JPH071562A - ポリエステル樹脂の押出しブロー成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、
かつ適量の分岐剤の添加により高粘性を有するポリエス
テル樹脂の押出しブロー成形品の製造方法を提供するこ
と。 【構成】 脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールと、
ジヒドロキシ化合物およびモノヒドロキシ化合物からな
る群から選択される少なくともいずれか一方のヒドロキ
シ化合物と、脂肪族ジカルボン酸１００モル当り０．６
〜２．５当量含有される分岐剤とを構成成分とし、融点
より１０〜２０℃高い温度の場合にメルトフローインデ
ックスχ（ｇ／１０分）が、０．１＜χ＜２．５の範囲
にあり、かつ融点より５〜２０℃低い温度の場合に弾性
率Ｅ’（Ｋｇｆ／ｃｍ²）が、１×１０⁶＜Ｅ’＜１×１
０⁹の範囲にあるポリエステル樹脂を、融点より１０〜
２０℃高い温度領域で押出して、予備成形体を形成した
後、融点より５〜２０℃低い樹脂温度でブローする、押
出しブロー成形品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル樹脂の押
出しブロー成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、常温でゴム弾性を有し、かつ高温
では可塑化される熱可塑性エラストマーが開発され、種
々のタイプの熱可塑性エラストマーが製造、市販されて
いる。この熱可塑性エラストマーは、従来のゴムのよう
な長時間の架橋工程が不要であり、射出成形、押出し成
形などの成形方法によって成形することができる。

【０００３】特に、特開平３−９７７２３号公報に記載
のように、ｐ−ターフェニル、もしくはｐ−クォーター
フェニル骨格を有するジヒドロキシ化合物、もしくはモ
ノヒドロキシ化合物を構成成分とするポリエステル樹脂
は、ヒドロキシ化合物の結晶状態から液晶状態への転移
点（融点）が、その特徴ある分子構造を反映して極めて
高いため、非常に強固で耐熱性の高い物理的架橋をもた
らし、耐熱性および機械的物性に優れた熱可塑性エラス
トマーであり、しかも射出成形、押出し成形などの加工
性に優れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、得られ
た高粘性を有するポリエステル樹脂の押出しブロー成形
品の製造方法は明らかにされていない。

【０００５】本発明は、上記の点を解決しようとするも
ので、その目的は、熱可塑性エラストマーとしての性質
を有し、かつ適量の分岐剤の添加により高粘性を有する
ポリエステル樹脂の押出しブロー成形品の製造方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル樹
脂の押出しブロー成形品の製造方法は、下記一般式
〔I〕で表される脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオー
ルと、下記一般式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物
および下記一般式〔III〕で表されるモノヒドロキシ化
合物からなる群から選択される少なくともいずれか一方
のヒドロキシ化合物と、３〜６の水酸基を有するポリオ
ール、３〜４のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸、および、水酸基およびカルボキシル基を有し、その
基数が３〜６であるオキシ酸からなる群から選択される
少なくとも一種の分岐剤とを構成成分とし、 該分岐剤
を脂肪族ジカルボン酸１００モル当り０．６〜２．５当
量含有するポリエステル樹脂において、その融点より１
０〜２０℃高い温度の場合に、メルトフローインデック
スχ（ｇ／１０分）が、０．１＜χ＜２．５の範囲にあ
り、そして、その融点より５〜２０℃低い温度の場合
に、弾性率Ｅ’（Ｋｇｆ／ｃｍ²）が、１×１０⁶＜Ｅ’
＜１×１０⁹を満足するポリエステル樹脂を、融点より
１０〜２０℃高い温度領域で押出して、予備成形体を形
成した後、融点より５〜２０℃低い樹脂温度でブローす
ることを特徴とする。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ¹およびＲ²は独立してアルキレ
ン基を示し、ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立
して０または１以上の整数を示す。）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す。）次に本発明を詳しく説明する。

【００１３】本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸は
上式〔I〕で表される。上式〔I〕のｎが１０を越える場
合には、得られる成形体の物性が低下する。

【００１４】このような脂肪族ジカルボン酸としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバチン酸などが好適に用いられる。

【００１５】本発明に用いられる脂肪族ジオールとして
は、グリコールおよびポリアルキレンオキシドが挙げら
れる。

【００１６】グリコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、シクロペンタン−１，
２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シ
クロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ールなどが挙げられる。ポリアルキレンオキシドとして
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキ
シドなどが挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。

