JPH07157658A - 耐熱・耐光性ポリアミド組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 チオール基含有化合物のＣｕ錯体をＣｕ換算
で１０〜１０００ｐｐｍ含有すると共に、該Ｃｕ錯体１
モルに対し、Ｃｕと錯体を形成し得る紫外線吸収性化合
物１〜３モルとチオール基含有化合物８モル以下（０を
含む）を含有する耐熱・耐光性に優れたポリアミド組成
物およびその製法を開示する。 【効果】 耐熱性が良好で溶融紡糸や射出成形時に粗大
Ｃｕ粒子を生成することがなく、且つ耐光性が非常に良
好であり、例えば自動車用内装材（カーシートやカーマ
ット等）の如く過酷な高温酸化性条件に曝される用途に
も有利に適用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱・耐光性に優れた
ポリアミド組成物およびその製法に関し、この組成物
は、例えば自動車用内装材（カーシートやカーマット
等）の如く過酷な高温酸化性条件に曝される用途にも有
利に適用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは優れた強度、耐摩耗性、耐
衝撃性を有する他、染色性にも優れたものであり、更に
は繊維としたときの肌触りも良好である等様々の特徴を
有しているところから、繊維やフィルム等の形態で衣料
分野やインテリア分野を始めとする各種産業分野で広く
用いられている。

【０００３】ところがポリアミドには、酸化劣化し易く
耐熱・耐光性に欠けるという難点があり、特に大気中で
高温に曝されたときの酸化劣化は著しい。そこで、耐熱
・耐光性を高めるための手段として様々の方法が試みら
れている。それらの中でも代表的なのは、ポリマー重合
段階や繊維等への加工段階で酸化防止剤を含有させる方
法であり、殊にポリアミドの酸化防止剤として銅系化合
物と２−メルカプトベンゾイミダゾール類あるいはそれ
らの錯化合物を含有させる方法は多数提案されている
（特公昭38-22720号公報、同48-7858 号公報、同48-785
9 号公報、同48-7860 号公報、同60-17309号公報、同61
-45662号公報等）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが従来の銅錯塩
系酸化防止剤は、それ自体の耐熱性が不十分であり、ポ
リアミドの溶融時に熱分解を起こして不溶性の化合物を
生成するため、たとえば溶融紡糸時に紡糸ノズルの背圧
上昇や糸切れといった操業上の問題を生じることがあ
る。また染色時の発色性や鮮明性および染色後の高温耐
光性においても満足し得るものとは言えない。

【０００５】本発明は上記の様な事情に着目してなされ
たものであって、その目的は、溶融紡糸等を行なう時に
も不溶物を生成することがなく、しかもそれ自身優れた
耐光性や耐熱性を発揮し得る様なポリアミド組成物およ
びその製法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るポリアミド組成物の構成は、チオ
ール基含有化合物のＣｕ錯体をＣｕ換算で１０〜１００
０ｐｐｍ含有すると共に、該Ｃｕ錯体１モルに対し、Ｃ
ｕと錯体を形成し得る紫外線吸収性化合物１〜３モルと
チオール基含有化合物８モル以下（０を含む）を含有す
るところに要旨を有するものであり、この様な耐熱・耐
光性に優れたポリアミド組成物は、ポリアミド中に、紫
外線吸収性化合物とＣｕとの錯体をＣｕ換算で１０〜１
０００ｐｐｍと、該Ｃｕ錯体に対して１〜１０倍モル量
のチオール基含有化合物とを含有せしめ、溶融混合する
ことによって容易に得ることができる。

【０００７】

【作用】本発明者らは、前述の様な従来技術のもとで、
ポリアミドの溶融温度域においても安定であり、しかも
ポリアミドに対して優れた耐熱・耐光性を与え得る様な
改質剤を見いだすべく、様々の化合物についてポリアミ
ドに対する耐熱・耐光性改善効果を調べた。

【０００８】その結果、上記の様に分子中にチオール基
を有する化合物（チオール基含有化合物）のＣｕ錯体
（以下、チオールＣｕ錯体ということがある）、および
Ｃｕと錯体を形成し得る紫外線吸収剤、若しくはこれら
とチオール基含有化合物をポリアミド中に適量含有させ
れば、溶融紡糸や射出成形等を行なう場合の操業性を害
することなく、ポリアミドの耐熱・耐光性を著しく高め
ることができること、そして、こうした併用効果は、前
記チオールＣｕ錯体をポリアミド中に銅換算重量で１０
〜１０００ｐｐｍ含有させると共に、前記チオールＣｕ
錯体１モルに対して１〜３モルの紫外線吸収性化合物を
含有せしめ、或はこれらに加えて８モル以下（０を含
む）のチオール基含有化合物を含有させることによって
有効に発揮されることを知った。

