JPH0481249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気デイスク、磁気シート用の磁気記
録媒体に関し、特に改良された耐久性を有する磁
気記録媒体に関するものである。 磁気記録媒体、特に高密度記録に適し、かつ強
靱な耐久性が要求される磁気デイスク、磁気シー
トにおいては、電磁変換特性を改良するために、
表面平滑性と耐久性を向上させることが同時に要
求される。 現在最も多く使用されている磁気記録媒体用バ
インダーにはニトロセルロース、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体などが知られ
ている。しかしこれらだけでは、磁性層表面の平
滑性が不十分であり、さらには電磁変換特性、耐
久性が十分でない。そのため、数種のバインダー
を組合せして使用する場合があり、例えば、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体−エポキシ樹脂−ポ
リアミド樹脂の組合せ、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体−ポリウレタン−ポリイソシアネート等
の組合せなどがあり、ビデオテープ、オーデイオ
テープ等で一部使用されている。しかし、これら
バインダーを組合せたのみでは磁気デイスク等で
は十分な耐久性、電磁変換特性を得ることは困難
であつた。 又、従来耐久性をあげるために潤滑剤として脂
肪酸を用いることが知られている（特公昭49−
39402号）が、潤滑剤の使用可能量として磁性体
に対し7wt％以下であることが知られている。又
潤滑剤としてα−オレフインオキサイドを使用す
ることが知られているが磁性体に対し潤滑剤を
3wt％以下使用することが知られている（特公昭
54−46010号）。上記の場合は、特にビデオテー
プ、オーデイオテープ、メモリーテープ用として
使用される発明である。 このように、潤滑剤の使用量が7wt％以下に選
定された理由はビデオテープでは潤滑剤を２〜
3wt％以上用いると磁性層が可塑化し、弱くなつ
てドロツプアウトの原因となるからであり、又脂
肪酸や脂肪酸エステル系の潤滑剤では磁気ヘツド
へのはりつきが生じてしまうからである。又オー
デイオテープでは５〜6wt％以上潤滑剤を用いる
とビデオテープと同様に磁性層が可塑化し、温湿
度の影響で“なき”が出やすいこと、磁性層のμ
値が下がり、走行中にせり上り現像を生ずるこ
と、又白粉が発生し、ヘツド汚れを生じるという
問題が発生することがある。 しかし、磁気デイスクのように、連続回転させ
て耐久性が1000万回以上ないと商品価値がない高
度の耐久性の要求される磁気記録媒体では、従来
使用されていたバインダーの組み合せや潤滑剤を
強磁性微粒子に対し10wt％未満使用した場合は、
まつたく耐久性が得られないという問題があつ
た。そこで本発明者等はバインダーの組み合せ及
び潤滑剤の種類及び使用量について鋭意検討を行
なつた結果、従来の常識では予想し得ない関係を
見出し、本発明に至つたものである。 本発明の目的は改良された耐久性を有し、かつ
十分な電磁変換特性をもつ磁気デイスク、磁気シ
ート用磁気記録媒体を提供することにある。 このような本発明の目的は非磁性支持体上に強
磁性微粒子を含む磁性層を塗設してなる磁気記録
媒体に於いて、該磁性層が (1) バインダーとしてカルボキシル基を含有する
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタ
ン及びポリイソシアネートを含み、該ポリイソ
シアネートを全バインダー量に対し、20wt％
から2wt％用い、かつ (2) 潤滑剤として脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪
酸変性シリコン、α−オレフインオキサイドの
少なくとも一種を強磁性微粒子に対し10wt％
以上含むことを特徴とする磁気デイスク、磁気
シート用磁気記録媒体によつて達成される。す
なわち本発明は10wt％以上の潤滑剤を用いて
も従来のオーデイオテープやビデオテープで生
じた上記の種々の問題を発生することなく、本
発明の目的である磁気デイスクに要求される耐
久性と電磁変換特性を同時に改良することがで
