JPH0715582B2 - 感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低分子量の有機化合物を電荷輸送材料として
含有する感光体に関する。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
・露光を行って静電潜像を形成し、これを現像剤で現像
して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上に
定着させて複写像を得る直接方式、または感光体上の可
視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・
定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を
形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用いることが
知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当な
電位に帯電できること、暗所で電荷の散逸が少ないこ
と、あるいは光照射によって速やかに電荷を散逸できる
こと等数多くの利点を持っている反面、次のような各種
の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、製
造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取扱
いに注意を要する。また、硫化カドミウム系感光体や酸
化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得ら
れない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電に
よる帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期に渡
って安定した特性を与えることができない等の欠点を有
している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリマ
ーは前述の無機系光導電性材料に比べて、成膜性、軽量
性等の点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性およ
び環境変化による安定性の点で無機系光導電性材料に比
べ劣っている。

また、低分子量の有機光導性化合物は、併用する結着剤
の種類、組成比等を選択することにより、被膜の物性あ
るいは電子写真特性を制御することができる点では好ま
しいものであるが、結着剤と併用されるため結着剤に対
する高い相溶性が要求される。

これらの高分子量および低分子量の有機光導電性化合物
を結着剤樹脂中に分散させた感光体は、キャリアのトラ
ップが多いため残留電位が大きく、感度が低い等の欠点
を有する。このため有機光導電性化合物に電荷輸送材料
を配合して前記の欠点を解決することが提案されてい
る。

電荷輸送材料としては多くの有機化合物が知られてい
る。例えば米国特許第3189447号公報には2,5−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾー
ルが記載されている。米国特許第3820989号公報にはジ
アリールアルカン誘導体が記載されている。また特開昭
54-59143号公報にはヒドラゾン化合物が記載されてい
る。

本発明は、上述した電荷輸送材料とは異なる構造を有す
る電荷輸送材料であって、結着剤に対する相溶性および
電荷輸送能に優れた有機電荷輸送材料を含有し、高感度
で帯電能に優れ繰り返し使用を行っても疲労劣化が少な
く電子写真特性の安定している感光体を提供することを
目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は特定のスチリル化合物を電荷輸送材料として含
有することにより上記目的を達成する。

本発明は下記一般式［Ｉ］および［II］で表される化合
物から選択される少なくとも１つのスチリル化合物を電
荷輸送材料として含有する感光層を有することを特徴と
する感光体： ［式中、R₁およびR₅は水素、アルキル基、アルコキシ基
またはアラルキル基を表す；R₂およびR₆はアルキル基、
アリール基または複素環式基を表し、それぞれの基は置
換基を有していてもよい；R₃およびR₇はアリール基、縮
合多環式基または複素環式基を表し、それぞれの基は置
換基を有していてもよい；R₄は水素、アルキル基、アリ
ール基または複素環式基を表し、それぞれの基は置換基
を有していてもよい；R₈は水素、アルキル基またはアリ
ールを表し、それぞれの基は置換基を有していてもよ
い；R₃とR₄、R₇とR₈は一体となって環を形成してもよ
い;nは１または２の数字を表す。］。

本発明に係る一般式［Ｉ］および［II］で表されるスチ
リル化合物の具体例としては例えば次の構造を有するも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る一般式［Ｉ］および［II］で表されるスチ
リル化合物は公知の方法により容易に製造することがで
きる。例えば下記一般式［III］または［IV］： ［式中、R₁およびR₂は式［Ｉ］と同意義、R₅およびR₆は
式［II］と同意義、Ｘは−P⁺(R₉)₃A^-で表されるトリフ
ェニルホスホニウム基あるいはトリアルキルホスホニウ
ム基、または−PO(OR₁₀)₂で表されるジアルキル亜燐酸
基である。R₉はアルキル基またはアリール基、Ａはハロ
ゲンイオン、R₁₀はアルキル基を表す。］で示される燐
化合物と下記一般式［Ｖ］または［VI］： ［式中、R₃およびR₄は［Ｉ］と同意義、R₇およびR₈は式
［II］と同意義］で示されるカルボニル化合物を反応さ
せることにより得ることができる。

一般式［III］および［IV］で表される燐化合物は対応
するハロメチル化合物とトリアリールホスフィン、ある
いはトリアルキルホスフィンまたは亜燐酸トリアルキル
と直接あるいはトルエン、キシレン等の溶媒中で加熱す
ることにより容易に製造することができる。

上記方法における反応溶媒としては、例えば炭化水素、
アルコール類、エーテル類が良好で、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシ
エタノール、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、N,N
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。こ
れらの溶媒の中でも極性溶媒、例えばN,N−ジメチルホ
ルムアミドおよびジメチルスルホキシドが好適である。

縮合剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミ
ド水素ナトリウム、ナトリウムメチラート、カリウム−
ｔ−ブトキシド等のアルコラートが用いられる。

