JPH0715735B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気デーイスク、磁気シート用の磁気記録媒体
に関し、特に改良された耐久性を有する磁気記録媒体に
関するものである。

さらに詳しくは高温高湿下において耐久性にすぐれる磁
気記録媒体に関する。

〔従来技術〕

磁気記録媒体、特に高密度記録に適し、かつ高靭な耐久
性が要求される磁気デイスク、磁気シートにおいては、
電磁変換特性を改良するために、表面平滑性と耐久性を
向上させることが同時に要求される。

このため、磁性材料における結合剤組成に関しても種々
の探索および改良が試みられてきた。

しかし、これまでに得られた結合剤組成は、それらのい
ずれもが長所とともに短所をも有し、種々の特性を同時
に満足させるにはいまだいたつていない。

現在最も多く使用されている磁気記録媒体用結合剤には
ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体などが知られている。しかしこれらだけで
は、磁性層表面の平滑性が不十分であり、さらには電磁
変換特性、耐久性が十分でない。そのため、数種の結合
剤を組合せして使用する場合があり、例えば、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体−エポキシ樹脂−ポリアミド樹
脂の組合せ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体−ポリウ
レタン−ポリイソシアネート等の組合せなどがあり、ビ
デオテープ、オーデイオテープ等で一部使用されてい
る。しかし、これら結合剤を組合せたのみでは磁気デイ
スク等では十分な耐久性、電磁変換特性を得ることは困
難であつた。

上記の問題点を解決するための試みとして、たとえば、
特公昭57−36647号，特公昭57−366等にみられるごと
く、３成分よりなる組成による磁気記録媒体の開発が行
なわれて来ている。

しかしバインダーからの検討のみでは、磁気デイスク等
においては十分な耐久性を付与することは、困難であつ
た。

又、従来耐久性をあげるために潤滑剤として脂肪酸を用
いることが知られている（特公昭49−39402号）が、潤
滑剤の使用可能量として磁性体に対し７重量（以下wt）
％以下であることが知られている。又潤滑剤としてα−
オレフインオキサイドを使用することが知られてるが磁
性体に対し潤滑剤3wt％以下使用することが知られてい
る（特公昭54−46010号）。上記の場合は、特にビデオ
テープ、オーデイオテープ、メモリーテープ用として使
用される発明である。

このように、潤滑剤の使用量が7wt％以下に選定された
理由はビデオテープでは潤滑剤を２〜3wt％以上用いる
と磁性層が可塑化して、弱くなつてドロツプアウトの原
因となるからであり、又脂肪酸や脂肪酸エステル系の潤
滑剤では磁気ヘツドのはりつきが生じてしまうからであ
る。又オーデイオテープでは５〜6wt％以上潤滑剤を用
いるとビデオテープと同様に磁性層が可塑化し、温湿度
の影響で“なき”が出やすいこと、磁性層のμ値が下が
り、走行中にせり上り現像を生ずること、又白粉が発生
し、ヘツド汚れを生じるという問題が発生することから
である。

しかし、磁気デイスクのように、連続回転させて耐久性
が1000万回以上ないと商品価値がない高度の耐久性の要
求される磁気記録媒体では、従来使用されていたバイン
ダーの組み合せや潤滑剤を強磁性微粒子に対し7wt％未
満使用した場合は、充分な耐久性が得られないという問
題があつた。そこで本発明者等は結合剤の組み合せ及び
潤滑剤の種類及び使用量さらにカーボンブラツクについ
て鋭意検討を行なつた結果、従来の常識では予想し得な
い関係を見出し、本発明に至つたものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は改良された耐久性を有し、かつ十分な電
磁変換特性をもつ磁気デイスク、磁気シート用磁気記録
媒体を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は非磁性支持体上に強磁性微粒子を含む磁性層を
塗設してなる磁気記録媒体において、該磁性層が （１） 全結合剤量に対し、カルボキシル基含有塩化ビ
ニル−酢撒ビニル共重合体を20〜55重量部、ポリウレタ
ンを５〜24重量部、フエノキシ樹脂またはポリヒドロキ
シエーテルエステル樹脂を５〜50重量部および硬化剤31
〜50重量部含有し、 （２） 脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪
酸変性シリコーン、α−オレフインホキサイドから選ば
れる少なくとも一種を含有し、 （３） 平均粒子サイズが25mμ以下でかつ比表面積が1
50〜250m²/gのカーボンブラツクと平均粒子サイズが10
〜30mμでかつ比表面積が700m²/g以上のカーボンブラツ
クの混合物を含むことを特徴とした磁気記録媒体によつ
て達成される。

