JPH0715566B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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JPH0715566B2
JPH0715566B2 JP26887086A JP26887086A JPH0715566B2 JP H0715566 B2 JPH0715566 B2 JP H0715566B2 JP 26887086 A JP26887086 A JP 26887086A JP 26887086 A JP26887086 A JP 26887086A JP H0715566 B2 JPH0715566 B2 JP H0715566B2
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、漂白促進剤放出型カプラーを含むハロゲン化
銀写真感光材料に関する。
（従来の技術） 漂白工程を含む方法によつて色素像を形成するのに有用
な写真材料は、公知でありかつ市場で使用されている。
このような材料および方法は、例えばザ・テオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス（The Theory o
f the Photographic Process）、第４版、T.H.James編
集、462〜463頁および335〜361頁に記載されている。こ
のような写真材料に漂白促進剤放出型カプラーを使用す
ることは、Research Disclosure,1973年、Item No.1144
9および特開昭61-201247号に記載されている。
しかしながら、これらの漂白促進剤放出カプラーの離脱
基である漂白促進剤は、現像液が未使用の状態ではある
程度の効果を有するが、現像液等が漂白液、漂白定着液
にもちこまれた通常のランニング状態では、漂白促進効
果が、かなり劣化することを見出した。
この現像は以下のように考えられる。
現像液中で漂白促進剤離脱カプラーから離脱された漂白
剤は、現像銀に吸着する。
この場合の活性種は、チオール又はジスルフイド体とい
うことができるが、いずれか特定することはむずかし
い。がチオールは空気酸化等によつてジスルフイドを生
成する（特にアルカリ溶液中で速い）ことが知られてお
り、（日本化学編“新実験化学講座 第14巻"p1735、丸
善（1978））現像処理中にはジスルフイドになつている
のではないかと推察される。
さて、生成した脱銀促進剤であるチオール又はジスルフ
イドは現像液中に存在する亜硫酸イオンによつて攻撃を
うけチオールスルフオネートを生成することが知られて
いる。
（L.C.Schroeter“Sulfur Dioxide",p.145,Pergamon Pr
ess（1966）に記載がある。）よつて前述のようにラン
ニング状態において漂白促進効果が劣化することは、現
像液から漂白液に持ちこまれた亜硫酸イオンによつてチ
オール、もしくはジスルフイドがチオールスルフオネー
トイオンになり、現像銀への吸着力をうしなつてしまう
ことに原因があると考えられる。
よつて、これら公知の漂白促進剤放出カプラーは実際の
ランニング状態での漂白促進効果が不十分であり、更に
改良が望まれていた。
又、カツプリング位置にチオエーテル基を有するカプラ
ーは、例えば米国特許第3,227,554号、同4,293,691号に
記載されている。これらのカプラーはいわゆるDIRカプ
ラー、２当量カプラーとしては有用であるが漂白促進効
果としては不充分であり、むしろ悪化させるものもあつ
た。
（発明が解決しようとする問題点） 従つて本発明の目的は 第１にランニング状態においても漂白促進効果が劣化し
ない新規な漂白促進剤離脱カプラーを提供することであ
る。
第２に銀漂白速度が破約、迅速処理が可能なハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理法を提供することである。
前記の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層および漂白促進
剤放出カプラーを含むハロゲン化銀写真感光材料であつ
て、前記の漂白促進剤放出型カプラーが下記一般式
（Ｉ）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によつて達成された。
一般式（Ｉ） A-(TIME)n-S-R1-(X-R2)m-(Y)l 式中、Ａはカプラー母核を表わしTIMEはタイミング基を
表わし、ｎは０または１を表わし、R1は炭素数１〜８の
２価の脂肪族基を表わし、Ｙは酸素原子、イオウ原子、 −OSO2−、または−SO2O−を表わし、R2は炭素数１〜８
の２価の脂肪族基を表わし、ｍは１ないし３の整数を表
わし、ｍが複数のとき、ｍ個のＸ−R2は同じものまたは
異なるものを表わし、Ｙは−OH、−CO2M、−SO3M、また
は を表わし、ｌは１ないし３を表わしｌが複数のときｌ個
のＹは同じものまたは異なるものを表わす。ここでＭは
カチオンまたは水素原子を表わし、R3およびR4は各々水
素原子または炭素数６以下の脂肪族基を表わす。
R1およびR2で表わされる脂肪族基としては、飽和または
不飽和、鎖状または環状、直鎖または分岐、のいずれで
あつてもよい。
R3およびR4で表わされる脂肪族基としては、飽和または
不飽和、鎖状または環状、直鎖または分岐のいずれであ
つてもよい。
代表的な例としては以下の例が挙げられる。
R1としては−CH2CH2−、−(CH2)3−、−CH2−、−(CH2)
4−、 などが挙げられる。
R2としては −CH2−、−CH2-CH2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、 などが挙げられる。
R3およびR4としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基などが挙げられる。
Ｍとしては水素原子、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオンなどが挙
げられる。
Ａで表わされるカプラー残基としては、例えばイエロー
カプラー残基（例えば開鎖ケトメチレン型カプラー残
基）、マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロン
型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型
などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフ
エノール型、ナフトール型などのカプラー残基）、およ
び無呈色カプラー残基（例えばインダノン型、アセトフ
エノン型などのカプラー残基）が挙げられる。また、米
国特許第4,315,070号、同4,183,752号、同4,174,969
号、同3,961,959号または同4,171,223号に記載のヘテロ
環型のカプラー残基であつてもよい。
カプラー残基が下記一般式（Cp−１）、（Cp−２）、
（Cp−３）、（Cp−４）、（Cp−５）、（Cp−６）、
（Cp−７）、（Cp−８）または（Cp−９）で表わされる
カプラー残基であるときがさらに好ましい例である。こ
れらのカプラーはカツプリング速度が大きく好ましい。
上式においてカツプリング位より派生している自由結合
手は、カツプリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてR51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R
60、R61、R62または63が耐拡散基を含む場合、それは炭素
数の総数が８ないし40、好ましくは10ないし30になるよ
うに選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は15以下
が好ましい。ビス型、テロマー型またはポリマー型のカ
プラーの場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表
わし、繰り返し単位などを連結する。この場合には炭素
数の範囲は規定外であつてもよい。
以下にR51〜R63、ｄおよびｅについて詳しく説明する。
以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R42は芳香族基または複素環基を表わし、R43、R44お
よびR45は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素滝
基を表わす。
R51はR41と同じ意味を表わす。R52およびR53は各々R42
と同じ意味を表わす。R54はR41と同じ意味の基、 またはＮ＝Ｃ−基を表わす。R55はR41と同じ意味の基を
表わす。R56およびR57は各々R43基と同じ意味の基、R41
Ｓ−基、R43Ｏ−基、 を表わす。R58はR41と同じ意味の基を表わす。R59はR41
と同じ意味の基、 R41Ｏ−基、R41Ｓ−基、ハロゲン原子、または を表わす。ｄは０ないし３を表わす。ｄが複数のとき複
数個のR59は同じ置換基または異なる置換基を表わす。
またそれぞれのR59が２価基となつて連結し環状構造を
形成してもよい。環状構造を形成するための２価基の例
としては が挙げられる。ここでｆは０ないし４の整数、ｇは０な
いし２の整数、を各々表わす。R60はR41と同じ意味の基
を表わす。R61はR41と同じ意味の基を表わす。R62はR41