【０００９】ここで、チオールＣｕ錯体を構成するチオ
ール基含有化合物は、分子中にチオール基を有するもの
であればその種類の如何は問われないが、好ましいのは
分子中にチオールと共に他の配位子として窒素原子もし
くは酸素原子を有する化合物であり、例えば２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−１−メチル
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−
アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール、５−メルカプト−１−メチル
テトラゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカ
プトピリジン、２−メルカプト−４−ピリドンあるいは
それらの各種誘導体が例示され、これらは必要により２
種以上を併用することも可能である。

【００１０】また、上記チオール基含有化合物と共にＣ
ｕ錯体を構成するＣｕ塩としては、塩化銅等のハロゲン
化銅、硫酸銅、酢酸銅等が挙げられ、これらは単独で使
用し得る他、必要により２種以上を併用することができ
る。これらの中でも特に好ましいのは硫酸銅である。

【００１１】上記チオールＣｕ錯体による耐熱・耐光性
改善効果を有効に発揮させるには、該チオールＣｕ錯体
をポリアミド中に銅換算で１０〜１０００ｐｐｍ、より
好ましくは２０〜３００ｐｐｍ含有させる必要があり、
該チオールＣｕ錯体の含有量が不足する場合は十分な耐
熱・耐光性改善効果が発揮されず、一方多過ぎるとポリ
アミド組成物が着色し易くなり、繊維等に加工したとし
たときの染色物の色合いが悪くなる。

【００１２】ところで、本発明で意図する様な高レベル
の耐熱・耐光性改善効果を確保するには、上記チオール
Ｃｕ錯体のみの含有では尚不十分であり、目的達成のた
めには、該チオールＣｕ錯体と共に適量の紫外線吸収性
化合物を含有させることが必要となる。

【００１３】ここで使用される紫外線吸収性化合物の種
類は特に限定されないが、後述する様な方法でポリアミ
ド中に含有させてその紫外線吸収活性をより効果的に発
揮させるには、ポリアミド中へＣｕ錯体の形で添加する
のが最も好ましく、こうした添加法を実現するには、該
紫外線吸収性化合物として、Ｃｕと錯体を形成し得る化
合物を選択すべきであり、その様な好ましい紫外線吸収
性化合物としては、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールや２−ヒドロキ
シベンゾフェノンあるいはそれらの誘導体が例示され
る。

【００１４】そして、この紫外線吸収性化合物の複合添
加効果を有効に発揮させるには、該吸収剤の含有量をチ
オールＣｕ錯体１モルに対して１〜３モルの範囲に設定
することが必要であり、不足する場合は満足のいく複合
添加効果が発揮されず、一方過剰に含有させてもそれ以
上の効果が得られる訳ではなく経済的に無駄であるばか
りか、ポリアミド組成物地が着色し易くなる。紫外線吸
収性化合物のより好ましい含有量は、チオールＣｕ錯体
１モルに対して１〜２モルの範囲である。

【００１５】上記様に本発明では、チオ−ルＣｕ錯体と
紫外線吸収性化合物を適量含有させるところに特徴を有
するものであるが、このとき、Ｃｕと錯体を形成しない
遊離のチオール基含有化合物が適量含まれている場合も
同様の耐熱・耐光性改善効果が発揮される。但し、その
含有量が多くなり過ぎるとポリアミド組成物の着色の問
題が生じてくるので、その含有量はチオールＣｕ錯体１
モルに対して８モル以下に抑えるべきである。

【００１６】ところで、上記チオールＣｕ錯体と紫外線
吸収性化合物をポリアミド中に含有させるに当たり、特
に紫外線吸収性化合物を遊離の状態で添加すると、溶融
混合時の熱によって該紫外線吸収性化合物が熱分解を起
こしてその活性が減殺され、本発明で意図する様な耐熱
・耐光性改善効果が得られなくなる恐れがある。

