JPH0715745B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基体上に、AO・ｎ｛（Fe_1-xMx）₂O₃｝（但
し、ＡはBa又はBa及びSr、ＭはZn及びTi又はZn、Co及び
Ti、ｎ＝6.5〜11.0、ｘ＝0.05〜0.25）の組成を有するB
a又はBa及びSrを含む板状マグネトプランバイト型フェ
ライト微粒子粉末を含む樹脂組成物が塗布されている磁
気記録媒体であって、該磁気記録媒体の20〜90℃の温度
範囲における抗磁力の変化が−2.0Oe/℃〜＋2.0Oe/℃の
範囲内ある磁気記録媒体に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記録再生用機器の
長時間記録化、小型軽量化が進むにつれて、磁気テー
プ、磁気ディスク等の磁気記憶媒体に対する高性能化の
必要性が益々生じてきており、特に、磁気記録媒体の高
密度記録が要求されている。

磁気記録媒体は、一般に、基体上に、磁性粒子粉末を含
む樹脂組成物を塗布することによって製造されている。

従来における記録方式は、針状γ−Fe₂O₃粒子粉末、Co
被着針状γ−Fe₂O₃粒子粉末等の針状磁性粒子粉末を磁
気記録媒体の面内長手方向に配向させ、該方向への残留
磁化を利用することによって記録を行うのが一般的であ
った。記録の高密度化の為には、記録波長を短くする必
要があるが、上記記録方式による場合には短波長記録に
なるに従って針状磁性粒子の長軸を短くする必要がある
ことに起因して、素子相互間における反磁界の影響が増
加し、その結果、再生出力の低下をもたらし高密度記録
には不利となるという欠点があった。

そこで、近年、高密度記録の為の記録方式として磁気記
録媒体の面に対して垂直方向への残留磁化を利用するこ
とによって記録を行う、所謂、垂直磁気記録方式が提案
され、実用化されつつある。

垂直磁気記録方式による場合には、磁性粒子粉末が磁気
記録媒体の面に対して垂直方向に配列し、異磁極同志が
隣り合うような構造をとる為、短波長記録を行った場合
にも粒子相互間における反磁界の影響が生じにくく、さ
らに隣接する粒子は互いに磁化を強め合うため、出力の
低下は少なく高密度記録に適している。

上述した通り、高密度記録が可能な垂直磁気記録媒体
は、現在最も要求されているところであり、このような
磁気記録媒体として、例えば、特開昭55−86103号公報
にも述べられている通り、基体上に、Baを含む板状マグ
ネトプランバイト型フェライト粒子粉末を含む樹脂組成
物が塗布されている磁気記録媒体（以下、単に板状マグ
ネトプランバイト型フェライト粒子粉末が塗布された媒
体という。）が知られている。

近時、板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末
が塗布された媒体の実用化の為の研究開発が盛んに行わ
れており、媒体について通常要求される電磁変換特性の
向上及び耐久性の向上に加えて、更に、温度に対する磁
気的（特に、抗磁力）安定性（以下、単に、温度安定性
という。）が強く要求されている。

その理由は、磁気記録は、磁気ヘッドにより発生する磁
界によって、磁気記録媒体を磁化することによって行わ
れるが、最適な記録が可能なように室温において磁気ヘ
ッドの磁界と磁気記録媒体の磁化成分である抗磁力値と
を調整しておいても、環境変化による温度上昇に起因し
て磁気記録媒体の抗磁力値が変動すれば最適な記録がで
きなくなる為である。

ところで、磁気記録媒体の電磁変換特性等各種特性は、
使用される磁性粒子粉末の特性と密接な関係があり、Ba
を含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末の特
性としては、一般に、平均径0.01〜0.3μｍであって分
散性が優れていること、保磁力が300〜2000Oeの範囲で
制御できること及び磁化値ができるだけ大きいことが要
求されている。尚、保磁力を300〜2000Oeの範囲内で制
御する必要があるのは、現在汎用されているフェライト
製磁気ヘッドによる記録を可能とする為である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高密度記録が可能な磁気記録媒体は、現在最も要求され
ているところであり、そのような特性を満たす媒体とし
て、板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末
が塗布された媒体があるが、該媒体は、Ba又はBa及びSr
を含む板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉
末の特性に起因して、温度が高くなる程抗磁力が上昇す
る傾向にあり、温度安定性が悪いものであった。