と同じ意味の基、R41CONH−基、R41OCONH−基、R41SO2N
H−基、 R43Ｏ−基、R41Ｓ−基、ハロゲン原子または を表わす。R63はR41と同じ意味の基、 R43Ｏ−SO2−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基ま
たはR43CO−基を表わす。ｅは０ないし４の整数を表わ
す。複数個のR62またはR63があるとき各々同じものまた
は異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数１〜32、好ましくは１
〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または
分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。代
表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、（ｔ）−ブチル基、（ｉ）
−ブチル基、（ｔ）−アミル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、1,1,3,
3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、またはオクタデシル基が挙げられる。
芳香族基とは炭素数６〜20好ましくは置換もしくは無置
換のフエニル基、または置換もしくは無置換のナフチル
基である。
複素環基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜７の、複素
原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から
選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換もしくは
無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例として
は２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、
２−フリル基、２−イミダゾリル基、ピラジニル基、２
−ピリミジニル基、１−イミダゾリル基、１−インドリ
ル基、フタルイミド基、1,3,4−チアジアゾール−２−
イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、２−キノリ
ル基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−５−イル
基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−３−イル
基、スクシンイミド基、フタルイミド基、1,2,4−トリ
アゾール−２−イル基または１−ピラゾリル基が挙げら
れる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R47Ｏ−基、R46Ｓ−基、 −基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでR
46は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、R
47、R48およびR49は各々脂肪族基、芳香族基、複素環基
または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基または複
素環基の意味は前に定義したのと同じ意味である。
次にR51〜R63、ｄおよびｅの好ましい範囲について説明
する。
R51は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R52、R53およ
びR55は芳香族基が好ましい。R54はR41CONH−基、また
は が好ましい。R56およびR57は脂肪族基、R41Ｏ−基、ま
たはR41Ｓ−基が好ましい。R58は脂肪族基または芳香族
基が好ましい。一般式（Cp−６）においてR59はクロー
ル原子、脂肪族基またはR41CONH−基が好ましい。ｄは
１または２が好ましい。R60は芳香族基が好ましい。一
般式（Cp−７）においてR59はR41CONH−基が好ましい。
一般式（Cp−７）においてｄは１が好ましい。R61は脂
肪族基または芳香族基が好ましい。一般式（Cp−８）に
おいてｅは０または１が好ましい。R62としてR41OCONH
−基、R41CONH−基、またはR41SO2NH−基が好ましくこ
れらの置換位置はナフトール環の５位が好ましい。R63
としてはR41CONH−基、R41SO2NH−基、 ニトロ基またはシアノ基が好ましい。
次にR51〜R63の代表的な例について説明する。
R51としては（ｔ）−ブチル基、４−メトキシフエニル
基、フエニル基、３−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド｝フエニル基、４−オクタデシ
ルオキシフエニル基またはメチル基が挙げられる。R52
およびR53としては２−クロロ−５−ドデシルオキシカ
ルボニルフエニル基、２−クロロ−５−ヘキサデシルス
ルホンアミドフエニル基、２−クロロ−５−テトラデカ
ンアミドフエニル基、２−クロロ−５−｛４−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド｝フエニル
基、２−クロロ−５−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド｝フエニル基、２−メトキシフ
エニル基、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカル
ボニルフエニル基、２−クロロ−５−（１−エトキシカ
ルボニルエトキシカルボニル）フエニル基、２−ピリジ
ル基、２−クロロ−５−オクチルオキシカルボニルフエ
ニル基、2,4−ジクロロフエニル基、２−クロロ−５−
（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニル）
フエニル基、２−クロロフエニル基または２−エトキシ
フエニル基が挙げられる。
R54としては、３−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブタンアミド｝ベンズアミド基、３−｛４−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド｝ベンズ
アミド基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ基、５−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトア
ミド）ベンズアミド基、２−クロロ−５−ドデセニルス
クシンイミドアニリノ基、２−クロロ−５−｛２−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）テトラデカ
ンアミド｝アニリノ基、2,2−ジメチルプロパンアミド
基、２−（３−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド
基、ピロリジノ基またはN,N−ジブチルアミノ基が挙げ
られる。R55としては2,4,6−トリクロロフエニル基、２
−クロロフエニル基、2,5−ジクロロフエニル基、2,3−
ジクロロフエニル基、2,6−ジクロロ−４−メトキシフ
エニル基、４−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド｝フエニル基または2,6−ジクロロ−
４−メタンスルホニルフエニル基、が好ましい例であ
る。R56としてはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチ
オ基、３−フエニルウレイド基、３−ブチルウレイド
基、または３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プ
ロピル基が挙げられる。R57としては３−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）プロピル基、３−〔４−｛２−
〔４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ〕テトラデカンアミド｝フエニル〕プロピル基、メト
キシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、メ
チル基、１−メチル−２−｛２−オクチルオキシ−５−
〔２−オクチルオキシ−５−（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）フエニルスルホンアミド〕フエニルスルホンア
ミド｝エチル基、３−｛４−（４−ドデシルオキシフエ
ニルスルホンアミド）フエニル｝プロピル基、1,1−ジ
メチル−２−｛２−オクチルオキシ−５−（１、1,3,3
−テトラメチルブチル）フエニルスルホンアミド｝エチ
ル基、またはドデシルチオ基が挙げられる。R58として
は２−クロロフエニル基、ペンタフルオロフエニル基、
ヘプタフルオロプロピル基、１−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）プロピル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）プロピル基、2,4−ジ−ｔ−アミルメチ
