JPS61156521A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

こうした磁気記録媒体の磁性層において、３価アルコー
ルの脂肪酸エステルをバインダー樹脂中にイソシアネー
ト化合物と共に含有せしめることは、特公昭４１−１８
０６２号公報等に示されている。

グリセリンの如き３価のアルコールと脂肪酸とのエステ
ルは、磁性粉とバインダー樹脂とを混練して支持体上に
塗布して磁性層を形成するタイプの磁気記録媒体におい
ては、潤滑剤として使用されるものであるが、グリセリ
ンエステルのみでは潤滑作用が十分ではない。一方、特
にＶＨ３やβ方式のビデオテープや８ｍビデオテープの
ように高密度化が要望されるようになってくると、従来
から知られている潤滑剤の系、例えば−塩基性脂肪酸と
脂肪酸エステル（−価アルコールと一塩基性脂肪酸のエ
ステル）との組み合わせでは十分に対応できなくなって
きた。特に静止画像耐久性や、ジッター及びスキュー特
性の如き走行安定性が不十分であった。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、磁性層の潤滑性が良好であって静止画
像耐久性に優れ、走行安定性、Ｓ／Ｎに優れた磁気記録
媒体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、脂肪酸とグリセリンエステルとが磁性
層に含有されている磁気記録媒体に係るものである。

本発明によれば、グリセリンエステルと脂肪酸とを併用
しているので、これら両者の各特長を発揮させながら、
単独使用の場合に生じる欠陥を相殺して潤滑効果を向上
させ、かつ静止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／Ｎ比等を
高めることができる。

これら両成分の配合比は、重量比でグリセリンエステル
：脂肪酸＝（１：　１０）〜（３：１浄（望ましく、（
１：　５）〜（２：　１）が更に望ましい。この範囲を
外れて脂肪酸が少なすぎると静摩擦係数が大きくなり、
またグリセリンエステルが少なすぎると動摩擦係数が大
きくなり易い。グリセリンエステルの添加量は、磁性粉
１００重量部に対してｏ、ｏｏｓ〜２重量部がよく、０
０Ｏ１〜１重量部が更によい。この範囲を外れてエステ
ルが少なくなると走行性改善の効果が乏しく、また多く
なるとエステルがしみ出したり、出力低下が生じ易くな
る。

グリセリンエステルは次の一般式で表わされるものが好
ましい。

舌Ｈ２−０−Ｒ’ （但、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素
原子数６〜３０の一塩基性脂肪酸残基であり、それ以外
は水素原子であってよく、またＲ１　、、Ｒｔ　、Ｒ３
は互いに同一であっても異なっていてもよい。より好ま
しくは、Ｒ１、Ｒｇ　、　Ｒ３の少なくとも１つの一塩
基性脂肪酸残基の炭素原子数がｌＯ〜２２である。） このグリセリンエステルは具体的には次のものであって
よい。

（１）グリセリンとパルミチン酸（炭素原子数１６）と
のエステル（ただし、エステルはモノエステル、ジエス
テル、トリエステルのいずれであってもよい、（以下同
様）） （２）グリセリンとステアリン酸（炭素原子数１８）と
のエステル （３）グリセリンとオレイン酸（炭素原子数１８で１つ
の不飽和炭素−炭素２重結合を含む）とのエステル （４）グリセリンとリノール酸（炭素原子数１８で２つ
の不飽和炭素−炭素２重結合を含む）とのエステル （５）オリーブ油（天然物であり、各種グリセリンエス
テルの混合物） （６）グリセリンとラウリン酸（炭素原子数１０）との
エステル （７）グリセリンとミリスチン酸（炭素原子数１４）と
のエステル （８）グリセリンとバルミチン酸（炭素原子数１６）と
のエステル （９）グリセリンとイソステアリン酸（炭素原子数１８
）とのエステル （ｌＯ）グリセリンとベヘン酸（炭素原子数２２）との
エステル （１１）　　２−エチルヘキサン酸トリグリセライド（
１２）ベヘニン酸モノグリセライド （１３）オレイン酸ステアリン酸モノジグリセライド （１４）ジアセチルカプリン酸グリセライド（１５）ジ
アセチルヤシ脂肪酸グリセライド（１６）アセチルステ
アリン酸グリセライド（１７）ジアセチルカプリン酸グ
リセライド（１８）ジアセチルヤシ脂肪酸グリセライド
（１９）カプリル酸モノジグリセライド（２０）アセチ
ルステアリン酸グリセライド（２１）カプリル酸トリグ
リセライド （２２）脂肪酸（Ｃｓ、Ｃ＋。）トリグリセライド以上
において、２種以上のグリセリンエステルであっても二
塩基性であってもよい。炭素原子数６〜３０、更には１
０〜２２の脂肪酸が好ましい。

脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カプリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）バルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リルン酸 （１０）リノール酸 （１１）オレイン酸 （１２）エライジン酸 （１３）ベヘン酸 （１４）マロン酸 （１５）コハク酸 （１６）マレイン酸 （１７）グルタル酸 （１８）アジピン酸 （１９）ピメリン酸 （２０）アゼライン酸 （２１）セバシン酸 （２２）　　１．１２−ドデカンジカルボン酸（２３）
オクタンジカルボン酸 本発明においては、グリセリンエステルに加えて、ソル
ビタン等の他の多価アルコールのエステルも併用しても
よい。また、−価アルコールと脂は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）イソセチルステアレート （３）ジオレイルマレエート （４）ブチルステアレート （５）ブチルパルミテート （６）ブチルミリステート （７）オクチルミリステート （８）オクチルパルミテート （９）アミルステアレート （ｌＯ）アミルパルミテート （１１）イソブチルオレエート （１２）ステアリルステアレート （１３）ラウリルオレート （１４）オクチルオレート （１５）イソブチルオレート （１６）メチルオレート （１７）イソトリデシルオレート （１８）　　２−エチルへキシルステアレート（１９）
メチルステアレート （２０）　　２−エチルへキシルパルミテート（２１）
イソプロピルパルミテート （２２）イソプロピルミリステート （２３）メチルラウレート （２４）セチル−２−エチルへキサレート（２５）ジオ
レイルアジペート （２６）ジエチルアジペート （２７）ジイソブチルアジペート （２８）ジイソデシルアジペート 本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー樹脂
として少なくともポリウレタンを使用できるが、これは
、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって合
成できる。使用可能なポリオールとしては、フタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、二量化すルイン酸、マレイ
ン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコールなどのグリコール類もしくはトリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコー
ル類もしくはこれらのグリコール類および多価アルコー
ル類の中から選ばれた任意の２種以上のポリオールとの
反応によって合成されたポリエステルポリオール；また
は、Ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラク
タム、Ｓ−メチル−３−カプロラクタム、Ｔ−ブチロラ
クタム等のラクタム類から合成されるラクトン系ポリエ
ステルポリオール；またはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなどから合成され
るポリエーテルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イ
ソシアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、ある
いはこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウ
レタンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

なお、本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウ
レタンと共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系
共重合体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁
性粉の分散性が向上し、その機械的強度が増大する。但
、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体のみ
では層が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有に
よって防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好と
なる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表わされる。

（但、ｎ芝８２〜１３） 例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ。

ＰＫＨＨＳＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 における！及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては９５〜５０モル％であす、後者のユニ
ットについては５〜５０モル％である。また、Ｘは塩化
ビニルと共重合し得る単量体残基を表わし、酢酸ビニル
、ビニルアルコール、無水マレイン酸等からなる群より
選ばれた少なくとも１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表
わされる重合度は好ましくは１００〜６００であり、重
合度が１００未満になると磁性層等が粘着性を帯び易く
、６（ＩＱを越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビ
ニル系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよい
。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解さ
れた共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の具体例としては、ユニオンカーバイト社
製のｒＶＡＧＨＪ、ｒＶＹＨＨＪ、ｒＶＭｃＨＪ　、種
水化学■製の「エスレソクＡ」「エスレフクＡ−５」、
「エスレックＣ」、「エスレソクＭ」、電気化学工業側
類の「デンカビニル１００ＯＧＪ、［デンカビニル１０
０ＯＷＪ等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース等が使用できる。セルロ
ース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸
セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロース
、プロピオニルセルロース、ブ１チリルセルロース等が
使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロー
スが好マシい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で９０／１
０〜４０／６０であるのが望ましく、８５／１５〜４５
１５５が更に望ましいことが確認されている。この範囲
を外れて、ウレタン樹脂が多いと分散が悪くなり易く、
またその他の樹脂が多くなると表面性不良となり易く、
特に６０重景％を越えると塗膜物性が総合的にみてあま
り好ましくなくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、
ウレタン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましくは
ウレタン樹脂は１５〜７５重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０．０００〜２００，０００、重合度が約２
００〜２．０００程度のもので、例えばアクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更にカ
ーボンブラックを添加してよい。このカーボンブラック
は導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるものも
添加してよい。こうした導電性カーボンブラックとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテフクス
（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ）９７５（比表面積２５０ｍ／ｇ
、粒径２４ｍμ）、コンダクテックス９００（比表面積
１２ＦＭ／ｇ、粒径２７ｍμ）、カボット社製のパルカ
ン（ＣａｂｏｔＶｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（比表面積２
５４ｎ？／ｇ、粒径３０ｍ、ｕ）、ラーベン１０４０．
４２０、三菱化成■製の＃４４等がある。遮光用カーボ
ンブラックとしては、例えばコロンビアカーボン社製の
ラーベン２０００　（比表面積１９０ｍ／ｇ、粒径１Ｂ
ｍ　、１７　）　、２１００．１１７０．１０００、三
菱化成■製の＃１００、＃７５、＃４０、＃３５、＃３
０等が使用可能である。カーボンブラックは、その吸油
量が９０ｍｊ！　（ＤＢＰ）／　１００ｇ以上であると
ストラフチャー構造をとり易く、より高い導電性を示す
点で望ましい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体１上に磁性層２を有している。また磁性層２とは
反対側の面にＢＣ層３が設けられている。このＢＣ層は
設けられてよいが、設けなくてもよい。磁性層２に使用
される磁性粉末、特に強磁性粉末としては、ｒ　　Ｆ　
ｅｘ　Ｏ３、Ｃｏ含有ｒ　　ＦｅｚＯ＝　、Ｆｅ３Ｏ４
、Ｇｏ含有Ｆｅ１ｏ４等の酸化鉄磁性粉；　Ｆ　ｅ　％
　Ｎ　ｉ　、、ＣＯ％　Ｆ　ｅ　−Ｎ　１−ＣＯ合金、
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−
Ｇｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃ
ｏ−Ｎｉ合金等Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタ
ル磁性粉等各種の強磁性粉が挙げられる。これらのうち
、Ｃｏ含有酸化鉄やメタル磁性粉が望ましい。また、磁
性粉のＢＥＴ値は２５ｒｄ／ｇ以上、更には３０ｎ（／
ｇ以上の場合は本発明のグリセリンエステル及び脂肪酸
の添加効果が著しい。磁性層２にはまた、他の潤滑剤（
例えばシリコーンオイル、グラファイト、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン等）、研磨剤（例えば溶融ア
ルミナ）、帯電防止剤（例えばグラファイト）等を添加
してよい。