きることを見出したものである。 本発明に使用されるカルボキシル基含有塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸
ビニルと重合性不飽和カルボン酸との共重合体で
ある。重合性不飽和カルボン酸としては、マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イソクロトン酸等を挙げることが出来る。カルボ
キシル基含有塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の例
としては、日本ゼオン「400×110A」積水化学
「エスレツクスＭ」ユニオンカーバイト「ビニラ
イト」「UMCH」日信化学「MPR−TM」など
がある。 本発明において使用されるポリウレタンとして
は、マレイン酸、アジピン酸のような飽和、不飽
和ジカルボン酸、または脂環式ジカルボン酸、フ
タル酸のような芳香族ジカルボン酸などの有機二
塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコールなどのグリコール類、トリメチロールプ
ロパンヘキサントリオール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコール類、ハイドロ
キノン、ビスフエノールＡなどの多価フエノール
類もしくは、これらのグリコール類、多価アルコ
ール類もしくは多価フエノール類の中から選ばれ
た任意の２種以上のポリオールとの反応によつて
合成されたポリエステルポリオール；またはε−
カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクト
ン類から合成されたラクトン系ポリエステルポリ
オール；または、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、から合成さ
れたポリエーテルポリオール等のポリオールをト
リレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネート、あるいはヘキサ
メチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート等のジイソシアネート化合物によつてウレ
タン化したポリエステルポリウレタン樹脂及び、
ポリエーテルポリウレタン樹脂を挙げることがで
きる。 これらのポリウレタン樹脂は末端がイソシアネ
ート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基であつ
てもよく、またはこれらの混合物であつても良
い。 これらのポリウレタンは「クリスボン7209」
「クリスボン6119」「パンデツクスＴ−FM−１」
（以上大日本インキ製造）、「Ｎ−2304」「Ｎ−
2301」（以上日本ポリウレタン製造）「Ｄ−2100」
（住友バイエルウレタン製造）等の商品名で市販
されている。 本発明において使用されるポリイソシアネート
は、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネ
ート化合物（３モル）と、トリメチロールプロパ
ン等の３価のポリオール（１モル）との付加体、
トリレンジイソシアネート等の３量体やポリイソ
シアネート、ポリフエニルメタンポリイソシアネ
ート等を包含する。これらのポリイソシアネート
は、「コロネートＬ」「コロネートHL」（以上日
本ポリウレタン製造）、「デイスモジユールＬ−
75」（バイエル製造）、「ウレコートマイラー用
＃／クリヤーＢ液」（東日本塗料製造）、「Ｔ−
100」（東レ製造）などの商品名で市販されてい
る。これらのバインダーの使用量は、使用目的に
より広い範囲にわたり変化させることが出来る。
使用する強磁性微粒子100重量部に対し、カルボ
キシル基含有塩ビ酢ビ共重合体３−20重量部（好
ましくは５−15重量部）、ポリウレタン１−20重
量部（好ましくは３−10重量部）であり、本発明
の特徴であるポリイソシアネートの使用量は全バ
インダー量に対し20wt％〜52wt％であり、次に
述べる脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸変性シリ
コン、α−オレフインオキサイドの少なくとも１
種を強磁性微粒子に対し10wt％以上使用するこ
とにより、本発明の目的を達成することが出来
る。 本発明に使用する脂肪酸としては飽和、不飽和