ル基、またはフリル基が挙げられる。R59としてはクロ
ル原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソプロピル基、２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド基、２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ヘキサンアミド基、２−（2,4−ジ−ｔ−オク
チルフエノキシ）オクタンアミド基、２−（クロロフエ
ノキシ）テトラデカンアミド基、2,2−ジメチルプロパ
ンアミド基、２−｛４−（４−ヒドロキシフエニルスル
ホニル）フエノキシ｝テトラデカンアミド基、または２
−｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミ
ド）フエノキシ｝ブタンアミド基が挙げられる。R60と
しては４−シアノフエニル基、２−シアノフエニル基、
４−ブチルスルホニルフエニル基、４−プロピルスルホ
ニルフエニル基、４−エトキシカルボニルフエニル基、
４−N,N−ジエチルスルフアモイルフエニル基、3,4−ジ
クロロフエニル基または３−メトキシカルボニルフエニ
ル基が挙げられる。R61としてはドデシル基、ヘキサデ
シル基、シクロヘキシル基、ブチル基、３−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、４−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル基、３−ドデシルオキ
シプロピル基、２−テトラデシルオキシフエニル基、ｔ
−ブチル基、２−（２−ヘキシルデシルオキシ）フエニ
ル基、２−メトキシ−５−ドデシルオキシカルボニルフ
エニル基、２−ブトキシフエニル基または１−ナフチル
基が挙げられる。R62としてはイソブチルオキシカルボ
ニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、フエニル
スルホニルアミノ基、メタンスルホアミド基、ブタンス
ルホンアミド基、４−メチルベンゼンスルホンアミド
基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、３
−フエニルウレイド基、ブトキシカルボニルアミノ基、
またはアセトアミド基が挙げられる。R63としては、2,4
−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド基、２−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド基、ヘキ
サデシルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデ
シルスルフアモイル基、N,N−ジオクチルスルフアモイ
ル基、ドデシルオキシカルボニル基、クロール原子、フ
ツソ原子、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）プロピルスルフアモイル基、メ
タンスルホニル基またはヘキサデシルスルホニル基が挙
げられる。
一般式（Ｉ）においてTIMEで表わされる基は本発明にお
いては用いても用いなくてもよい。用いない方が好まし
いが目的に応じて適宜選択される。TIMEで表わされる基
を用いるときには以下の公知の連結基などが挙げられ
る。
（１） ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60-249148号およ
び同60-249149号に記載があり下記一般式で表わされる
基である。ここに＊印は一般式（II）において左側に結
合する位置を表わし、＊＊印は一般式（II）において右
側に結合する位置を表わす。
一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または を表わし、R65およびR66は水素原子または置換基を表わ
し、R67は置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。
ｔが２のとき、２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R65およびR66
が置換基を表わすときおよび67の代表的な例は各々R69
基、R69CO−基、R69SO2−基、 が挙げられる。ここでR69は前に説明したR41と同じ意味
の基であり、R70はR43と同じ意味の基である。R65、R66
およびR67の各々は２価基を表わし、連結し、環状構造
を形成する場合も包含される。一般式（Ｔ−１）で表わ
される基の具体的例としては以下のような基が挙げられ
る。
（２） 分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こ
させる基 例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミング
基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。
一般式（Ｔ−２） ＊−Nu−Link−Ｅ−＊＊ 式中、＊印は一般式（II）において左側に結合する位置
を表わし、＊＊印は一般式（II）において右側に結合す
る位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子または
イオウ原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂でき
る基でありLinkはNuとＥとが分子内求核置換反応するこ
とができるように立体的に関係づける連結基を表わす。
一般式（Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものである。
（３） 共役系に沿つた電子移動反応を利用して開裂反
応を起こさせる基。
例えば米国特許第４、409,323号または同4,421,845号に
記載があり下記一般式で表わされる基でわる。
式中、＊印、＊＊印、Ｗ、R65、R66およびｔは（Ｔ−
１）について説明したのと同じ意味を表わす。具体的に
は以下のような基が挙げられる。
（４） エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基。
例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結基
であり以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印は
一般式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味であ
る。
（５） イミノケタールの開裂反応を利用する基。
例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連結基であ
り、以下の一般式で表わされる基である。
式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１）におい
て説明したのと同じ意味であり、R68はR67と同じ意味を
表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる基の具体的例と
しては以下の基が挙げられる。
（化合物例） 本発明の化合物は公知の方法によつて合成できる。例え
ば、米国特許第4,293,691号、同4,264,723号、特開昭61
-201247号または同55-29805号などに記載の方法によつ
て合成できる。
合成例（化合物（１）の合成） 下記の反応により合成した。
化合物（ｉ）の49.3g、化合物（ii）の21.5gおよびトリ
エチルアミン15gをテトラヒドロフラン250mlに混合し室
温で窒素雰囲気下２時間反応させた。後処理後、ジクロ
ロメタンとヘキサンの混合溶媒により再結晶し目的の例
示化合物（１）の38.2gを得た。
本発明のカプラーは乳剤層および非感光性中間層に添加
することができる。好ましくは乳剤層に含有させるのが
よい。多量に添加する場合は非感光性中間層に添加する
と感度低下等の副作用が少なくて済む。
添加量としては全塗布銀量の0.01モル％〜100モル％、
好ましくは0.1モル％〜50モル％で、特に好ましくは１
モル％〜20モル％である。
本発明のカプラーは他の色画像形成用カプラーとともに
併用して用いるのが好ましい実施態様である。
本発明においては、シアンカプラーとして下記一般式
〔CC−１〕、〔CC−２〕、および〔CC−５〕で表わされ
る化合物を用いることが特に好ましい。
上記式中、R11は−CONR15R16、−NHCOR15、−NHCOO
R17、−NHSO2R17、−NHCONR15R16または−NHSO2NR15R16
を表わす。
R15、R16およびR17は、炭素数１〜30の脂肪族基、炭素数
６〜30の芳香族基、炭素数２〜30の複素環基を表わす。
R12はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳香族基、複素環
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、ウレイド基、アシル基、アシ
ルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族
チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族ス