すなわち本発明は7wt％以上の潤滑剤を用いても従来の
オーデイオテープやビデオテープで生じた上記の種々の
問題を発生することなく、本発明の目的である磁気デイ
スクに要求される耐久性と電磁変換特性を同時に改良す
ることができることを見出したものである。

本発明に使用されるカルボキシル基含有塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニルと重合性
不飽和カルボン酸との共重合体である。重合性不飽和カ
ルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等を挙げることが出
来る。カルボキシル基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合
体の例としては、日本ゼオン「400×110A」、積水化学
「エスレツクスＭ」ユニオンカーバイト「ビニライト」
「UMCH」日信化学「MPR−TM」などがある。

本発明において使用されるポリウレタンとしては、マレ
イン酸、アジピン酸のような飽和、不飽和ジカルボン
酸、または脂環式ジカルボン酸、フタル酸のような芳香
族ジカルボン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコールなどのグリコール類、トリメチ
ロールプロパンヘキサントリオール、グリセリン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール類、ハイドロキノ
ン、ビスフエノールＡなどの多価フエノール類もしく
は、これらのグリコール類、多価アルコール類もしくは
多価フエノール類の中から選ばれた任意の２種以上のポ
リオールとの反応によつて合成されたポリエステルポリ
オール；またはσ−カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ン等のラクトン類から合成されたラクトン系ポリエステ
ルポリオール；または、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、から合成されたポ
リエーテルポリオール等のポリオールをトリレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物によ
つてウレタン化したポリエステルポリウレタン樹脂及
び、ポリエーテルポリウレタン樹脂を挙げることができ
る。

これらのポリウレタン樹脂は末端がイソシアネート基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基であつてもよく、また
はこれらの混合物であつても良い。

これらのポリウレタンは「クリスボン7209」「クリスボ
ン6119」「パンテツクスＴ−FM−１」（以上大日本イン
キ製造）、「Ｎ−2304」「Ｎ−2301」（以上日本ポリウ
レタン製造）、「Ｄ−2100」（住友バイエルウレタン製
造）等の商品名で市販されている。

本発明に使用されるフエノキシ樹脂は、下記の構造式で
示され、UCC社製PKHH、ダウケミカル社製DER−686など
が入手可能である。

（ただし、Ｎは50〜150の整数を示す。） 本発明に使用されるポリヒドロキシエーテルエステル樹
脂は下記の構造式で示され、大日本インキ化学工業社製
エピクロンH330、エピクロンＨ−340、エピクロンH350
などの線状ポリヒドロキシエーテルエステル樹脂が入手
可能である。

これら結合剤の混合比率は、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体が20〜55重量部、好ましくは30〜50重量部であ
り、ポリウレタンが５〜24重量部、好ましくは10〜23重
量部であり、フエノキシ樹脂または、線状ポリヒドロキ
シエーテルエステル樹脂が５〜50重量部、好ましくは10
〜40重量部である。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の混合比率が20重量部
より少ない場合、磁性粒子の分散性が不良となり、55重
量部より多い場合脆弱な磁性層となり、打抜き箇所より
しばしば崩れを生じる。ポリウレタンの混合比率が５重
量部以下の場合、磁性層と支持体との接着性が劣化し、
24重量部より多い場合、表面性が劣化し耐久性が不足す
る。