この現象は、（株）アグネ発行「金属」（1986年）６月
号の第10頁の「バリウムフェライトの保磁力は‥‥温度
の上昇とともに大きくなる‥‥」なる記載及び第12頁の
「磁気記録媒体の保磁力と飽和磁化の温度変化は使用磁
性粉により定まる。バリウムフェライト媒体においても
保磁力と飽和磁化は、図４に示した磁性粉の温度特性と
同じ特性を示すことが確認されている。」なる記載の通
りである。

上述した通り、磁気記録媒体の温度安定性は、使用する
Baを含む板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉
末の温度安定性に依存しており、例えば、特開昭61−15
2003号公報に記載されているように、Ba又はBa及びSrを
含む板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末の
温度安定性を改良することが試みられている。

特開昭61−152003号公報に記載の方法は、Co（II）−Ti
（IV）等の抗磁力低減の為の元素を含有するBaを含む板
状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末を還元性
雰囲気中300〜700℃で加熱処理するものであるが、当該
加熱処理を施すことによって抗磁力が加熱処理前の値の
倍以上に向上し、適当な保磁力に制御することが困難で
あるという欠点を有する。その為、該Baを含む板状マグ
ネトプランバイト型フェライト粒子粉末を用いて媒体を
製造した場合には、媒体の抗磁力が向上し、従来のフェ
ライト製磁気ヘッドによる記録が困難となる。

そこで、適当な抗磁力を有し、且つ、温度安定性に優れ
た板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末が
塗布された媒体を得る方法の確立が強く要求されてい
る。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は、適当な抗磁力を有し、且つ、温度安定性に
優れた板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉
末が塗布された媒体を得るべく種々研究を重ねた結果、
本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、基体上に、AO・ｎ｛（Fe_1-xMx）₂O₃｝
（但し、ＡはBa又はBa及びSr、ＭはZn及びTi又はZn、Co
及びTi、ｎ＝6.5〜11.0、ｘ＝0.05〜0.25）の組成を有
するBa又はBa及びSrを含む板状マグネトプランバイト型
フェライト微粒子粉末を含む樹脂組成物が塗布されてい
る磁気記録媒体であって、該磁気記録媒体の20〜90℃の
温度範囲における抗磁力の変化が−2.0Oe/℃〜＋2.0Oe/
℃の範囲内ある磁気記録媒体である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、基体上に、AO・
ｎ｛（Fe_1-xMx）₂O₃｝（但し、ＡはBa又はBa及びSr、Ｍ
はZn及びTi又はZn、Co及びTi、ｎ＝6.5〜11.0、ｘ＝0.0
5〜0.25）の組成を有するBa又はBa及びSrを含む板状マ
グネトプランバイト型フェライト微粒子粉末を含む樹脂
組成物を塗布した磁気記録媒体は、温度安定性に優れて
いるという事実である。

即ち、本発明に係る磁気記録媒体は、20〜90℃の温度範
囲における抗磁力の変化が−2.0Oe/℃〜＋2.0Oe/℃の範
囲内である。

殊に、Zn及びTiに加えて更にCoを含む特定組成のBaを含
む板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末を
塗布した媒体の場合には、20〜90℃の温度範囲における
抗磁力の変化は、0Oe/℃〜＋2.0Oe/℃の範囲内である。

本発明において、温度安定性に優れた磁気記録媒体が得
られる理由は、使用するBaを含む板状マグネトプランバ
イト型フェライト粒子粉末が特定組成を有することに起
因して温度安定性が優れていることにある。

即ち、本発明におけるBa又はBa及びSrを含む板状マグネ
トプランバイト型フェライト微粒子粉末は、20〜120℃
の温度の温度範囲における抗磁力の変化が−2.0Oe/℃〜
＋2.0Oe/℃の範囲内である。

殊に、本発明に係る特定組成を有する板状マグネトプラ
ンバイト型フェライト微粒子粉末がZn及びTiに加えて更
にCoを含む場合には、20〜120℃の温度範囲における抗
磁力の変化は、0Oe/℃〜＋2.0Oe/℃の範囲内である。

本発明における特定組成を有するBaを含む板状マグネト
プランバイト型フェライト粒子粉末が温度安定性に優れ
ている理由は未だ明らかではないが、発明者は、後出比
較例に示す通り、AO・ｎ｛（Fe_1-xMx）₂O₃｝において、
ｎ＝6.5〜11.0の範囲以外の組成を有するBaを含む板状
マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末の場合、
フェライト中のFe（III）の一部がZn又はTiのいずれか
で置換された6.5〜11.0のBaを含む板状マグネトプラン
バイト型フェライト微粒子粉末の場合のいずれの場合に
も、温度安定性に優れたBaを含む板状マグネトプランバ
イト型フェライト微粒子粉末が得られないことから、フ
ェライト中のFe（III）の一部を置換したZn及びTiと特
定の組成を有するマグネトプランバイト型フェライト微
粒子粉末との相乗効果によるものと考えている。