ルホニル基、スルフアモイルアミノ基、ニトロ基、イミ
ド基を表わし、このR12に含まれる炭素数は０〜30であ
る。ｐは０ないし３の整数を表わす。
ｐ＝２のとき環状のR12の例としては、ジオキシメチレ
ン基などがある。
R13は下記の一般式〔CC−３〕で表わされる。
R18（Ｙ′）q− ・・・〔CC−３〕 ここでＹ′はNH、COまたはSO2を表わし、ｑは零
または１を、R18は水素原子、炭素数１〜30の脂肪族
基、炭素数６〜30の芳香族基、炭素数２〜30の複素環
基、−OR9、−COR9、 −CO2R21、−SO2R21、または−SO2OR21を表わす。ここ
でR19、R20及びR21はそれぞれ前記のR15、R16及びR17にお
いて定義されたものと同義である。
R11またはR18において のR15、R16及び のR19、R20はそれぞれ互いに結合して、含窒素複素環
（モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環など）を
形成してもよい。
R14は炭素数１〜36の脂肪族基、炭素数６〜36の芳香族
基または炭素数２〜36の複素環基を表わし、好ましくは
炭素数４〜36の３級アルキル基または炭素数７〜36の下
記一般式〔CC−４〕で表わされる基である。
式中、R22及びR23は同じでも異なつていてもよく、水素
原子、炭素数１〜30の脂肪族基または炭素数６〜30の芳
香族基を表わし、R24は１価の基を表わしＺ′は−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO−または−SO2−を表わす。ｒは０〜
５の整数を表わしｒが複数のとき複数個のR24は同じで
も異なつていてもよい。好ましい置換基としてはR22及
びR23は炭素数１〜18の直鎖または分岐アルキル基を、R
24はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、脂肪族オキシカルボニル基及び芳香族ス
ルホニル基をＺ′は−Ｏ−をそれぞれ挙げることができ
る。ここでR24の炭素数は０〜30でり、ｒは１〜３が好
ましい。
Arは置換または無置換のアリール基を表わし、縮合環で
あつてもよい。Arの典型的な置換基としてはハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、−CO
OR25、−COR25、−SO2OR25、−NHCOR25、 −SO2R27、−SOR27、−OCOR27及び をあげることができる。R25及びR26は同じでも異なつて
いてもよく水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環
基を、R27は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す。Arの炭素数は６〜30であり、前記置換基を有するフ
エニル基が好ましい。
Ｘ′は水素原子またはカツプリング離脱基（離脱原子を
含む。以下同じ）を示す。カツプリング離脱基の代表例
としては、ハロゲン原子、−OR28、−SR28、 −NHCOR28、−NHSR28、 炭素数６−30の芳香族アゾ基、炭素数１−30でかつ窒素
原子でカプラーのカツプリング活性位に連結する複素環
基（コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダントイニ
ル基、ピラゾリル基、２−ベンゾトリアゾリル基など）
などをあげることができる。ここでR28は炭素数１〜30
の脂肪族基、炭素数６〜30の芳香族基または炭素数２〜
30の複素環基を示す。
本発明における脂肪族基は前述の如く、飽和・不飽和、
置換・無置換、直鎖状・分枝状・環状のいずれであつて
もよく、典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、
メトキシエチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシプロピル基、2,4−ジ−tert
−アミルフエノキシブチル基などが含まれる。
また芳香族基も置換・無置換のいずれであつてもよく、
典型例を挙げると、フエニル基、トリル基、２−テトラ
デシルオキシフエニル基、ペンタフルオロフエニル基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフエニル
基、４−クロロフエニル基、４−シアノフエニル基、４
−ヒドロキシフエニル基などが含まれる。
また複素環基も置換・無置換のいずれであつてもよく、
典型例を挙げると、２−ピリジル基、４−ピリジル基、
２−フリル基、４−チエニル基、キノリニル基などが含
まれる。
上記式中、R14およびＸ′は、一般式〔CC−２〕におい
て述べたものと同じ意味を表わす。
一般式〔CC−１〕で表わされるカプラーは、置換基R11、
R12、R13またはＸ′において、また一般式〔CC−２〕お
よび〔CC−５〕で表わされるカプラーは、置換基R14ま
たはＸ′においてそれぞれ２価もしくは２価以上の基を
介して互いに結合する２量体、オリゴマーまたはそれ以
上の多量体を形成してもよい。この場合、前記の各置換
基において示した炭素数範囲は、規定外となつてもよ
い。
一般式〔CC−１〕、〔CC−２〕または〔CC−５〕で示さ
れるカプラーが多量体を形成する場合、シアン色素形成
カプラー残基を有する付加重合性エチレン型不飽和化合
物（シアン発色モノマー）の単独もしくは共重合体が典
型例である。この場合、多量体は一般式〔CC−６〕のく
り返し単位を含有し、一般式〔CC−６〕で示されるシア
ン発色くり返し単位は多量体中に１種類以上含有されて
いてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モ
ノマーの１種または２種以上を含む共重合体であつても
よい。
式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または
塩素原子を示し、Ａ′は−CONH−、−COO−または置換
もしくは無置換のフエニレン基を示し、Ｂは置換もしく
は無置換のアルキレン基、フエニレン基またはアラルキ
レン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO
−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO
−、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−NHSO2−また
は−SO2NH−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０または１を示
す。Ｑは一般式〔CC−１〕、〔CC−２〕及び〔CC−５〕
で表わされる化合物より１位の水酸基の水素原子以外の
水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。
多量体としては一般式〔CC−６〕のカプラーユニツトを
与えるシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様モ
ノマーの共重合体が好ましい。
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ
−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラ
ウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導
体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
アセトフエノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビ
ニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテ
ル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４−ビニル
ピリジン等がある。
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香
族ビニル化合物、マレイン酸エステル類が好ましい。こ
こで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を
一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレー
トとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレ
ン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアク
リレートとジアセトンアクリルアミドなどを使用でき
る。
次に一般式〔CC−１〕、〔CC−２〕、〔CC−５〕および
〔CC−６〕で表わされるカプラーの具体例を示すが、本
発明に用いられるカプラーはこれらに限定されるもので
はない。以下の構造式で(t)C5H11は−C(CH3)2C2H5を、
(t)C8H17は−C(CH3)2CH2C(CH3)3をそれぞれ表わす。
一般式〔CC−１〕で表わされるカプラーは特願昭59-936
05号、同59-264277号及び同59-268135号に記載の方法に
より合成される。
一般式〔CC−２〕で表わされるカプラーは米国特許（U
S）第3488193号、特開昭48-15529号、同50-117422号、