【００１７】そこで、こうした難点を生じることなく両
者の複合添加効果を効果的に発揮させることのできる添
加法について検討したところ、ポリアミド中に、紫外線
吸収性化合物をＣｕとの錯体としてＣｕ換算で１０〜１
０００ｐｐｍ添加すると共に、該Ｃｕ錯体１モルに対し
て１〜１０モルのチオール基含有化合物を添加してやれ
ば、溶融混合時の熱によりポリアミド中でこれらＣｕ錯
体とチオール基含有化合物との反応が起こり、チオール
基含有化合物がＣｕとの錯体を形成すると共に紫外線吸
収性化合物が遊離し、結果的にチオールＣｕ錯体と紫外
線吸収性化合物を含むポリアミド組成物が得られること
が分かった。この時、紫外線吸収性化合物のＣｕ錯体に
対して当モル量のチオール基含有化合物を添加すると、
得られるポリアミド組成物は実質的にチオールＣｕ錯体
と紫外線吸収性化合物のみを含むものとなり、チオール
基含有化合物を過剰に添加したときは、過剰量のチオー
ル基含有化合物が遊離の状態でポリアミド組成物中に含
まれることになる。従って、この添加法を実施する際に
は、前記した様に遊離のチオール基含有化合物の含有量
をチオールＣｕ錯体１モルに対して８モル以下に抑える
ため、その添加量を紫外線吸収性化合物のＣｕ錯体１モ
ルに対して１〜１０モルの範囲から選定するとが望まれ
る。

【００１８】上記耐熱・耐光性改善成分をポリアミドに
配合する方法は特に限定されず、ポリアミドの重合段階
もしくはレジンチップの段階で、前述のＣｕ錯体とチオ
ール基含有化合物を配合すればよいが、該Ｃｕ錯体や紫
外線吸収性化合物などの熱分解をより効果的に防止する
意味からすると、溶融紡糸や射出成形等の前のポリアミ
ドレジンチップにブレンドする方法が好ましい。

【００１９】このポリアミド組成物は、通常の射出成形
法等によってシート状やフィルム状など任意の形状に加
工することができ、また繊維状にする場合は、通常の溶
融紡糸法によって所望のデニール、断面形状、捲縮特性
や繊維物性を有するポリアミド繊維とすればよく、この
ポリアミド繊維は、必要により撚糸セットしてからカー
ペットなど所定の織物状に加工した後、酸性染料や含金
属錯塩染料等によって所望の色相に染色することができ
る。

【００２０】尚このポリアミド組成物には、必要により
更に他の成分として酸化チタン等のダル剤や顔料、染
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、芳香剤等の機
能性改質剤を、耐熱・耐光性等を阻害しない範囲で含有
させることも勿論可能である。

【００２１】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。

【００２２】実施例１ 乾燥したナイロン６レジンチップ（水分：０．０５〜
０．２０重量％）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０
〜８０℃に加熱し、高分子非イオン界面活性剤をレジン
に対して０．０５重量％添加した後、微粒子状の２−
（５’−ターシャリーブチル−２’−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール・Ｃｕ錯体（Ａ）をＣｕ換算で
１００ｐｐｍとなる様に添加すると共に、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール（Ｂ）を４７０ｐｐｍとなる様に
添加し（Ｂ／Ａ＝２）、１時間混合した。

【００２３】この混合物を加熱溶融し、押出機（温度：
２６０〜２８０℃、圧力：１００〜２００kg/cm²）、多
錘用に分岐したビーム（温度：２５０〜２８０℃）、定
量ポンプを経て紡糸ノズルからフィラメント状に吐出し
た後、２００〜８００m/minで巻取り、更に２〜５倍に
延伸し、加熱して座屈させることにより、捲縮された加
工糸としてチーズに巻取った。この時、溶融紡糸時の初
期ノズル背圧は１４７kg/cm²であり、２週間連続して溶
融紡糸を行なっても紡糸ノズルの背圧は殆ど上昇しなか
った。

【００２４】また、得られたナイロン糸３ｇを、1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロ-2- プロピルアルコールに溶解し、
ナイロン中の粗大銅粒子を平均ポアサイズ５μｍのテフ
ロンフィルターで濾取した後、蛍光Ｘ線分析計（RIGAKU
X-RAY SPECTROMETER 3270）を用いてＣｕの分析を行な
ったところ、蛍光Ｘ線分析値としてナイロン１ｇ当り
０．１７キロカウント／秒(kcps)の値が得られた。この
値の大小は、ナイロン中のＣｕの粗大粒子の相対量に対
応する。

