ」（積水化学工業社製）0.2部、分散媒としてメチル
エチルケトン50部をサンドミルを用いて分散した液をワ
イヤバーを用いて塗布して膜厚0.3μmの電荷発生層を形
成した。次いで表１に示す例示化合物１部とポリカーボ
ネート樹脂「ユーピロンＺ−200」（三菱瓦斯化学社
製）1.5部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）10部に溶解
し、電荷発生層上にブレード塗布して膜厚20μmの電荷
輸送層を形成した。

【００５９】比較例１ 例示化合物Ｐ−１の代りに「化14」に示す比較化合物１
を用いた以外は実施例１と同様にして比較サンプルを作
成した。

【００６０】評価１ 実施例１〜10及び比較例１により得られた電子写真感光
体サンプルについて静電複写紙試験装置ＥＰＡ−8100
（川口電気社製）を用いて、＋800Ｖに帯電させ、10lux
の白色光を露光し、表面電位が半分になるまでの露光量
を求め、感度とした。結果を表１に示す。

【００６１】（II）耐用性評価 実施例11〜20 アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド
樹脂「Ｘ−1874Ｍ」（ダイセルヒュルス社製）からなる
厚さ0.5μmの中間層を設け、その上に顔料Ｘ型無金属フ
タロシアニン（大日本インキ社製）１部、ポリビニルブ
チラール樹脂「エスレックＢＸ−１」（積水化学工業社
製）0.4部、分散媒としてメチルイソプロピルケトン50
部をサンドミルを用いて分散した液をワイヤバーを用い
て塗布して膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。次いで
表２の例示化合物１部とポリカーボネート樹脂「ユーピ
ロンＺ−200」（三菱瓦斯化学社製）1.5部をＴＨＦ10部
に溶解し、電荷発生層上にブレード塗布して膜厚20μm
の電荷輸送層を形成した。

【００６２】比較例２ 例示化合物Ｐ−11の代りに「化14」に示す比較化合物２
を用いた以外は実施例11と同様にして比較サンプルを作
成した。

【００６３】評価２ 実施例11〜20及び比較例２により得られた電子写真感光
体サンプルをコニカ(株)社製Ｕ−ＢＩＸ1017改造機によ
り初期及び10000枚コピー後の以下の実測値で評価し
た。結果を表２に示す。

【００６４】Ｖb：黒色部電位、 Ｖw：白色部電位、
Ｖr：残留電位 （III）画質評価 実施例21〜30 円筒形アルミ基体上にポリアミド樹脂「ＣＭ8000」（東
レ社製）からなる厚さ0.5μmの中間層を設け、その上に
Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの9.5°、24.1°、27.
2°にピークを有するチタニルフタロシアニン１部、シ
リコーンブチラール樹脂0.5部分散媒としてメチルイソ
プロピルケトン50部をサンドミルを用いて分散した液を
ディップ塗布して膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。

【００６５】次いで表３に示す例示化合物１部とポリカ
ーボネート樹脂「ユーピロンＺ−200」（三菱瓦斯化学
社製）1.5部をＴＨＦ10部に溶解し、電荷発生層上にデ
ィップ塗布して膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。

【００６６】比較例３ 例示化合物Ｐ−21の代わりに「化14」に示す比較化合物
３を用いた以外は実施例21と同様にして比較サンプルを
作成した。

【００６７】評価３ 実施例21〜30及び比較例３により得られた電子写真感光
体サンプルについて、コニカ(株)社製デジタルコピー
「Konica9028」改造機（帯電極性：正、反転現像）にて
画像出しを行った。次にこれらのサンプルを低温（10
℃）環境下に１カ月放置し、その後再び同一条件で画像
出しを行った。これらの複写画像の白地部分の黒斑点を
評価した。結果を表３に示す。

【００６８】なお、黒斑点の評価は、画像解析装置「オ
ムニコン 300型」（島津製作所製）を用いて黒斑点の大
きさと個数を測定し、直径0.05mm以上の黒斑点が１cm²
あたり何個あるかを判定することにより行った。黒斑点
評価の判定基準は以下に示す通りである。なお、黒斑点
判定の結果が◎、○であれば実用になるが、△に実用に
適さないことがあり、×である場合は実用に適さない。

【００６９】 直径0.05mm以上の黒斑点の個数（個／cm²） 黒斑点判定 ０ ◎ １〜３ ○ ４〜10 △ 11以上 ×

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】以上、各表から明らかなように、本発明の
電子輸送物質を用いた電子写真感光体は、従来の電荷輸
送物質を用いた電子写真感光体と比較して、感度が高
く、繰返し使用時の感光体特性も安定しており、また、
低温保存後も画像欠陥の発生が極めて少ないことがわか
る。

【００７５】

【発明の効果】本発明の化合物は電子輸送能を有し、高
感度、低残留電位、良好な画質保持性をもつ正帯電用感
光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体の実施態様例の断面図

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 電子発生層（ＣＧＬ） ３ 電子輸送層（ＣＴＬ） ４ 感光層 ５ 中間層 ６ 電子輸送物質を含有する層 ７ 電子発生物質

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を設けた電子写
   真感光体において、前記感光層中に下記一般式〔Ａ〕で
   表される化合物を含有する電子写真感光体。 【化１】 式中、Ｒ₁，Ｒ₂は置換基を有してもよいアルキル基、置
   換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいエ
   ステル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有
   してもよいアミド基、また水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、ニトロ基を表す。ｎ，ｍは０〜４の整数を表
   す。さらに、Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、シア
   ノ基、ニトロ基又は置換してもよいエステル基、置換し
   てもよいアシル基、置換してもよいアミド基、置換して
   もよいビニル基、置換してもよいフェニル基を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ａ〕の表す化合物が下記一
   般式〔ａ〕で表される化合物であることを特徴とする請
   求項１に記載の電子写真感光体。 【化２】 式中、Ｒ₁，Ｒ₂は請求項１のＲ₁，Ｒ₂と同一。