脂肪酸が共に使用出来る。具体的には、ラウリン
酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、エルカ酸、オ
レイン酸等があり、勿論これを必要により混合し
て使用することもできる。 脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、
パルミチン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウ
リン酸ブチル、ミリスチン酸ブチル等がある。 脂肪酸変性シリコンとしては下記一般式
〔〕・〔〕で示されるシリコンを使用すること
ができる。 上記一般式〔〕において、R₁、R₂は炭素数
７〜21の飽和、不飽和の炭化水素基であり、ｌは
０〜50の整数である。上記一般式〔〕において
R₃、R₄、R₅は炭素数７〜21の飽和、不飽和の炭
化水素基ｍ、ｎは０〜80の整数である。 一般式〔〕で示されるシリコンの具体例とし
てはカプリン酸変性シリコン（R₁、R₂が−C₇H₁₅
でｌが２のもの）、ミリスチン酸変性シリコン
（R₁、R₂が−C₁₃H₂₇で、ｌが２のもの）、ベヘン
酸変性シリコン（R₁、R₂が−C₂₁H₄₃でｌが２の
もの）、オレイ酸変性シリコン（R₁、R₂が−
C₁₇H₃₃でｌが２のもの）等が挙げられる。 一般式〔〕で示されるシリコンの具体例とし
ては、オレイ酸変性シリコン（R₃、R₄が−CH₃、
R₅が−C₁₇H₃₃でｍが80、ｎが８のもの）、ミリス
チン酸変性シリコン（R₃、R₄、R₅が−C₁₃H₂₇で
ｍが73、ｎが25のもの） α−オレフインオキサイドとしては下記一般式
〔〕で示される化合物を使用することができる。 上記一般式〔〕において、R₆は炭素数10〜
30のアルキル基を示す。 本発明に使用する強磁性微粒子は、γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOx（1.33＜ｘ＜1.5）、CrO₂等
を包含し、特にCo含有γ−Fe₂O₃、Co含有FeOx
（1.33＜ｘ＜1.5）が適している。 本発明の好ましい態様は前述した強磁性微粒
子、バインダー、潤滑剤のほか、カーボンブラツ
ク、さらにはアルミナ、Cr₂O₃、SiC、ガーネツ
トの如き研磨剤等を加えたものである。 カーボンブラツクについては平均粒子サイズ
で、10−40ｍμが適しており、「コンダクテツク
ス950」「コンダクテツクス975」「コンダクテツク
スSC」「コンダクテツクス900」（以上コロンビア
カーボン社製造）、「ケツチエンブラツクEC」（ラ
イオンアクゾ社製造）、「XC−72」（キヤボツト社
製造）等が市販されている。カーボンの使用量は
強磁性微粒子に対し５〜25wt％が好ましい。 また目的によりトリクレジルフオスフエート、
ジブチルフタレート等の可塑剤、レシチン、テン
ロ、ゼレツクス等の分散剤、さらには、ステアリ
ン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の安定剤を加
えることも出来る。 非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタ
レート、トリアセチルセルロース、ポリエチレン
ナフタレート、ポリアミド、ポリイミド等が使用
される。本発明の磁気記録媒体はその他特公昭56
−26890号記載の材料、製法を用いて調製するこ
とができる。 次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明する。実施例中「部」はすべて重量部を
示す。 実施例 １ Co添加γ−Fe₂O₃（平均粒子サイズ0.4μ×0.04μ）
100部 カルボキシル基含有塩ビ酢ビ共重合体（商品名
「400×110A」、日本ゼオン(株)製造） 12部 ポリウレタン（商品名「クリスボン6119」大日本
インキ(株)製造） ６部 ポリイソシアネート ５部 （商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン(株)製
造） ５部 α−アルミナ ５部 カーボンブラツク（商品名「コンダクテツクス
SC」コロンビアカーボン(株)製造 平均粒子サイズ17ｍμ） ８部 パルミチン酸 ５部 ステアリン酸エチル ５部 オレイン酸変性シリコン ３部 溶剤メチルエチルケトン／トルエン／メチルイソ