同52-18315号、同52-90932号、同53-52423号、同54-482
37号、同54-66129号、同55-32071号、同55-65957号、同
55-105226号、同56-1938号、同56-12643号、同56-27147
号、同56-126832号及び同58-95346号等に記載の方法に
より合成される。
一般式〔CC−５〕で表わされるカプラーは、米国特許4,
254,212号、同４、296,199号、同3,488,193号、英国特
許第914,507号、特公昭54−37822号などに記載されてい
る方法により合成することができる。
一般式〔CC−１〕、〔CC−２〕および〔CC−５〕で表わ
されるカプラーの添加量の総和は全シアンカプラーの内
30モル％以上、好ましくは、50モル％以上、より好まし
くは70モル％、さらに好ましくは90モル％以上である。
これら一般式〔CC−１〕、〔CC−２〕および〔CC−５〕
で表わされるカプラーは、２種以上組合せて用いること
が好ましく、同一感色性層が感度の異なる二層以上に分
かれている場合には、高度層に２当量シアンカプラーを
低感度層に４当量シアンカプラーを用いることが好まし
い。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。
ハロゲン化銀の粒形は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・デイスクロージヤー（RD）、No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”および同、No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chimie et Physique Photogr
aphique Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966）、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス社
刊（V.L.Zelikmanet al,Making and Coating Photograp
hic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された方
法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。また、アスペクト比が約５以上であるような平板状
粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、
フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643お
よび同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲
の表示にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下記
の表に記載個所を示した。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,4
46,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,
427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの好ま
しい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。
カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234号、
同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載されたも
のが好ましい。
現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましく。
その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラ
ーとしては、米国特許第４、130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,322,027号などに記載されている。
ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。
本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD、No.1
7643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、水
洗することなしに漂白定着浴中で処理することが好まし
い。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・ピ
クチヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニアズ（Jo
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ion Engineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）
に記載の方法で、もとめることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシウムを
低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。
また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり好ましくは、５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によつて処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭57-8543号、同58-14834号、同59-18
4343号、同60-220345号、同60-238832号、同60-239784
号、同60-239749号、同61-4054号、同61-118749号等に
記載の公知の方法は、すべて用いることができる。特
に、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を含有する
安定浴が好ましく用いられる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。
次に本発明に使用できるリンス浴又は安定浴について、
詳細を説明する。
リンス浴又は安定浴と定着能を有する浴との間には必要
に応じて行なう短時間の水洗やリンスが存在してもよ
い。本発明における“定着能を有する浴”とは、主に従
来の漂白定着浴や定着浴を示し、これらの浴には後述す
るようにチオ硫酸塩を含有するのが好ましい。
上記リンス浴とは、カラー感光材料に付着又は吸蔵され
た処理液成分、並びに処理後の写真性能、画像の安定性
を確保するために除去されるべきカラー感光材料の構成
成分を洗い出すことを主目的とした浴である。
又、安定浴とは上記リンス浴としての機能に加え、更に
リンス浴では得ることのできない画像安定化機能を付与
された浴を指すもので、例えば、ホルマリンを含む浴な
どこれに相当する。また前浴からの持ち込み量とは、感
光材料に付着並びに吸蔵されてリンス浴に混入する前浴
の容量を意味し、リンス浴に入る直前に採取したカラー
感光材料を水に浸漬して前浴成分を抽出し、抽出液中の
前浴成分量を測定することによつて算出し得る。
本発明のリンス浴又は安定浴は、通常２段以上の向流方
式が好ましく、補充量は感光材料単位面積当り前浴から
の持込み量の0.5〜50倍、好ましくは1.0〜30倍と通常の
水洗水量の1/10以下である。
本発明のリンス浴又は安定浴中には、水アカの発生や処
理後の感光材料に発生するカビの防止のため、種々の防
バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。こ
れらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭57
-157244号及び同58-105145号に示されるような、チアゾ
リルベンズイミダゾール系化合物、あるいは特開昭57-8
542号に示されるようなイソチアゾロン系化合物、ある
いはトリクロロフエノールに代表されるようなクロロフ
エノール系化合物、あるいはプロモフエノール系化合
物、あるいは、有機スズ有機亜鉛化合物、あるいは、チ
オシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あるいは、
酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリアジン系
化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾ
ールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベンズアル
コニウムクロライドに代表されるような４級アンモニウ
ム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるような抗生物
質等、ジヤーナル・アンテイバクテリア・アンド・アン
テイフアンガス・エイジエント（J.Antibact.Antifung.