【００２５】次に、該ポリアミド繊維の耐光性を下記の
方法で調べた。即ち、１０００デニール６４フィラメン
ト（三角断面糸）で捲縮量（ＣＣ）＝２０％、捲縮安定
性（ＣＤ）＝１５％の改質（ＢＣＦ）ナイロンを常法に
より２プライセットした後、タフトとしてサキソニータ
イプカーペット（目付１３００g/m²）を作成し、下記の
１／２型含金錯塩染料処方によりウインス染色機でボイ
ル６０分間染色、湯洗、水洗、乾燥の後、常法によりカ
ーペット裏面にポリエチレンフィルムを融着バッキング
した後、１０mm厚の雑フェルトを接着して耐光性試験用
の試料とした。

【００２６】 （染色処方） Irgalan Yellow GRL 200%(1) 0.04%owf Irgalan Red Brown RL 200%(1) 0.06%owf Irgalan Grey GL 200%(1) 0.34%owf Albegal SW(CIBA-GY社製染色助剤) 1.0 %owf Albegal FFD(CIBA-GY 社製染色助剤) 0.1 g/リットル メイサン ＰＣ（明成化学社製ｐＨ調整剤） 0.5 g/リットル ソーダ灰（ｐＨ調整剤） 0.3 g/リットル 但し(1) はCIBA-GY 社製 1/2型含金染料 耐光堅牢度試験：スガ試験機社製の紫外線ロングライフ
・フェードメーター（JIS B 7751に準拠、形式：FAL-5H
B・BR、垂直型ホルダ）を使用し、照射条件として促進耐
光性試験WAL-2H(JIS D0205-1987)を準用して、８３±３
℃のブラックパネル温度で全照射時間２００時間の照射
を行なった。尚、試験品は２０時間毎に上下位置を取り
代え、変・褪色用グレースケール(JIS L 0804)により５
〜１号間の９段階で等級判定した。尚照射試料の形態
は、自動車内での使用を想定し、照射試料裏面に低密度
ポリエチレンフィルムを融着し、更に１０mm厚のフェル
トを併用して試料とした。

【００２７】実施例２ ２−（５’−ターシャリーブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール・Ｃｕ錯体（Ａ）がＣｕ換
算で２５ｐｐｍ、２−メルカプトベンゾイミダゾール
（Ｂ）が１２０ｐｐｍとなる様に（Ａ／Ｂ＝２）、ナイ
ロン６レジンチップに配合した以外は上記実施例１と全
く同様にして実験を行なった。溶融紡糸時の初期ノズル
背圧は１３９kg/cm²であり、２週間連続して紡糸を行な
ってもノズルフィルター背圧の上昇は殆んど認められな
かった。また、ナイロン糸中の粗大粒子の評価結果も
０．１０kcpsの値を示し、実施例１と同程度であった。
更にナイロン糸を含金染料で染色した後耐光堅牢度試験
を行なったところ、３〜４級と良好な結果を得た。

【００２８】実施例３ ２−ヒドロキシベンゾフェノン（７９．３ｇ）を１Ｎ−
ＮａＯＨ水溶液４００mlに溶解し、硫酸銅（５０ｇのCu
SO₄・5H₂Oを６００mlに溶解したもの）をゆっくり滴下し
て沈殿を生じさせた後、純水５００〜１０００mlを添加
して７０℃で１時間攪拌した。次いで放冷し、生成した
沈殿物を濾別してから蒸留水で繰り返し洗浄して真空乾
燥すると、２−ヒドロキシベンゾフェノン・Ｃｕ錯体
（８７ｇ：収率９５％）が得られた。該Ｃｕ錯体の赤外
線吸収スペクトルは図１に示す通りであって、下記の構
造式を有するものである。

【００２９】

【化１】

【００３０】このＣｕ錯体（Ａ）をＣｕ換算で１００ｐ
ｐｍ、２−メルカプトベンゾイミダゾール（Ｂ）を４７
０ｐｐｍとなる様に（Ｂ／Ａ＝２）ナイロン６レジンチ
ップに配合して溶融混合した後、実施例１と同様にして
溶融紡糸を行なった。溶融紡糸時の初期ノズル背圧は１
４６kg/cm²であり、２週間連続して紡糸を行なってもノ
ズルフィルターの上昇は殆ど認められなかった。またナ
イロン糸中の粗大Ｃｕ粒子の生成量は０．１７kcpsであ
り、実施例１と殆ど変わらなかった。更にナイロン糸を
含金染料で染色した後の耐光性堅牢度も３〜４級と良好
な結果を得た。