次に本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明におけるBa又はBa及びSrを含む板状マグネトプラ
ンバイト型フェライト微粒子粉末は、AO・ｎ｛（Fe_1-xM
x）₂O₃｝において、ｎ＝6.5〜11.0、ｘ＝0.05〜0.25で
ある。

ｎが6.5未満である場合には、20〜120℃の温度範囲にお
ける抗磁力の変化が＋2.0Oe/℃を越える。

ｎが11.0を越える場合には、非磁性相又はスピネルフェ
ライト相が混在し、磁化値が低下する。

ｘが0.05未満である場合には、20〜120℃の温度範囲に
おける抗磁力の変化が＋2.0Oeを越える。

ｘが0.25を越える場合には、非磁性相又はスピネルフェ
ライト相が混在し、磁化値が低下する。

本発明におけるBa又はBa及びSrを含む板状マグネトプラ
ンバイト型フェライト微粒子粉末は、炭酸バリウム等の
Ba原料（必要により、Ba原料の一部を炭酸ストロンチウ
ム等のSr原料で置き換えてもよい。）及びヘマタイト、
マグネタイト、マグヘマイト、ゲータイト等のFe原料と
置換元素である酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等のZn
原料、酸化チタン等のTi原料及び炭酸コバルト、水酸化
コバルト、塩基性炭酸コバルト（2CoCO₃・3Co（OH）_２
・H₂O）等のCo原料とを特定配合割合になるように混合
し、次いで、融剤の存在下750〜950℃の温度範囲で加熱
焼成した後、粉砕し、水、酸等を用いて常法により洗浄
することにより得ることができる。

本発明における融剤としては、例えば、アルカリ金属、
アルカリ土類金属のハロゲン化物並びに硫酸塩及びケイ
酸塩等の一種又は二種以上を用いることができる。

融剤の存在量は、鉄原料に対し、15〜100重量％であ
る。

15重量％未満である場合には、フェライト化反応が不十
分で、未反応物が残り、又生成粒子の粒度分布が広がる
ので好ましくない。

100重量％を越える場合にも、本発明に係るBa又はBa及
びSrを含む板状マグネトプランバイト型フェライト微粒
子粉末を得ることができるが、必要以上に存在させても
意味がない。

加熱焼成温度が750℃未満の場合には、フェライト化反
応が不十分で未反応物が残存する。

950℃を越える場合には、粒子及び粒子相互間で焼結が
発生し、磁気記録用磁性粒子粉末として好ましくない。

本発明に係る磁気記録媒体は、常法により、基体上にBa
又はBa及びSrを含む板状マグネトプランバイト型フェラ
イト微粒子粉末を含む樹脂組成物を塗布することにより
得ることができる。

上記樹脂組成物中には、通常用いられる分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等が加えられてもよい。

本発明における基体材料としては、現在、磁気記録媒体
の製造にあたって汎用されているポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン等合成樹脂フィ
ルムおよびアルミニウム、ステンレス等金属や箔が板お
よび各種の紙を使用することができる。

本発明における樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製
造にあたって汎用されている塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸ウレタンエラス
トマー、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリビ
ニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導
体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系
樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネ
ートポリマー、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等と
その混合物を使用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径
は、電子顕微鏡写真により測定した値である。

また、Ba又はBa及びSrを含むマグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計
VSM−3S−15」（東英工業（株）製）を用いて、外部
磁場10KOeの下で測定した値であり、磁気記録媒体の諸
特性は、磁気記録媒体の面に対し垂直方向に10KOeの外
部磁場をかけて測定した値である。Ba又はBa及びSrを含
む板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子粉末及
び磁気記録媒体の温度安定性は、20℃における抗磁力値
と90℃における抗磁力値との差を90℃と20℃との温度差
（70℃）で除した値をOe/℃で示した。

＜Ba又はBa及びSrを含む板状マグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末の製造＞ 実施例１〜７、比較例１〜2; 実施例１ 炭酸バリウム195g、マグネタイト1070g、酸化亜鉛131.8
g及び酸化チタン116.2gと融剤としてNaCl250g及びNa₄Si
O₄250gとを混合してアルミナ性ルツボに入れ、電気炉を
用いて800℃で1.5時間加熱焼成した。次いで、加熱焼成
物を常法により粉砕、洗浄して融剤を除去した後、
過、乾燥して茶褐色粒子粉末を得た。