Agents）Voll、No.5、ｐ−207〜223（1983）に記載の汎
用の防バイ剤を１種以上併用してもよい。
又、特開昭48-83820号に記載の種々の殺菌剤も用いるこ
とができる。
リンス液又は安定化液には、軟水化処理した水を使用す
ることができる。軟水化処理の方法としては、イオン交
換樹脂又は逆浸透装置を使用することが挙げられる。
イオン交換樹脂としては、交換基の対イオンがナトリウ
ムであるナトリウム型強酸性カチオン交換樹脂が好まし
く、又、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂、アンモニウム型
強酸カチオン交換樹脂も使用できる。更にＨ型強酸性カ
チオン交換樹脂とOH型強塩基性アニオン交換樹脂を併用
することも好ましい。樹脂基体としては、スチレン、ジ
ビニルベンゼンの共重合体が好ましく、特に製造時のジ
ビニルベンゼン仕込量が全モノマー仕込量の４〜16％
（w/w）のものが好ましい。
このようなイオン交換樹脂の例として、三菱化成（株）
製商品名ダイヤイオンSK/1B又はPK−216等を挙げること
ができる。
逆浸透装置としては、種々のものを用い得るが、酢酸セ
ルロース又はポリエーテルサルホンの膜を用いたものが
適している。圧力は20kg/cm2以下のものが騒音が小さく
使用しやすい。
この様なイオン交換樹脂や逆浸透処理装置によつて、カ
ルシウム、マグネシウムを低減させた水は、バクテリア
やカビの繁殖が少なく、本発明と組合せることによつ
て、良好な結果をもたらすものである。
本発明のリンス浴又は安定浴には、液安定性の点から特
に、キレート剤を添加することが好ましい。キレート剤
としては、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等を
あげることができる。
（実施例） 以下に、本発明を実施例により更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。
（感光層の組成） また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。
第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2g/m2 ゼラチン ……1.3g/m2 カラードカプラーＣ−１ ……0.06g/m2 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1g/m2 同上 UV−２ ……0.2g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.01CC/m2 同上 Oil−２ ……0.01CC/m2 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.15g/m2 ゼラチン ……1.0g/m2 カラードカプラーＣ−２ ……0.02g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.1CC/m2 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ……
銀0.4g/m2 ゼラチン ……0.6g/m2 増感色素Ｉ ……1.0×10-4 増感色素II ……3.0×10-4 増感色素III ……１×10-5 カプラーＣ−３ ……0.06g/m2 カプラーＣ−４ ……0.06g/m2 カプラーＣ−８ ……0.04g/m2 カプラーＣ−２ ……0.03g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.03CC/m2 同上 Oil−３ ……0.012CC/m2 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……
0.7g/m2 増感色素Ｉ ……１×10-4 増感色素II ……３×10-4 増感色素III ……１×10-5 カプラーＣ−３ ……0.24g/m2 カプラーＣ−４ ……0.24g/m2 カプラーＣ−８ ……0.04g/m2 カプラーＣ−２ ……0.04g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.15CC/m2 同上 Oil−３ ……0.02CC/m2 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径0.7μ） ……
銀1.0g/m2 ゼラチン ……1.0g/m2 増感色素Ｉ ……１×10-4 増感色素II ……３×10-4 増感色素III ……１×10-5 カプラーＣ−６ ……0.05g/m2 カプラーＣ−７ ……0,1g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.01CC/m2 同上 Oil−２ ……0.05CC/m2 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0g/m2 化合物Cpd−Ａ ……0.03g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.05CC/m2 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） …
…0.30g/m2 増感色素IV ……５×10-4 増感色素VI ……0.3×10-4 増感色素Ｖ ……２×10-4 ゼラチン ……1.0g/m2 カプラーＣ−９ ……0.2g/m2 カプラーＣ−５ ……0.03g/m2 カプラーＣ−１ ……0.03g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.5CC/m2 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……
0.4g/m2 増感色素IV ……５×10-4 増感色素Ｖ ……２×10-4 増感色素VI ……0.3×10-4 カプラーＣ−９ ……0.25g/m2 カプラーＣ−１ ……0.03g/m2 カプラーＣ−10 ……0.015g/m2 カプラーＣ−５ ……0.01g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.2CC/m2 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.7μ） ……
銀0.85g/m2 ゼラチン ……1.0g/m2 増感色素VII ……3.5×10-4 増感色素VIII ……1.4×10-4 カプラーＣ−11 ……0.01g/m2 カプラーＣ−12 ……0.03g/m2 カプラーＣ−13 ……0.20g/m2 カプラーＣ−１ ……0.02g/m2 カプラーＣ−15 ……0.02g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.20CC/m2 同上 Oil−２ ……0.05CC/m2 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ……1.2g/m2 黄色コロイド銀 ……0.08g/m2 化合物Cpd−Ｂ ……0.1g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.3CC/m2 第11層（低感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ……銀0.4g/m2 ゼラチン ……1.0g/m2 増感色素IX ……２×10-4 カプラーＣ−14 ……0.9g/m2 カプラーＣ−５ ……0.07g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.2CC/m2 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ）……銀0.5
g/m2 ゼラチン ……0.6g/m2 増感色素IX ……１×10-4 カプラーＣ−14 ……0.25g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.07CC/m2 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8g/m2 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1g/m2 同上 UV−２ ……0.2g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ ……0.01CC/m2 同上 Oil−２ ……0.01CC/m2 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5g/m2 ゼラチン ……0.45g/m2 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ）……0.2