【００１７】このポリアルキレンオキシドの数平均分子
量は、小さくなると生成するポリエステル樹脂に柔軟性
を付与する能力が低下し、大きくなりすぎると得られた
ポリエステル樹脂の熱安定性などの物性が低下するの
で、１００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは
５００〜５，０００である。

【００１８】本発明に用いられるヒドロキシ化合物は、
下式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物および下式
〔III〕で表されるモノヒドロキシ化合物からなる群か
ら選択される少なくともいずれか一方である。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】上式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物
は、液晶性を示す低分子化合物であって、アルキレン基
Ｒ¹およびＲ²はエチレン基またはプロピレン基が好まし
く、ｑおよびｒは０または１が好ましい。上記ジヒドロ
キシ化合物としては、次式〔Ａ〕で表される４，４’’
−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、次式〔Ｂ〕で表さ
れる４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル、次式〔Ｃ〕で表される４，４’’’−ジ（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニルなどが好
適に使用される。

【００２２】

【化９】

【００２３】４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェ
ニル〔Ａ〕の結晶状態から液晶状態への転移温度は２６
０℃で、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーター
フェニル〔Ｂ〕のそれは３３６℃、４，４’’’−ジ
(２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
〔Ｃ〕のそれは４０３℃である。ここで、液晶状態と
は、化合物が溶融状態であって、また分子が配向状態を
保持している状態をいう。このような液晶性の分子は一
般に結晶性が高く、上記したように結晶状態から液晶状
態への転移点が高いために、これらのジヒドロキシ化合
物〔II〕がポリマー鎖中に組み込まれた場合、そのポリ
マーは特異な性質を示す。すなわち、上記ジヒドロキシ
化合物〔II〕の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の
高い物理的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメン
トに由来する柔軟性を損なうことなく、耐熱性の高い熱
可塑性エラストマーが得られるものと推察される。この
ようなジヒドロキシ化合物は単独でもよく、あるいは２
種以上を併用しても良い。

【００２４】上式〔III〕で表されるモノヒドロキシ化
合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化
合物であり、その特徴ある分子構造を反映してこれらの
化合物の融点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格
は低分子液晶化合物のメソゲンとして有効であることが
知られており、これは該骨格が固体状態のみならず高温
状態（溶融状態）においても、強い凝集力を有している
ことを示す。従って、上記モノヒドロキシ化合物〔II
I〕をポリマー末端に組み込んだ場合、非常に強固で耐
熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れた熱可
塑性エラストマーが生成する。

【００２５】上式〔III〕においては、Ｒ³はエチレン基
またはプロピレン基が好ましく、ｎは０または１が好ま
しい。上記モノヒドロキシ化合物としては、４−ヒドロ
キシ−ｐ−ターフェニル、４−ヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−タ
ーフェニル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−クォ
ーターフェニルなどがあげられる。このようなモノヒド
ロキシ化合物〔II〕は、それぞれ単独で使用しても良
く、あるいはそれらを併用しても良い。

【００２６】上記ジヒドロキシ化合物〔II〕と、上記脂
肪族ジオールと、上記ジカルボン酸とからなるポリエス
テル樹脂は、ジヒドロキシ化合物〔II〕の含有量が少な
くなると耐熱性が低下し、多くなると弾性率が高くなり
柔軟性が低下し、熱可塑性エラストマーとしては不適当
になる。従って、上記ジヒドロキシ化合物〔II〕の含有
量は、上記ポリエステル樹脂の構成単位を１モノマーと
して数えた場合（例えば、重合度１０のポリエステルは
１０モノマーとして数え、芳香族以外のジオールとして
ポリアルキレンオキシドやポリシリコーン（後述）を使
用する場合その構成単位を１モノマーとして数える）で
は、ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の０．１
〜３０モル％が好ましく、より好ましくは１．０〜１０
モル％である。

【００２７】上記モノヒドロキシ化合物〔III〕と、上
記脂肪族ジオールと、上記ジカルボン酸とからなるポリ
エステル樹脂は、モノヒドロキシ化合物〔III〕の含有
量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなるとポリエス
テル樹脂の分子量が十分に上昇せず、得られる成形体の
物性が劣る。従って、モノヒドロキシ化合物〔III〕の
含有量は、ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の
０．１〜２０モル％が好ましい。