フエノキシ樹脂またはポリヒドロキシエーテルエステル
樹脂の混合比率が５％以下の場合高温、高湿下では耐久
性が劣化し、50％以上であると、支持体と磁性との接着
性が劣化する傾向である。

さらにこれら三成分の結合剤組成に硬化剤を添加するこ
とにより、より強固な磁性層を形成することができる。
硬化剤はポリイソシアネートであることが好ましい。

本発明に使用されるポリイソシアネートは、分子中に−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を２個以上有する脂肪族、芳香族および脂
環式化合物から選ばれるジ、トリおよびテトライソシア
ネートである。

たとえばエタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネ
ート、ヘキサンジイソシアネート、2,2−ジメチルペン
タンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタンジ
イソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′−
ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゾール、ω，
ω′−ジイソシアネート−1,2−ジメチルシクロヘキサ
ン、ω，ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベン
ゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−1,5−ジメチル
ナフタリン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピ
ルビフエニル、1,3−フエニレンジイソシアネート、１
−メチルベンゾール−2,4−ジイソシアネート、1,3−ジ
メチルベンゾール−2,6−ジイソシアネート、ナフタレ
ン−1,4−ジイソシアネート、1,1′−ジナフチル−2,
2′−ジイソシアネート、ビフエニル−2,4′−ジイソシ
アネート、3,3′−ジメチルビフエニル−4,4′−ジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート、2,2′−ジメチルジフエニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、3,3′−ジメトキシジフエニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジエトキシジフエニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、１−メチルベン
ゾール−2,4,6−トリイソシアネート、1,3,5−トリメチ
ルベンゾール−2,4,6−トリイソシアネート、ジフエニ
ルメタン2,4,4′−トリイソシアネート、トリフエニル
メタン−4,4′４″−トリイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネーとな
ど、これらイソシアネートの２量体または３量体；また
は、これらイソシアネートと２価または３価のポリアル
コールとの付加生成物である。

これらは、たとえばトリメチルプロパンとトリレンジイ
ソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネートなど
との付加生成物である。

またポリイソシアネートは結合剤成分100重量部に対し3
1〜50重量部、好ましく32〜40重量部添加される。

本発明に使用する潤滑剤としては脂肪酸、脂肪酸アミ
ド、脂肪酸エステル、脂肪酸変性シリコン、αオレフイ
ンオキサイドがあげられる。脂肪酸としては飽和、不飽
和脂肪酸が共に使用出来る。具体的には、ラウリン酸、
パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、イソステアリン酸、エルカ酸、オレイン酸等があ
り、勿論これらは必要により混合して使用することもで
きる。脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ニチル、
ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、パルミチン
酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸ブチル、ミ
リスチン酸ブチル等のエステル。

さらには、ステアリン酸ブトキシエチル、ステアリン酸
ブドキシブチル、ステアリン酸エトキシエチル、ステア
リン酸エトキシブチル、パルミチン酸ブトキシエチル、
等のアルコキシエステルなど使用出来る。また脂肪酸ア
ミドとしては、ステアリルアミド、オレイルアミド、エ
ルシルアミド、バハミチルアミド、ミリスチルアミド等
がある。

脂肪酸変性シリコンとしては下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕
で示されるシリコンを使用することができる。

上記一般式〔Ｉ〕においては、R₁,R₂は炭素数７〜21の
飽和、不飽和の炭化水素基であり、ｌは０〜50の整数で
ある。上記一般式〔II〕においてR₃,R₄,R₅は炭素数７〜
21の飽和不飽和の炭化水素基m,nは０〜80の整数であ
る。一般式〔Ｉ〕で示されるシリコンの具体例としては
カプリン酸変性シリコン（R₁,Rが−C₇H₁₅でｌが２のも
の）、ミリスチン酸変性シリコーン（R₁,R₂が−C₁₃H₂₇
で、ｌが２のもの）、ベヘン酸変性シリコーン（R₁,R₂
が−C₂₁H₄₃でｌが２のもの）、オレイン酸変性シリコー
ン（R₁,R₂が−C₁₇H₃₃でｌが２のもの）等があげられ
る。一般式〔II〕で示されるシリコーンの具体例として
は、オレイン酸変性シリコーン（R₃,R₄が−CH₃、R₅が−
C₁₇H₃₃でｍが80、ｎが８のもの）、ミリスチン酸変性シ
リコーン（R₃,R₄,R₅が−C₁₃H₂₇でｍが73、ｎが25のも
の） αオレフインオキサイドとしては下記一般式〔III〕で
示される化合物を使用することができる。