g/m2 硬膜剤Ｈ−１ ……0.4g/m2 ホルムアルデヒドスカベンジヤ−Ｓ−１ ……0.5g/m2 ホルムアルデヒドスカベンジヤ−Ｓ−２ ……0.5g/m2 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料101
とした。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上の如くして作製した試料を101とした。
試料102〜110の作製 試料101において第３層、第４層のカプラーＣ−３のか
わりに表１に示したカプラーに等モルおきかえた以外試
料101と同様にして作成した。
試料101〜110を35m/m巾に裁断したのち標準的な被写体
を撮影し、下記処理工程（Ｉ）〜（III）を通して各々5
00mのランニングテストをおこなつた。ランニング終了
後、試料101〜110を白光で20CMSの露光を与え、下記現
像処理をおこなつた。
現像済の試料の残留銀量を螢光Ｘ線で分析した結果を表
１に示した。
本発明のカプラーを用いた場合はランニング状態におい
ても十分に脱銀促進効果を発揮していることわかる。
上記処理工程において、安定、、は→→へ
の向流方式とした。又、定着液の水洗タンクへの持ち込
み量は1m当り2mlであつた。
上記処理工程において、水洗とは、からへの向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。
《漂白定着液》母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水を加えて pH7.3 水を加えて １ 《水洗水》 水洗水としては、水道水をNa型強酸性カチオン交換樹脂
（三菱化成（株）製 ダイヤイオンSK−1B）を充てんし
たカラムに通水し、カルシウム2mg/l、マグネシウム1.2
mg/lの水質にしたものを用いた。
《安定液》 処理工程（Ｉ）と同じ 《水洗水》 以下の３種類を用いた。
（１） 水道水 カルシウム 26mg/l マグネシウム 9ml/l pH 7.2 （２） イオン交換処理水 三菱化成（株）製強酸性カチオン交換樹脂（Na形）を用
いて上記水道水を処理し、下記水質とした。
カルシウム 1.1mg/l マグネシウム 0.5mg/l pH 6.6 （３） キレート剤添加した水道水 前記水道水に、エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム
塩を500mg/l添加した。
pH 6.7 以上記載の如くの工程及び処理液にて、実施した。
実用上は残留銀量が30mg/m2をこえると色再現及び／又
は階調バランス上大きく性能が劣化することが知られて
いる。上表で明らかなように本発明の化合物を用いる
と、迅速処理においてもいずれも実用上支障のない範囲
であることがわかる。
実施例２ 実施例１と同様な支持体に下記の各層よりなる多層感光
材料を作製し、試料201とした。
第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−１ 0.2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） 1.5 ゼラチン 0.9 増感色素Ａ 1.0×10-4 増感色素Ｂ 2.0×10-4 カプラーＤ−１ 0.6 カプラーＤ−２ 0.2 カプラーＤ−３ 0.02 カプラーＤ−４ 0.01 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 同上 Oil−２ 0.1 第４層（高感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.7
μ） 1.2 ゼラチン 1.0 増感色素Ａ ３×10-4 増感色素Ｂ ２×10-4 カプラーＤ−１ 0.10 カプラーＤ−２ 0.03 カプラーＤ−５ 0.01 カプラーＤ−４ 0.02 カプラーＤ−３ 0.02 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 第５層（中間層） ゼラチン 1.0 化合物Cpd−Ａ 0.05 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒径0.3
μ） 0.6 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.5
μ） 0.7 ゼラチン 1.0 増感色素Ｃ ３×10-4 増感色素Ｄ ２×10-4 カプラーＤ−６ 0.4 カプラーＤ−７ 0.1 カプラーＤ−８ 0.02 カプラーＤ−９ 0.01 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.05 第７層（高感度緑感層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径0.8
μ） 0.8 ゼラチン 0.9 増感色素Ｃ ２×10-4 増感色素Ｄ 1.5×10-4 カプラーＤ−６ 0.08 カプラーＤ−７ 0.05 カプラーＤ−９ 0.02 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.08 同上 Oil−３ 0.03 第８層（中間層） ゼラチン 1.2 化合物Cpd−Ａ 0.6 分散オイルOil−１ 0.3 第９層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 0.1 ゼラチン 0.8 化合物Cpd−Ａ 0.2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 第10層（低感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.3
μ） 0.3 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.6
μ） 0.3 ゼラチン 1.0 増感色素Ｅ １×10-4 増感色素Ｆ １×10-4 カプラーＤ−10 0.9 カプラーＤ−４ 0.05 高沸点有機溶媒Oil−３ 0.01 第11層（高感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径1.5
μ） 0.7 ゼラチン 0.5 増感色素Ｅ ５×10-4 増感色素Ｆ ５×10-4 カプラーＤ−10 0.2 カプラーＤ−４ 0.05 高沸点有機溶媒Oil−３ 0.01 第12層（第１保護層） ゼラチン 0.5 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） 0.33 カプラーＤ−11 0.1 紫外線吸収剤UV−２ 0.1 紫外線吸収剤UV−３ 0.2 高沸点有機溶媒Oil−４ 0.01 第13層（第２保護層） ゼラチン 0.8 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 ホルムアルデヒドスカベンジヤ−Ｈ− 10.5 その他、界面活性剤Ｗ−１、硬膜剤Ｈ−１を添加した。
硬膜剤Ｈ−１ CH2＝CHSO2(CH2)3SO2CH＝CH2 試料202〜210の作製 試料201において第３層、第４層のカプラーＤ−１のか
わりに表１に示したカプラーに等モルおきかえた以外試
料201と同様にして作成した。
試料211〜220 試料201において第６層、第７層のカプラーＤ−６のか
わりに表１に示したカプラーに等モルおきかえた以外試
料201と同様にして作製した。得られた試料を実施例１
と同様にして処理工程（III）のランニング処理をした
後、ストリツプスして20CMSの露光を与えて処理し、残
留銀量を測定した。
結果を表２に示した。
本発明のカプラーを用いた場合はいずれも残留銀量が少
なく、ランニング状態においても十分に漂白促進効果を
有していることがわかる。
（いずれも特開昭61-201247に記載の化合物） 本発明の化合物を用いた場合はいずれも実用上問題のな
いレベルになつていることは明らかである。
実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料301とした。
第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g/m2 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01CC/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 化合物 Cpd C 0.05g/m2 化合物 Ｉ−１ 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.05CC/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された臭化銀乳
剤（平均粒径0.3μAgI含量４モル％）銀量… 0.5g/m2 カプラー F−１ 0.2g/m2 カプラー F−２ 0.05g/m2 化合物 Ｉ−２ ２×10-3g/m2 高沸点有機溶媒Oil−12 0.2CC/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された臭化銀乳