反応温度は約０℃〜約100℃まで広範囲に選択すること
ができるが、好ましくは10℃〜80℃である。

本発明のスチリル化合物を用いた感光体の構成例を第１
図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のスチリ
ル化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明のスチリル化合物が配合され
ている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層（６）が形成
されている。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型として
もよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
善、塗工性の向上、基体の保護、基体からの感光層への
電荷注入性改善のために設けることができる。中間層と
しては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態
様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式［Ｉ］または［II］で表され
るスチリル化合物をバインダー樹脂と共に適当な溶剤中
に溶解あるいは分散し、必要に応じて光導電性材料と電
子吸引性化合物、あるいは増感染料、その他の顔料を添
加して得られる塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、
通常５〜30μｍ、好ましくは６〜20μｍの膜厚を感光層
を形成させることにより製造することができる。

具体的には、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層してなり前述した第２図と同じ構成である機能分離
型感光体は、導電性基体上に光導電性材料を真空蒸着す
るか、適当な溶剤もしくは必要があればバインダー樹脂
を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗
布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上にスチリル化
合物とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解させた溶液を
塗布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られる。このと
きの電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ
以下であり、電荷輸送層の厚みは３〜30μｍ、好ましく
は５〜20μｍがよい。電荷輸送層中のスチリル化合物の
割合はバインダー樹脂１重量部に対して0.02〜２重量
部、好ましくは0.03〜1.3重量部とするのが好適であ
る。また、他の電荷輸送材料を組み合わせてもよい。そ
れ自身バインダーとして使用できる高分子電荷輸送材料
の場合は、他のバインダーを使用しなくてもよい。な
お、感光体の構成は前述した第３図の感光体と同様に導
電性基体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層
を積層した構成でもよい。

導電性基体上に感光層を積層してなり前述した第１図の
感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性材
料の微粒子をスチリル化合物と樹脂を溶解した溶液中に
分散させ、これを導電性基体上に塗布、乾燥して感光層
を形成して得られる。このときの感光層の厚さは３〜30
μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。使用する光導電性
材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎると帯電性
が悪くなったり、感光層の強度が弱くなったりするの
で、感光層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量部に対
して0.01〜２重量部、好ましくは0.05〜１重量部がよ
く、スチリル化合物の割合は樹脂１重量部に対して0.01
〜２重量部、好ましくは0.02〜1.2重量部が好適であ
る。また、それ自身バインダーとして使用できるポリビ
ニルカルバゾール等の高分子光導電性材料と併用しても
よい。また、他の電荷輸送材料、例えばヒドラゾン化合
物と組み合わせてもよい。

本発明の感光体の光導電性材料に用いられるものとして
は、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、ア
ゾ系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリ
レン系顔料、多環キノン系顔料、ビス便ズイミダゾール
系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、
フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン・テルル、
セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン
等の無機物質が挙げられる。これ以外でも光を吸収し極
めて高い効率で電荷担体を発生する材料であれば、いず
れの材料であっても使用することができる。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性であるそれ自身公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また光導電性樹脂も全て使
用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオンか
架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、ポリアリレート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂
等の熱可塑性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シ
リコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレ
ン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱
硬化性結着剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等
の光導電性樹脂等である。これらは単独で、または組み
合わせて使用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×10¹²Ω・cm
以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好ましい
ものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーと共に、ハロゲン化パラフ
ィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジブ
チフタレート、ｏ−ターフェニル等の可塑剤や、クロラ
ニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリニトロ−９
−フルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、テトラ
シアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル酸、3,5
−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メチルバイ
オレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよい。

この様にして形成される感光体は前述した第４図および
第５図のように必要に応じて接着層、中間層（８）、表
面保護層（７）を有していてもよい。

発明の効果 本発明の感光体は、電荷輸送材料として上述したスチリ
ル化合物を含有していることにより、電荷輸送能が著し
く優れたものであり、初期表面電位が安定しており、暗
減衰率も感光体に十分使用可能な程度に小さく、良好な
帯電能を有している。また本発明の感光体は、電荷輸送
能に優れていることから、キャリアのトラップが少なく
高感度で繰り返し使用を行っても疲労劣化の少ないもの
である。

実施例１ 下記式［Ａ］で表されるクロロジアンブル−１重量部、
ポリエステル樹脂（バイロン200;東洋紡（株）製）１重
量部、テトラヒドロフラン50重量部をボールミルポット
に入れて24時間分散し感光塗液を得た。これをアルミニ
ウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの電荷発生層を
形成させた。

この電荷発生層の上に前述したスチリル化合物（２）10
重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−1300;
帝人化成（株）製）10重量部をテトラヒドロフラン100
重量部に溶解させた塗布液を塗布、乾燥し、厚さ15μｍ
の電荷輸送層を形成させ感光体Ａを作製した。

こうして得られた感光体Ａを市販の電子写真複写機（ミ
ノルタ（株）製;EP450Z）を用い−6.0KVでコロナ帯電さ
せ初期電位V₀（Ｖ）、初期電位を1/2にするために要し
た露光量E_1/2（lux・sec）、５秒間暗所に放置した時の
初期電位の減衰率DDR₅（％）を測定した。