【００２８】上記ジヒドロキシ化合物〔II〕と、上記モ
ノヒドロキシ化合物〔III〕と、上記脂肪族ジオール
と、上記ジカルボン酸とからなるポリエステル樹脂は、
ジヒドロキシ化合物〔II〕およびモノヒドロキシ化合物
〔III〕の合計の含有量が、少なくなると耐熱性が低下
し、多くなると柔軟性の低下および十分な分子量の上昇
が得られない。従って、ジヒドロキシ化合物〔II〕およ
びモノヒドロキシ化合物〔III〕を合わせた含有量は、
ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の０．１〜３
０モル％が好ましい。

【００２９】この場合には、ジヒドロキシ化合物〔II〕
とモノヒドロキシ化合物〔III〕の含有割合は、 ０＜〔III〕／（〔II〕＋〔III〕）＜２／３ を満たす範囲が好ましい。

【００３０】本発明に用いられる分岐剤は、３〜６の水
酸基を有するポリオール、３〜４のカルボキシル基を有
するポリカルボン酸、および、水酸基およびカルボキシ
ル基を有し、その基数が３〜６であるオキシ酸からなる
群から選択される少なくとも一種である。

【００３１】ポリオールとしては、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリストール、１，２，６−
ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−
テトラキスヒドロキシメチルシクロヘキサン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタ
エリスリトールなどが挙げられる。

【００３２】ポリカルボン酸としては、ヘミメリット
酸、トリメリット酸、トリメリン酸、ピロメリット酸、
１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２
−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカ
ルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカル
ボン酸などが挙げられる。これらポリカルボン酸はその
まま用いてもよいが、低級アルキルエステルの形態で使
用する方が好ましい。

【００３３】オキシ酸としては、クエン酸、酒石酸、３
−ヒドロキシグルタル酸、粘液酸、トリヒドロキシグル
タル酸、４−β−ヒドロキシエチルフタル酸などが挙げ
られる。

【００３４】これらの分枝剤は一種に限らず、複数種を
用いてもよく、添加量は脂肪族ジカルボン酸１００モル
当り０．６〜２．５当量が好ましい。分岐剤の添加量が
０．６当量未満であると、生成されるポリエステル樹脂
の分岐が不十分なため、生成するポリエステル樹脂は低
粘度で、押出しブロー成形には適さない。分岐剤の添加
量が２．５当量を超えると、製造時にゲル化が起こるた
め、得られたポリエステル樹脂の分子量、すなわち極限
粘度〔η〕は２．０以上で、ポリエステル樹脂の粘度は
高すぎて、押出しブロー成形には適さない。さらに得ら
れるポリエステル樹脂の耐熱性、引っ張り速度、引っ張
り伸びなどの機械的強度が低下する。

【００３５】本発明で用いられるポリエステル樹脂の構
成は上述の通りであるが、２個の水酸基を有するポリシ
リコーン、ラクトン、または芳香族ヒドロキシカルボン
酸を構成成分として含有させてもよい。

【００３６】このポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、分子の両末端に２個の水酸基を有す
るジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。ポリシリ
コーンの数平均分子量は、小さくなると生成するポリウ
レタンに柔軟性を付与する能力が低下し、大きくなると
ポリエステルの生成が困難になるので、１００〜２０，
０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜５，０
００である。

【００３７】ラクトンは、開環して酸および水酸基と反
応し、脂肪族鎖を付加し、よってポリエステル樹脂に柔
軟性を付与する。上記ラクトンとしては、環の中に４以
上の炭素原子を有するラクトンが好ましく、より好まし
くは５員環〜８員環であり、ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ
る。

【００３８】芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリエス
テル樹脂に剛性や液晶性を付与する。上記芳香族ヒドロ
キシカルボン酸としては、サリチル酸、メタヒドロキシ
安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息
香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルなどが挙
げられ、好ましくは、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カ
ルボキシビフェニルなどである。

【００３９】さらに、上記ポリエステル樹脂に、ポリエ
ステル樹脂の機械的物性などを向上させるために、上記
ジヒドロキシ化合物以外の芳香族ジオールや芳香族ジカ
ルボン酸を構成成分として含有させてもよい。

【００４０】芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、
レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メト
キシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４-ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−
ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシ
ナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリンなどが挙
げられる。

【００４１】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、
４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、４，４’
−ジカルボキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキ
シベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェ
ノン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタ
ン、１，４−ジカルボキシナフタリン、２，６−ジカル
ボキシナフタリンなどが挙げられる。