上記一般式〔III〕において、R₆は炭素数10〜30のアル
キル基を示す。

これらの潤滑剤は強磁性微粒子に対し、7wt％以上含む
ことが必要である。

本発明に使用されるカーボンブラツクとしては平均粒子
サイズが25mμ以下でかつ比表面積が150〜250m²/gのカ
ーボンブラツク、および平均粒子サイズが10〜30mμで
かつ比表面積が700m²/g以上のカーボンブラツクであ
る。

平均粒子サイズが25mμ以下でかつ、比表面積が150〜25
0m²/gの代表的なカーボンブラツクの例はコロンビアカ
ーボン社製、 「RAUEN2100」、「RAUEN2000」「RAUEN1800」「RAUEN15
00」「CONDUCTEX950」「CONDUCTEXSC」三菱化成社製「H
CF＃2200B」「MCF＃1000」「MCF＃900」「MCF−88」「M
A600」等がある。また、平均粒子サイズが10〜30mμで
かつ比表面積が700m²/g以上のカーボンブラツクの代表
的な例は、コロンビアカーボン社製「ROYALSPECTRA」
「NEO SPECTRA MARK Ｉ」「NEO SPECTRA MARK I
I」「NEO SPECTRA AG」「SUPER SPECTRA」「RAVEN80
00」ライオン・アクゾ社製「Ketjenblack EC」等があ
り、これらカーボンブラツクの使用量としては、磁性体
に対し、２種類合計で１〜25wt％が良く、好ましくは、
5wt％〜15wt％である。２種類の混合比率は任意に出
来、好ましくは、25mμ以下で、150〜250m²/gのカーボ
ンブラツク10〜30mμで、700m²/g以上のカーボンブラツ
クが1:5〜20:1である。

本発明に使用する強磁性微粒子は、γ−Fe₂O₃Fe₃O₄、Fe
Ox（1.33＜ｘ＜1.5）、CrO₂等を包含し、特にCo含有γ
−Fe₂O₃Co含有FeOx（1.33＜ｘ＜1.5）が適している。

本発明の好ましい態様は前述した強磁性微粒子、バイン
ダー、潤滑剤、カーボンブラツクのほか、さらにはアル
ミナ、Cr₂O₃、SiC、ガーネツトの如き研磨剤等を加えた
ものである。

また目的によりトリクレジルフオスフエート、ジブチル
フタレート等の可塑剤、レシチン、テンロ、ゼレツクス
等の分散剤、さらには、ステアリン酸鉛、ステアリン酸
カルシウム等の安定剤を加えることも出来る。

非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
トリアセチルセルロース、ポリエチレンナフタレート、
ポリアミド、ポリイミド等が使用される。本発明の磁気
記録媒体はその他特公昭56−26890号記載の材料、製法
を用いて調製することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
する。実施例中「部」はすべて重量部を示す。

実施例１ ボールミルを用いて、上記組成で70ポイズの粘度の磁性
塗料を調液後、75μ厚のポリエチレンテレフタレートフ
イルムにリバースコーター法で塗布後、スーパーカレン
ダーによる表面平滑化処理を施し、5.25吋のフレキシブ
ルデイスクに加工し、サンプルNo.1を得た。

比較例１ 実施例１のカルボキシル基含有塩ビ酢ビ共重合体「400
×110A」を９部 ポリウレタン「クリスボン6119」12.3
部、フエノキシ樹脂6.5部を用いて、同様にサンプルNo.
2を得た。