実施例２ 実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
１で用いたスチリル化合物（２）の代わりにスチリル化
合物（４）、（５）、（７）、（８）をそれぞれ用いる
感光体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを作製した。

こうして得られた感光体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて実施例
１と同様の方法でV₀、E_1/2、DDR₅を測定した。

実施例３ 下記式［Ｂ］で表されるビスアゾ顔料２重量部、ポリエ
ステル樹脂（バイロン200;東洋紡（株）製）１重量部、
メチルエチルケトン100重量部をボールミルポットに入
れて24時間分散し感光塗液を得た。これをアルミニウム
基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの電荷発生層を形成
させた。

この電荷発生層の上に前述したスチリル化合物（９）10
重量部、ポリアリレート樹脂（Ｕ−100;ユニチカ社製）
10重量部をテトラヒドロフラン100重量部に溶解させた
塗布液を塗布、乾燥し、厚さ15μｍの電荷輸送層を形成
させ感光体Ｆを作製した。

こうして得られた感光体Ｆについて実施例１と同様の方
法でV₀、E_1/2、DDR₅を測定した。

実施例４ 実施例３と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
３で用いたスチリル化合物（９）の代わりにスチリル化
合物（11）、（12）、（13）をそれぞれ用いる感光体
Ｇ、Ｈ、Ｉを作製した。

こうして得られた感光体Ｇ、Ｈ、Ｉについて実施例１と
同様の方法でV₀、E_1/2、DDR₅を測定した。

実施例５ 銅フタロシアニン50重量部とテトラニトロ銅フタロシア
ニン0.2重量部を98％濃硫酸500重量部に十分撹拌しなが
ら溶解させ、これを水5000重量部にあけ、銅フタロシア
ニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組
成物を析出させた後、濾過、水洗し減圧下120℃で乾燥
した。

こうして得られた光導電性組成物10重量部を熱硬化性ア
クリル樹脂（アクリディックA405;大日本インキ（株）
製）22.5重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ8
20;大日本インキ（株）製）7.5重量部、前述したスチリ
ル化合物（14）10重量部をメチルエチルケトンとキシレ
ンを同量に混合した混合溶剤100重量部とともにボール
ミルポットに入れて48時間分散して光導電性塗液を調整
し、この塗液をアルミニウム基体上に塗布、乾燥して厚
さ約15μｍの感光層を形成させ感光体Ｊを作製した。

こうして得られた感光体Ｊについて実施例１と同様の方
法、但しコロナ帯電を＋6KVで行ってV₀、E_1/2、DDR₅を
測定した。

実施例６ 実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
５で用いたスチリル化合物（14）の代わりにスチリル化
合物（18）を用いた感光体Ｋを作製した。

こうして得られた感光体Ｋについて実施例５と同様の方
法でV₀、E_1/2、DDR₅を測定した。

比較例１ 実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
５で用いたスチリル化合物（14）の代わりにスチリル化
合物を用いた感光体Ｌを作製した。

こうして得られた感光体Ｌについて実施例５と同様の方
法でV₀、E_1/2、DDR₅を測定した。

実施例１〜６で得られた感光体Ａ〜Ｋ、比較例１で得ら
れた感光体ＬのV₀、E_1/2、DDR₅の測定結果を第１表に示
す。

本発明のスチリル化合物を含有する感光体Ａ〜Ｋは、初
期表面電位がいずれも600V以上であり、感度も良好で暗
減衰率が小さく電子写真特性に優れていることがわか
る。本発明のスチリル化合物を含有しない感光体Ｌは、
感度が悪く暗減衰率が大きくなっている。また複写機に
よる正帯電の繰り返し実写テストを実施例５〜６の感光
体ＪおよびＫについて行ったところ、10000枚コピーに
て初期、最終画像とも階調性が優れ感度変化がなく鮮明
な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であっ
て、第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層
を積層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第
３図は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層
してなる機能分離型感光体の構造を示す。 １……導電性支持体、２……電荷輸送材料、３……光導
電性材料 ４……感光層、５……電荷輸送層、６……光導電層 ７……表面保護層、８……中間層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］および［II］で表される
   化合物から選択される少なくとも１つのスチリル化合物
   を電荷輸送材料として含有する感光層を有することを特
   徴とする感光体： ［式中、R₁およびR₅は水素、アルキル基、アルコキシ基
   またはアラルキル基を表す；R₂およびR₆はアルキル基、
   アリール基または複素環式基を表し、それぞれの基は置
   換基を有していてもよい；R₃およびR₇はアリール基、縮
   合多環式基または複素環式基を表し、それぞれの基は置
   換基を有していてもよい；R₄は水素、アルキル基、アリ
   ール基または複素環式基を表し、それぞれの基は置換基
   を有していてもよい；R₈は水素、アルキル基またはアリ
   ールを表し、それぞれの基は置換基を有していてもよ
   い；R₃とR₄、R₇とR₈は一体となって環を形成してもよ
   い;nは１または２の数字を表す。］。