【００４２】以上のような構成成分からなるポリエステ
ル樹脂は、以下に挙げる公知の任意の重縮合方法を用い
て製造することができる。

【００４３】ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジ
オール、ジヒドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物な
どを含めるものとする）とを直接反応させる方法、 ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法、 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。

【００４４】上記分岐剤の種類および添加方法は、用い
られる重縮合方法によって、通常異なる。

【００４５】の方法を用いる場合、ポリオール、ポリ
カルボン酸またはオキシ酸を、反応が終了するまでに反
応媒体中に添加するのが好ましい。の方法を用いる場
合、ポリカルボン酸の低級エステルまたはポリオール
を、エステル交換反応が終了するまでに反応媒体中に添
加するのが好ましい。の方法を用いる場合、ポリカル
ボン酸のハロゲン化物またはポリオールを、溶媒中に添
加するのが好ましい。の方法を用いる場合、ポリオー
ルを金属アルコラートにして反応させる、あるいは、ポ
リカルボン酸をハロゲン化物にして反応させるのが好ま
しい。の方法を用いる場合、ポリオールのアセチル化
物またはポリカルボン酸を、エステル交換反応終了まで
に添加するのが好ましい。

【００４６】重縮合する際には、一般にポリエステル樹
脂を製造する際に使用されている触媒が使用されてよ
い。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバル
ト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウ
ム、ホウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有
機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化
物などがあげられる。

【００４７】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上を併用してもよい。

【００４８】また、重合とともに副生する水や、アルコ
ール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポ
リマーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨｇ
以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５
０〜３５０℃である。

【００４９】本発明のポリエステル樹脂の製造時または
製造後に、その実用性を失わない範囲で、以下の添加剤
が添加されてもよい。

【００５０】(i)熱安定剤：トリフェニルホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニ
ルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイトなど、 (ii)難燃剤：トリス-（２，３−ジクロロプロピル）ホ
スフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテルな
ど、 (iii)紫外線吸収剤：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサ
リシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキ
シベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロ
フェノンなど、 (iv)酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソール、ブチル
ヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネートなど、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤など、 (v)帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ア
ルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキル
スルファネートなど、 (vi)無機物：硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素など、 (vii)高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウムなど、 (viii)有機化合物：ベンジルアルコール、ベンゾフェノ
ンなど、 (ix)結晶化促進剤：高結晶化したポリエチレンテレフタ
レート、ポリトランス−シクロヘキサンジメタノールテ
レフタレートなど。

【００５１】次に、押出しブロー成形方法について説明
する。

【００５２】押出しブロー成形方法は、シリンダ内にて
樹脂を溶融し、ノズルから溶融した樹脂を押出して、予
備成形体（パリソン）を形成するパリソン押出し工程
と、パリソンを金型内にいれ、同時に、パリソン内にエ
アーをブローし、所定の中空体を成形するブロー工程と
から構成される。

【００５３】パリソン押出し工程では、ポリエステル樹
脂の融点より、１０〜２０℃高い場合のポリエステル樹
脂のメルトフローインデックスχ（（ｇ／１０分）、以
下ＭＦＩという）は、０．１＜χ＜２．５の範囲内であ
ることが好ましい。

【００５４】ＭＦＩが２．５以上の場合には、パリソン
形成時に、パリソン樹脂の粘度が低すぎるため、パリソ
ンのドローダウンすなわちパリソン先端降下速度が速
く、パリソン成形が不可能である。ＭＦＩが０．１以下
の場合には、押出しブロー成形のパリソン形成時に、パ
リソン樹脂の粘度が高すぎるため、ノズルからパリソン
樹脂が押出されにくく、パリソンの成形が困難である。
たとえパリソンが形成されたとしても、パリソン表面が
不均一である、光沢がない、など得られるパリソンの表
面に問題が生じる。

【００５５】次に、融点より１０〜２０℃高い温度での
ＭＦＩを用いた理由を述べる。

【００５６】すなわち、実際の成形において、融点より
２５℃以上高い温度で成形を行うと、ポリエステル樹脂
が熱分解を起こしやすくなり、また、融点より５℃高い
温度以下で成形を行うと、ポリエステル樹脂の一部に不
溶である部分が残り、成形物の表面性が不均一になりや
すいためである。