得られた強磁性茶褐色粉末は、図１に示す電子顕微鏡写
真（×100,000）から明らかな通り、平均径0.07μｍで
あり、螢光Ｘ線分析及びＸ線回折の結果、BaO・8.19
｛（Fe_0.818Zn_0.096Ti_0.0860）₂O₃｝の組成を有するマ
グネトプランバイト型フェライト微粒子粉末であった。

このBaO・8.19｛（Fe_0.818Zn_0.096Ti_0.0860）₂O₃｝微粒
子粉末の磁気特性は、抗磁力Hc530Oe、磁化値53.4emu/g
であり、温度安定性は−1.3Oe/℃であった。

実施例２〜７、比較例１〜２ Fe原料の種類及び量、Ba又はBa及びSr原料の種類及び
量、Zn原料の種類及び量、Ti原料の種類及び量、融剤の
種類及び量並びに加熱焼成温度及び加熱焼成時間を種々
変化させた以外は、実施例１と同様にしてBa又はBa及び
Srを含む板状マグネトプランバイト型フェライト微粒子
粉末を得た。

この時の主要製造条件を表１に、諸特性を表２に示し
た。

＜磁気記録媒体の製造＞ 実施例８〜14、比較例３〜4; 実施例８ 実施例１で得られたBaを含むマグネトプランバイト型フ
ェライト微粒子粉末100重量部、VAGH（塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体）（米国U.C.C社
製）14重量部、ミリスチン酸１重量部、トルエン30重量
部、メチルエチルケトン30重量部、Al₂O₃粉末１重量部
及びカーボンブラック２重量部をニーダーを用いて90分
間混練した後、該混練物にトルエン45重量部及びメチル
エチルケトン45重量部を添加して希釈し、次いで、サン
ドグラインダーによって３時間混合分散した。

上記混合分散物に、ポリウレタン樹脂（製品名ニッポラ
ン2304、日本ポリウレタン工業社（製））の固形分14重
量部含むメチルエチルケトン溶液140重量部を添加して3
0分間混合した後、過して得られた過物にコロネー
トＬ（三官能性低分子量イソシアネート化合物、日本ポ
リウレタン工業社（製））３重量部を混合して磁性塗料
を製造した。

上記磁性塗料を厚さ12μｍのポリエステルベースフィル
ム上に塗布し、次いで、乾燥することによって膜厚４μ
ｍの磁性層を形成した後、カレンダー処理を行い、次い
で、3.81mmの巾に裁断して磁気テープを行った。

上記磁気テープの磁気特性は、抗磁力570Oe、飽和磁束
密度Bmは1340Gauss、残留磁束密度Brは427Gauus、角型B
r/Bmは0.319であって、温度安定性は−1.4Oe/℃であっ
た。

実施例９〜14、比較例３〜４ 使用するBa又はBa及びSrを含むマグネトプランバイト型
フェライト微粒子粉末の種類を種々変化させた以外は実
施例８と同様にして磁気記録媒体を得た。

得られた磁気記録媒体の諸特性を表３に示す。

〔発明の効果〕 本発明に係る磁気記録媒体は、前出実施例に示した通
り、使用するBa又はBa及びSrを含む板状マグネトプラン
バイト型フェライト微粒子粉末が適当な抗磁力を有し、
且つ、温度安定性に優れていることに起因して、適当な
抗磁力を有し、且つ、温度安定性に優れた、殊に、20〜
90℃の温度範囲内における抗磁力の変化が−2.0Oe/℃〜
＋2.0Oe/℃の範囲内にあるので、現在、最も要求されて
いる高密度記録用磁気記録媒体として最適である。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られたBaを含むマグネトプランバ
イト型フェライト微粒子粉末の電子顕微鏡写真（×100,
000）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体上に、AO・ｎ｛（Fe_1-xMx）₂O₃｝（但
   し、ＡはBa又はBa及びSr、ＭはZn及びTi又はZn、Co及び
   Ti、ｎ＝6.5〜11.0、ｘ＝0.05〜0.25）の組成を有するB
   a又はBa及びSrを含む板状マグネトプランバイト型フェ
   ライト微粒子粉末を含む樹脂組成物が塗布されている磁
   気記録媒体であって、該磁気記録媒体の20〜90℃の温度
   範囲における抗磁力の変化が−2.0Oe/℃〜＋2.0Oe/℃の
   範囲内である磁気記録媒体。