比較例２ 実施例１のポリイソシアネートを5.4部にし、実施例１
と同様にサンプルNo.3を得た。

実施例２ 実施例１の３種の潤滑剤（パハミチン酸、ステアリン
酸、エチレンオレイン酸変性シリコーン）の種類を変更
しサンプルNo.4〜７を得た。

比較例３ 実施例１のパルミチン酸、ステアリン酸エチル、オレイ
ン酸変性シリコーンの量を変更し、サンプルNo.8.9を実
施例１と同様に得た。

比較例４ 実施例にて、カーボンブラツクの種類を以下のように変
更しサンプル10〜13を実施例１と同様に得た。

以上述べた実施例、比較例のサンプルNo.1〜13について
5.25吋フロツピーデイスクドライブによる耐久性の測定
結果を第４表に示す。

以上の様な検討結果より、本発明の実施例であるサンプ
ルNo.1,No.4〜７は耐久性において少なくとも2000万回
以上の耐久性を有していることがわかる。

サンプルNo.2に示す結合剤量の変更（バインダーとして
塩ビ酢ビ共重合体33％、ポリウレタン45.2％、フエノキ
シ樹脂23.9％）は、実施例１の結合剤量（結合剤として
塩ビ酢ビ共重合体44.1％、ポリウレタン20.95％、フエ
ノキシ樹脂34.9％）に比較し、ポリウレタンが24％以上
（特公昭57−36647に述べている範囲の使用量）となつ
ている為、耐久性では、実施例より劣るものである。

またサンプルNo.3に示すポリイソシアネート量の変更
（バインダーに対し19.8％特公昭57−36647に述べてい
る範囲の使用量）においても実施例より耐久性の劣る結
果となつている。

またサンプルNo.8,9に示す如く潤滑剤が3wt％以下の場
合耐久性は、実施例に比較し著しく劣ることは明白であ
る。

サンプルNo.10〜13に示すカーボンブラツクでは、耐久
性は実施例より劣るものであり、この比較例から判るこ
とは、「CONDUCTEX SC」あるいは「Ketjenblack EC」
の単独使用では、耐久性が実施例より劣る。実施例１に
示すサンプルNo.1における如く、上記両者のカーボンを
組合せた場合は、著しく耐久性の向上が認められる。こ
の原因は不明であるが、結合剤組成および量、さらにポ
リイソシアネートの結合剤に対する量、また7wt％以上
の潤滑剤を併用しているため、これらにより相乗作用が
生じ、本発明の結果に結びついているものと考えられ
る。

第４表に示すデータの評価方法は下記のごとくである。

耐久性：フロツピードライブを使用し23℃60％RHにおい
て、パツト圧20g条件下連続回転させ耐久性試験を行な
いフロツピーデイスクの出力が初期出力の80％以下とな
るまでの回転数を示したものであり、1500万回以上であ
ることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明による磁気記録媒体は、くり返し使用による耐久
性の顕著に改良されたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 171/10 ＰＬＱ 175/04 ＰＨＰ Ｇ１１Ｂ 5/708 7215−5Ｄ 5/71 7215−5Ｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に磁性層を塗設してなる磁
   気記録媒体において、該磁性層が、 （１） 全結合剤量に対し、カルボキシル基含有塩化ビ
   ニル−酢撒ビニル共重合体を20〜55重量部、ポリウレタ
   ンを５〜24重量部、フエノキシ樹脂またはポリヒドロキ
   シエーテルエステル樹脂を５〜50重量部、および硬化剤
   を31〜50重量部含有し、 （２） 脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪
   酸変性シリコーン、α−オレフインオキサイドから選ば
   れる少なくとも一種を含有し、さらに （３） 平均粒子サイズが25mμ以下で、かつBET比表面
   積が150〜250m²/gのカーボンブラツクと、平均粒子サイ
   ズが10〜30mμで、かつBET比表面積が700m²/g以上のカ
   ーボンブラツクとの混合物を含有することを特徴とする
   磁気記録媒体。