【００５７】従って、このポリエステル樹脂の融点より
１０〜２０℃高い温度というのは、ポリエステルが熱分
解を起こさず、かつ均一に溶融する温度範囲という意味
である。一般に、得られたポリエステル樹脂の融点は１
７０〜２３０℃であるため、押出し工程時の樹脂温度
は、１８０〜２５０℃となる。

【００５８】ブロー工程では、ポリエステル樹脂の融点
より５〜２０℃低い温度の場合に、弾性率Ｅ’（Ｋｇｆ
／ｃｍ²）が、１×１０⁶＜Ｅ’＜１×１０⁹の範囲であ
ることが好ましく、より好ましくは、５×１０⁶＜Ｅ’
＜１×１０⁹である。

【００５９】弾性率Ｅ’が１×１０⁹ （Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）以上の場合、押出しブロー成形法のブロー工程時
には、パリソン樹脂は硬すぎるため、パリソンはブロー
しても膨らまず、よって、パリソンのブローは不可能で
ある。弾性率Ｅ’が１×１０⁶ （Ｋｇｆ／ｃｍ²）以下
の場合、押出しブロー成形法のブロー工程時には、パリ
ソン樹脂は柔らかすぎるため、あるいは、パリソン樹脂
が半溶融状態であるため、パリソンに穴があいてしま
い、パリソンのブローは不可能である。

【００６０】次に、ブロー条件を融点より５〜２０℃低
い温度で、弾性率Ｅ’を１×１０^６＜Ｅ’＜１×１０^９
の範囲内に限定した理由を述べる。

【００６１】ブロー工程時において、パリソン樹脂温度
を融点よりも２５℃低い温度でブローした場合、パリソ
ン樹脂の弾性率Ｅ’が１×１０⁹ （Ｋｇｆ／ｃｍ²）以
上と硬すぎて、パリソンはブローしても膨らまず、よっ
て、パリソンのブローは不可能である。パリソン樹脂温
度を融点よりも５℃低い温度でブローし、同時に弾性率
Ｅ’が１×１０⁶ （Ｋｇｆ／ｃｍ²）以下の場合、ブロ
ー工程時において、パリソン樹脂は柔らかすぎるため、
あるいは、パリソン樹脂が半溶融状態であるため、パリ
ソンに穴があいてしまい、パリソンのブローは不可能で
ある。

【００６２】従って、このポリエステル樹脂の融点より
５〜２０℃低い温度というのは、パリソン樹脂がブロー
可能である温度範囲というのを意味する。一般に、得ら
れたポリエステル樹脂の融点は１７０〜２３０℃である
ため、ブロー工程時の樹脂温度が、１５０〜２２５℃と
なる。

【００６３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。

【００６４】（実施例１）攪拌機、温度計、ガス吹き込
み口、および蒸留口を備えた内容積１Ｌのガラス製フラ
スコに、アジピン酸メチル８７．１ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、エチレングリコール７４．４ｇ（１．２ｍｏ
ｌ）、および４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォタ
ーフェニル（以下、ＤＨＱとする）１７．８ｇ、分岐剤
としてトリメリット酸メチル（以下、ＴＭＴとする）４
７０ｍｇ（ジカルボン酸１００ｍｏｌ当り０．８当
量）、触媒として酢酸カルシウム１７２ｍｇおよび酸化
ゲルマニウム３６ｍｇを入れた。フラスコを窒素で置換
した後に、フラスコを１８０℃に昇温した。この温度で
２時間保ち、エステル変換反応を行った。この反応中、
反応混合物からメタノールが留出した。次いで、フラス
コを３００℃まで昇温し、３０分間攪拌した後、１ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧し、この状態で１５分間重縮合反応を行
った。反応とともにエチレングリコールが留出し、フラ
スコ内には極めて粘調な液体が生成した。

【００６５】次に、得られた樹脂の極限粘度および融点
を測定した。極限粘度は〔η〕はオルト−クロルフェノ
ール法（３０℃）により測定し、融点はＤＳＣ法により
測定した。

【００６６】また、押出しブロー成形機を用い、ノズル
設定温度を２１０℃とし、得られた樹脂の押出しブロー
成形テストを行った。「パリソン先端降下速度」、「パ
リソン樹脂のＭＦＩ」および「パリソン外観」が、押出
しブロー成形のパリソン形成工程の重要な要素である。
ここで、パリソン先端降下速度（単位（ｇ／ｓｅｃ））
は、ノズル先端に重量２００ｇのパリソンを形成したと
きのパリソン先端の降下速度を測定し、同時にパリソン
の外観を観察した。さらに、パリソン樹脂のＭＦＩ（単
位（ｇ／１０分））を、メルトフローインデックステス
ターにより測定した。