剤（平均粒径0.6μ、AgI含量３モル％）銀量… 0.8g/m2 カプラー F−１ 0.55g/m2 カプラー F−２ 0.14g/m2 化合物 Ｉ−２ １×10-3g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.33CC/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 化合物 Cpd C 0.1g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1CC/m2 染料 Ｄ−２ 0.02g/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.3μｍ、AgI含量４モル％）銀量… 0.7g/m2 カプラー Ｆ−３ 0.20g/m2 カプラー Ｆ−５ 0.10g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.26CC/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.6μｍ、AgI含量2.5モル％）銀量…0.7g/m2 カプラー Ｆ−４ 0.10g/m2 カプラー Ｆ−５ 0.10g/m2 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.05CC/m2 染料 Ｄ−３ 0.05g/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第８層：中間層 化合物 Cpd C 0.05/m2 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1CC/m2 染料 Ｄ−４ 0.01g/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m2 化合物 Cpd C 0.02g/m2 化合物 Cpd B（実施例１と同じ） 0.03g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.04CC/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第10層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５を含有する平板沃臭化銀乳剤（平均アス
ペクト比８、平均粒径0.7μｍ、AgI含量２モル％）銀量
… 0.6g/m2 カプラー Ｆ−６ 0.1g/m2 カプラー Ｆ−７ 0.4g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1CC/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第11層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−６を含有する平板沃臭化銀乳剤（平均アス
ペクト比12、平均粒径1.2μｍ、AgI含量２モル％）銀量
… 1.1g/m2 カプラー Ｆ−６ 0.4g/m2 カプラー Ｆ−８ 0.8g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.23CC/m2 染料 Ｄ−５ 0.02g/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.32g/m2 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03g/m2 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.28CC/m2 を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤銀量… 0.1g/m2 （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１（実
施例１のものと同じ）、および界面活性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
尚、高沸点有機溶媒Oil−１及び２は実施例１で使用し
たものと同じである。
試料302〜310の作製 試料301において第３層、第４層におけるカプラーＦ−
１、Ｆ−２の合計を表３に示したカプラーに等モルおき
かえる以外試料301と同様にして作成した。
以上のようにして作成した試料を実施例１と同様に下記
処理にてランニングテストをおこない、この場合未露光
部の残留銀量を測定した。結果を表３に示した。
ここで水洗浴への補充方式は、水洗に補充液を入れ、
水洗のオーバーフローを水洗に導く、いわゆる向流
補充方式とした。
また、漂白液のオーバーフローは、漂白定着液に導い
た。
処理液組成は以下の通りであつた。
pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整する。
第一リンス液（タンク液、補充液とも） 第一リンス液 ０液 KH2PO4 6.0g ５−スルホサリチル酸 1.5g 水を加えて 1000ml pH 7.0 反転液（タンク液、補充液とも） ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸５ナトリウ
ム塩 3.0g 塩化第一スズ（２水塩） 1.0g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 氷を加えて 1000ml pH 6.0 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。
pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。
安定液 水 800ml ホルマリン（37％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 上表より明らかなように本発明の試料では残留銀量は実
用上許容内であることがわかる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層および漂白促進剤
    放出型カプラーを含むハロゲン化銀写真感光材料であっ
    て、前記の漂白促進剤放出型カプラーが下記一般式
    （Ｉ）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料。 一般式（Ｉ） A-(TIME)n-S-R1-(X-R2)m-(Y)l 式中、Ａはカプラー母核を表わし、TIMEはタイミング基
    を表わし、ｎは０または１を表わし、R1は炭素数１〜８
    の２価の脂肪族基を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原
    子、 −OSO2−、または−SO2O−を表わし、R2は炭素数１〜８
    の２価の脂肪族基を表わし、ｍは１ないし３の整数を表
    わし、ｍが複数のとき複数個のＸ−R2は同じものまたは
    異なるものを表わし、Ｙは−OH、−CO2M、−SO3M、また
    は を表わし、ｌは１ないし３を表わし、ｌが複数のとき複
    数個のＹは同じものまたは異なるものを表わし、ここで
    Ｍはカチオンまたは水素原子を表わし、R3およびR4は各
    々水素原子または炭素数６以下の脂肪族基を表わす。
  2. 【請求項２】ハロゲン化銀写真乳剤層および下記一般式
    （Ｉ）で表わされる漂白促進剤放出型カプラーを含むハ
    ロゲン化銀写真感光材料を、発色現像後、水洗すること
    なしに漂白定着浴中で処理することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） A-(TIME)n-S-R1-(X-R2)m-(Y)l 式中、Ａはカプラー母核を表わし、TIMEはタイミング基
    を表わし、ｎは０または１を表わし、R1は炭素数１〜８
    の２価の脂肪族基を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原
    子、 −OSO2−、または−SO2O−を表わし、R2は炭素数１〜８
    の２価の脂肪族基を表わし、ｍは１ないし３の整数を表
    わし、ｍが複数のとき複数個のＸ−R2は同じものまたは
    異なるものを表わし、Ｙは−OH、−CO2M、−SO3M、また
    は を表わし、ｌは１ないし３を表わし、ｌが複数のとき複
    数個のＹは同じものまたは異なるものを表わし、ここで
    Ｍはカチオンまたは水素原子を表わし、R3およびR4は各
    々水素原子または炭素数６以下の脂肪族基を表わす。
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