ブチルケトン〔混合比２：２：１〕 ボールミルを用いて、上記組成で70ポイズの粘
度の磁性塗料を調液後、75μ厚のポリエチレンテ
レフタレートフイルムにリバースコーター法で塗
布後、スーパーカレンダーによる表面平滑化処理
を施し、８インチのフレキシブルデイスクに加工
し、サンプルNo.１を得た。 実施例 ２ Co添加FeOx（ｘ＝1.4平均粒子サイズ0.4μ×
0.04μ） 100部 カルボキシル基含有塩ビ酢ビ共重合体（商品名
“MPR−TM”日信化学製造） 13部 ポリウレタン（実施例１と同じ） ６部 ポリイソシアネート（実施例１と同じ） 20部 カーボンブラツク「コンダクテツクスSC」／
「ケツチエンブラツクEC」（Ｔ混合比１：１）
８部 レシチン 0.5部 Cr₂O₃ ６部 オレイン酸 ８部 １，２エポキシテトラデカン ５部 ミリスチン酸 ２部 溶剤実施例１と同じ。 実施例１の同様にして、サンプルNo.２を得た。 比較例 １ Co添加ｒ−Fe₂O₃（平均粒子サイズ0.3μ×0.03μ）
100部 カルボキシル基含有塩ビ酢ビ共重合体（実施例１
と同じ） 12部 ポリウレタン（実施例１と同じ） ４部 ポリイソシアネート（実施例１と同じ） ５部 α−アルミナ ３部 カーボンブラツク（「旭＃80」（23μ）旭カーボン
(株)製造） ５部 ブチルステアレート １部 パルミチン酸 １部 オレイン酸シリコン １部 オレイン酸変性シリコン 0.5部 溶剤実施例１と同じ 上記組成を用い、実施例１と同様にして、サン
プルNo.３を得た。 比較例 ２ 比較例１のブチルステアレートを３部、パルミ
チン酸２部、オレイ酸変性シリコン２部にし、同
様にサンプルNo.４を得た。 比較例 ３ 実施例１のポリイソシアネートを３部にし、同
様にサンプルNo.５を得た。 比較例 ４ 実施例２のポリイソシアネートを27部にし、同
様にサンプルNo.６を得た。 比較例 ５ 実施例１のカルボキシル基含有塩ビ酢ビ共重合
体（「400×110A」）の代りに、ビニルアルコール
含有塩ビ酢ビ共重合体「1000G」（電気化学(株)製
造）12部を用い、同様にしてサンプルNo.７を得
た。 実施例 ３ Co添加FeO_X（ｘ＝1.4平均粒子サイズ0.3μ×
0.03μ） 100部 カルボキシル基含有塩酢ビ共重合体（商品名
「UMCH」ユニオンカーバイド社製造） 13部 ポリウレタン（商品名「Ｎ−2304」日本ポリウレ
タン(株)製造） ３部 ポリイソシアネート（商品名「ウレコートＢマイ
ラー用＃１クリヤー」東日本塗料(株)製造）８部 Cr₂O₃ ５部 カーボンブラツク（商品名「チヤンネルブラツク
＃100」三菱化成(株)） ８部 １，２エポキシドデカン 12部 実施例１同様にして８インチのフレキシブルデ
イスクサンプルNo.８を得た。 次にサンプルNo.１〜No.８の８インチフロツピー
デイスクドライブによる耐久性、および磁性層表
面性（Ra：中心線平均粗さ）を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例１において、下記に示す如くバインダー
を変更させたサンプル９、10、11、を実施例１と
同様に得た。

【表】 実施例 ４ 実施例１において、潤滑剤であるパルミチン
酸、ステアリン酸エチル、オレイン酸変性シリコ
ンの代りに下記に示す潤滑剤に変更し、サンプル
12、13、14を、実施例１と同様に得た。 サンプル12 オレイン酸 12部 〃 13 ステアリン酸ブチル 13部 〃 14 パルミチン酸変性シリコン 10部 これらサンプルNo.９〜No.14の８インチフロツピ
ーデイスクドライブによる耐久性および磁性層表
面性（Ra：中心線平均粗さ）を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表からも判る様に、まず、ポリイソシアネ
ートの含有量について実施例１、２、３は、全バ
インダー量に対し、22wt％、51wt％、33wt％で
あり、かつ潤滑剤の合計が強磁性粒子に対して、
10wt％を越えている。この場合、比較例１〜５
の耐久性に比較しきわめて耐久性が優れているこ
とが判る。 本発明の磁気記録媒体の磁性層が潤滑剤を比較
的多量に含むにもかかわらず、耐久性が優れてい
るのは、潤滑剤を含むことによる磁性層の可塑化
をポリイソシアネートを増量することで防止して
いるためと思われる。 しかも、併せて、バインダーとしてカルボキシ