【００６７】（実施例２〜６）分岐剤ＴＭＴの使用量
と、押し出しブロー成形機のノズル温度を、表１および
表２に記載のように変化させたこと以外は、実施例１と
同様にして樹脂を得、この樹脂について実施例１と同様
の方法で各物性を測定した。

【００６８】（比較例１〜１８）分岐剤ＴＭＴの使用量
と、押出しブロー成形機のノズル温度を、表１および表
２に記載のように変化させたこと以外は、実施例１と同
様にして樹脂を得、この樹脂について実施例１と同様の
方法で各物性を測定した。

【００６９】実施例１〜６および比較例１〜１８のＴＭ
Ｔ量、極限粘度および融点を表１に、パリソン押出し工
程の押出しブロー成形テストの結果を表２に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１中、1)ＴＭＴ量はジカルボン酸１００
ｍｏｌ当りの当量数であり、2)融点はＤＳＣ法によるも
のである。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２中、3)ＭＦＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８
により測定し、測定条件は荷重２．１６Ｋｇであり、4)
パリソン先端降下速度は測定条件がパリソン重量２００
ｇである。

【００７４】表１および表２の結果から以下のことが分
かる。

【００７５】分岐剤ＴＭＴを添加しない場合（比較例１
〜４）、得られた樹脂のＭＦＩは２．５以上になりやす
く、パリソンのドローダウンが激しく、パリソンの形成
が不可能である。

【００７６】分岐剤ＴＭＴの添加量の少ない場合（比較
例５〜８）では、得られた樹脂のＭＦＩは２．５以上に
なりやすく、パリソンのドローダウンが激しい。たと
え、パリソンの樹脂温度を融点より５℃高い温度にして
も、ＭＦＩは２．５未満になるが、パリソン樹脂は一部
不溶で表面に光沢がない。

【００７７】分岐剤ＴＭＴの添加量が適当な場合（比較
例９〜１４）でも、押出しブロー成形機のノズル温度が
パリソン樹脂の融点より５℃高い温度の場合では、得ら
れた樹脂のＭＦＩは０．１以下になり、パリソンの押出
しが不可能である。

【００７８】また、押出しブロー成形機のノズル温度が
パリソン樹脂の融点より２５℃高い温度の場合では、ド
ローダウンが激しい。

【００７９】分岐剤ＴＭＴを適量に添加し、押出しブロ
ー成形機のノズル温度がパリソン樹脂の融点より１０〜
２０℃高い温度の場合（実施例１〜６）では、パリソン
の押出しおよび外観に異常は観察されなかった。

【００８０】分岐剤ＴＭＴの添加量が多すぎる場合（比
較例１５〜１８）では、得られた樹脂はゲル化するため
に、パリソン樹脂のＭＦＩは０．１以下になり、パリソ
ンの押出しが不可能である。

【００８１】（実施例７）攪拌機、温度計、ガス吹き込
み口、および蒸留口を備えた内容積１Ｌのガラス製フラ
スコに、アジピン酸メチル８７．１ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、エチレングリコール７４．４ｇ（１．２ｍｏ
ｌ）、および４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォタ
ーフェニル（以下、ＤＨＱとする）１７．８ｇ、分岐剤
としてトリメリット酸メチル（以下、ＴＭＴとする）１
１７５ｍｇ（ジカルボン酸１００ｍｏｌ当り２．０当
量）、触媒として酢酸カルシウム１７２ｍｇおよび酸化
ゲルマニウム３６ｍｇを入れた。フラスコを窒素で置換
した後に、フラスコを１８０℃に昇温した。この温度で
２時間保ち、エステル変換反応を行った。この反応中、
反応混合物からメタノールが留出した。次いで、フラス
コを３００℃まで昇温し、３０分間攪拌した後、１ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧し、この状態で１５分間重縮合反応を行
った。反応とともにエチレングリコールが留出し、フラ
スコ内には極めて粘調な液体が生成した。