ＢＣ層３に含有せしめられる非磁性粉としては、カーボ
ンブランク、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、
α−Ｆ　ｅｘ　Ｏｓ　、タルク、カオリン、硫酸カルシ
ウム、窒素ホウ素、フン化亜鉛、二酸化モリブデン、炭
酸カルシウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラ
ック（特に導電性カ−ポンブランク）及び／又は酸化チ
タンからなるものが挙げられる。

また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例えばベンゾ
グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系
顔料等を添加してもよい。

また、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。ま
た支持体にコロナ放電処理をほどこしてもよい。また、
８０層３にも、本発明に係る化合物を含有させてもよい
。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａｌｓ　Ｚ
ｎ等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料中に架橋
剤としての多官能イソシアネートを所定量添加しておく
のが磁性層を強固にできる点で望ましい。こうした加橋
剤としては、既述した多官能ポリイソシアネートの他、
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ
−イソシアネートフェニル）チオホスファイト、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート等があげられる、メ
チレンジイソシアネート系、トリレンジイソシアネート
系がよい。なお、磁性層を電子線照射等で硬化させると
きは、イソシアネート化合物の添加は省略してもよいが
添加してあってもよい。

第２図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第１
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。こ
の００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために設
けられるが、そのために滑性が充分である必要がある。

そこで、００層４のバインダー樹脂として、上述の磁性
層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノキシ
樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用
する。００層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関連
でＲａ≦０．０１μｍ、Ｒｍａ　ｘ≦０．１３μｍとす
るのがよい。この場合、支持体１の表面粗さをＲａ≦０
．０１μｍＳＲｍａ　ｘ≦０．１３．ｕｍとし、平滑な
支持体１を用いるのが望ましい。

第３図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられており、００層４には上述のウレタ
ン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
てよい。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

表−１に示す成分を分散させた後、この磁性塗料を１μ
ｍフィルターで濾過後、多官能イソシアネート５部を添
加し、支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレン
ダーをかけ、１７２インチ幅にスリットしてビデオテー
プ（各実施例、比較番号に対応する）とした。ただし、
表−１の第２欄以後の数字は重量部を表わし、また第２
４１ｉ１以後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表
わす。

表−１ 各テープについて次の測定を行なった。

クロマＳ／Ｎ　： カラービデオノイズメーターｒ　Ｓ　ｈｉｂａｓｏｋｕ
９２５Ｄ／ＩＪにより測定した。

ルミＳ／Ｎ：同上。

ジッター値： メグ口・エレクトロニクス社製のＶＴＲジッターメータ
ーｒＭＫ−６１２ＡＪを使用し、３０℃、８０％ＲＨの
高温多湿下で走行回数０回、１００回後の各ジッターを
測定した。

静止画像寿命： 静止画像が２ｄＢ低下するまでの時間を分単位で示す。

値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐摩耗性が高い。

夫々の例のビデオテープの性能を表−２に示した。

以下余白、次頁につづく。

表−２ 但し、実−１、実−２は比−１の値を０とし、実−３は
比−２の値を０とした相対値で示した。

上記結果から、本発明に基づいて磁性層に本発明のグリ
セリンエステル及び脂肪酸を添加することによって、テ
ープ性能が著しく向上することが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第
２図、第３図は各側による磁気記録媒体の一部分の各拡
大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・・
磁性層 ３・・・・バックコート層（ＢＣ層） ４・・・・オーバーコート層（ＱＣ層）である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、脂肪酸とグリセリンエステルとが磁性層に含有され
   ている磁気記録媒体。