ル基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
を用いることにより、表面性に優れた磁性層とす
ることができるものと思われる。 比較例３、４のポリイソシアネートの全バイン
ダー量に対する量は14wt％、58wt％であり耐久
性としては実施例１、実施例２より劣つているこ
とが判る。 さらにRaについても大きく磁性層表面の平滑
性が悪いことを示している。 すなわち、比較例４では、全バインダー量に対
するポリイソシアネートの使用量が多すぎるため
か、磁性層が脆くなつて、むしろ耐久性は劣化
し、一方、比較例３では、逆に少なすぎるために
潤滑剤の可塑化の影響が強く出て耐久性が低下し
たものと思われる。 以上の実施例及び比較例の結果から、本発明の
磁気記録媒体は、潤滑剤を強磁性微粒子に対して
10wt％以上と比較的多量に使用するにも関わら
ず、ポリイソシアネートの全バインダーに対する
使用量を20wt％から52wt％の範囲に特定し、か
つバインダーとしてカルボキシル基含有塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体を使用することにより、
耐久性に優れ、十分な電磁変換特性を有するに足
る表面性が良好な磁性層とすることができ、磁気
デイスク、磁気シート用として好適であることが
分つた。 また比較例１、２については潤滑剤の合計量
が、強磁性微粒子に対し2.5wt％、7wt％と10wt
％以下であり耐久性についても実施例よりは劣つ
ているものである。比較例１と２については添加
量の多い比較例２の方が耐久性が良いが、実施例
にはおよばないものである。 また比較例５として、カルボキシル基含有塩ビ
酢ビ共重合体の代りに、ビニルアルコール含有塩
ビ酢ビ共重合体を使用すると耐久性が劣化するこ
とが判る。 以上の様な検討から、本発明者等は磁気デイス
ク等で強靱な耐久性を有し、かつ十分な磁性層表
面性すなわち、電磁変換特性が得られることが判
り本発明に達したものである。即ち、本発明は非
磁性支持体上に強磁性微粒子を含む磁性層を塗設
してなる磁気記録媒体において、該磁性層がバイ
ンダーとしてカルボキシル基を含有する塩ビ酢ビ
共重合体、ポリウレタン及びポリイソシアネート
を含みかつ該ポリイソシアネートを全バインダー
量に対し20wt％〜52wt％用い、かつ潤滑剤とし
て脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸変性シリコ
ン、α−オレフインオキサイドの少なくとも一種
を強磁性微粒子に対し10wt％以上含有し、これ
らを磁気デイスク、磁気シートに用いることによ
つて、従来オーデイオテープ、ビデオテープ、メ
モリーテープで10wt％以上の潤滑剤を用いた時
に予測される種々の欠点を生じることなく、本発
明の目的である耐久性と磁性層表面性すなわち電
磁変換特性を同時に改良することができた。 第１表に示すデータの評価方法は以下の如くで
ある。 (1) Ra：小坂研究所製Model SE−3AKにより
Cut off0.25mmにてRaを求めた。 (2) 耐久性：フロツピードライブを使用し、23℃
60％RHにおいてパツドF10ｇの条件下、連続
回転させ耐久性試験を行ないフロツピーデイス
クの出力が初期出力の80％以下となるまでの回
転数を示したものであり、この回転数として
は、1000万回以上が商品として望ましい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に強磁性微粒子を含む磁性層
   を塗設してなる磁気記録媒体に於いて、該磁性層
   は、(1)バインダーとしてカルボキシル層を含有す
   る塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタ
   ン及びポリイソシアネートを含み、該ポリイソシ
   アネートを全バインダー量に対し、20wt％から
   55wt％用い、かつ(2)潤滑剤として脂肪酸、脂肪
   酸エステル、脂肪酸変性シリコン、α−オレフイ
   ンオキサイドの少なくとも一種を強磁性微粒子に
   対し10wt％以上含み、なおかつ(3)中心線平均粗
   さRa（Cut off0.25mm）が0.022μ以下であることを
   特徴とする磁気デイスク、磁気シート用磁気記録
   媒体。