【００８２】次に、得られた樹脂の極限粘度、融点を測
定した。極限粘度は〔η〕はオルト−クロルフェノール
法（３０℃）により、融点はＤＳＣ法により、測定し
た。

【００８３】また、押出しブロー成形機を用い、ノズル
設定温度を２１０℃とし、得られた樹脂の押出しブロー
成形テストを行った。「パリソン樹脂の粘弾性Ｅ’」お
よび「パリソンのブロー状態」は、押出しブロー成形の
パリソン形成工程の重要な要素である。ここで、パリソ
ン樹脂の粘弾性Ｅ’は、得られた樹脂を金型温度７０
℃、ノズル温度２１０℃でシート上に押出し、さらに、
シート状の樹脂を抜打ちし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
して島津オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、
測定した。さらにブロー形成物の外観を観察し、パリソ
ンのブロー状態を観察した。

【００８４】（実施例８〜１０）押出しブロー成形機の
ノズル温度を、表３に記載のように変化させたこと以外
は、実施例７と同様にして樹脂を得、この樹脂について
実施例７と同様の方法で各物性を測定した。

【００８５】（比較例１９〜２０）押出しブロー成形機
のノズル温度を、表３に記載のように変化させたこと以
外は、実施例７と同様にして樹脂を得、この樹脂につい
て実施例７と同様の方法で各物性を測定した。

【００８６】実施例８〜１０および比較例１９〜２０の
ブロー工程時の各物性を、表３に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】表３中、5)ＴＭＴ量はジカルボン酸１００
ｍｏｌ当りの当量数であり、6)融点はＤＳＣ法によるも
のである。

【００８９】表３の結果から、以下のことが分かる。

【００９０】パリソン樹脂温度を融点よりも２５℃低い
温度でブローした場合（比較例１９）では、パリソン樹
脂の弾性率Ｅ’は２×１０⁹ （Ｋｇｆ／ｃｍ²）と高
く、すなわち、パリソン樹脂が硬くなり、パリソンは膨
らまず、パリソンのブローは不可能である。

【００９１】パリソン樹脂温度を融点よりも２０℃低い
温度でブローした場合（実施例７）では、パリソンのブ
ローは可能であるが、パリソン樹脂を冷却するのに時間
がかかり、ハイサイクル性が低下する。

【００９２】パリソン樹脂温度を融点よりも５〜１５℃
低い温度でブローした場合（実施例８〜１０）、パリソ
ンのブローは可能であり、成形品に異常はみられない。

【００９３】パリソン樹脂を融点の温度でブローした場
合（比較例２０）では、パリソン樹脂が一部溶解し、非
常に柔軟であるため、パリソンに穴があき、パリソンの
ブローは不可能である。

【００９４】

【発明の効果】熱可塑性エラストマーとしての性質を有
し、かつ適量の分岐剤による高粘性のポリエステル樹脂
の押出しブロー成形品の製造は、パリソン押出し工程時
の樹脂温度、樹脂のＭＦＩの範囲を、ブロー工程時の樹
脂温度、樹脂の粘弾性Ｅ’の範囲を定めることにより、
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目24番23号サンハ イツ三島丘306

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔I〕で表される脂肪族ジカ
   ルボン酸と、 脂肪族ジオールと、 下記一般式〔II〕で表されるジヒドロキシ化合物および
   下記一般式〔III〕で表されるモノヒドロキシ化合物か
   らなる群から選択される少なくともいずれか一方のヒド
   ロキシ化合物と、 ３〜６の水酸基を有するポリオール、３〜４のカルボキ
   シル基を有するポリカルボン酸、および、水酸基および
   カルボキシル基を有し、その基数が３〜６であるオキシ
   酸からなる群から選択される少なくとも一種の分岐剤と
   を構成成分とし、 該分岐剤を脂肪族ジカルボン酸１０
   ０モル当り０．６〜２．５当量含有するポリエステル樹
   脂において、 その融点より１０〜２０℃高い温度の場合に、メルトフ
   ローインデックスχ（ｇ／１０分）が、０．１＜χ＜
   ２．５の範囲にあり、そして、その融点より５〜２０℃
   低い温度の場合に、弾性率Ｅ’（Ｋｇｆ／ｃｍ²）が、
   １×１０⁶＜Ｅ’＜１×１０⁹を満足するポリエステル樹
   脂を、融点より１０〜２０℃高い温度領域で押出して、
   予備成形体を形成した後、融点より５〜２０℃低い樹脂
   温度でブローする、ポリエステル樹脂の押出しブロー成
   形品の製造方法。 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は独立してアルキレン基を示し、
   ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立的に０または
   １以上の整数を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは２または３で
   あり、ｍは０または１以上の整数を示す。）