【００３１】実施例４ 実施例３で用いたのと同じＣｕ錯体（Ａ）がＣｕ換算で
１００ｐｐｍ、２−メルカプトベンゾイミダゾール
（Ｂ）が２３６ｐｐｍ（Ｂ／Ａ＝１）となる様に、ナイ
ロン６のレジンチップに混入して溶融混合した後、実施
例１と同様にして溶融紡糸を行なった。紡糸時の初期ノ
ズル背圧は１４７kg/cm²であり、２週間連続して紡糸を
行なった後もノズルフィルターの背圧は殆ど上昇しなか
った。また、ナイロン糸中の粗大Ｃｕ粒子の量も０．２
０kcpsであり、実施例１と殆ど変わらなかった。更にナ
イロン糸を含金染料で染色した後の耐光堅牢度も３級と
良好な結果を得た。

【００３２】実施例５ 実施例３で用いたのと同じＣｕ錯体（Ａ）がＣｕ換算で
１００ｐｐｍ、２−メルカプトベンゾイミダゾール
（Ｂ）が９４５ｐｐｍ（Ｂ／Ａ＝４）となる様に、ナイ
ロン６のレジンチップに混入して溶融混合した後、実施
例１と同様にして溶融紡糸を行なった。紡糸時の初期ノ
ズル背圧は１４９kg/cm²であり、２週間連続して紡糸を
行なった後もノズルフィルターの背圧は殆ど上昇しなか
った。また、ナイロン糸中の粗大Ｃｕ粒子の量も０．１
９kcpsであり、実施例１と殆ど変わらなかった。更にナ
イロン糸を含金染料で染色した後の耐光堅牢度も４級と
良好な結果を得た。

【００３３】比較例１ ２−（５’−ターシャリーブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール・Ｃｕ錯体のみを、Ｃｕ換
算で２５ｐｐｍとなる様にナイロン６レジンチップに配
合した以外は上記と全く同様にして、溶融紡糸性評価、
Ｃｕの粗大粒子評価および耐光堅牢度評価試験を行なっ
た。

【００３４】比較例２ ２−ヒドロキシベンゾフェノン・Ｃｕ錯体のみをＣｕ換
算で１００ｐｐｍとなる様にナイロン６のレジンチップ
に混入して溶融混合した後、実施例１と同様にして溶融
紡糸を行ない、溶融紡糸性を評価すると共に、Ｃｕの粗
大粒子評価および耐光性堅牢度評価試験を行なった。

【００３５】比較例３ 沃化第一銅をＣｕ換算で１００ｐｐｍとなる様に、ナイ
ロン６のレジンチップに混入して溶融混合した後、実施
例１と同様にして溶融紡糸を行ない、溶融紡糸性を評価
すると共に、Ｃｕの粗大粒子評価および耐光性堅牢度評
価試験を行なった。

【００３６】比較例４ ２−メルカプトベンゾイミダゾールが２４０ｐｐｍとな
る様に、また沃化第一ＣｕがＣｕ換算で１００ｐｐｍと
なる様に、ナイロン６のレジンチップに混入して溶融混
合した後、実施例１と同様にして溶融紡糸を行ない、溶
融紡糸性を評価すると共に、Ｃｕの粗大粒子評価および
耐光性堅牢度を調べた。上記実施例１〜５および比較例
１〜４で得た評価試験結果を、表１および図１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１からも明らかである様に、実施例で得
たポリアミド組成物は、比較例に比べて粗大Ｃｕ粒子の
生成量が非常に少なく溶融紡糸もしくは射出成形の操業
性に優れたものであり、且つ耐光性堅牢度においても非
常に優れたものであることが分かる。また図１からも明
らかである様に、本発明の実施例で得たものは、いずれ
も溶融紡糸時の初期ノズル背圧が低く、且つ長時間連続
紡糸を行なったときのノズルフィルターの上昇も非常に
少なく、紡糸操業性にも極めて優れたものであることが
分かる。

【００３９】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、耐
熱性が良好で溶融紡糸や射出成形時に粗大Ｃｕ粒子を生
成することがなく、且つ耐光性の非常に優れたポリアミ
ド組成物を提供し得ることになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例における溶融紡糸時の背圧
上昇を示すグラフである。

【図２】実施例で用いたＣｕ錯体の赤外線吸収スペクト
ルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関田 悦一 福井県敦賀市呉羽町１番１号 東洋紡績株 式会社敦賀ナイロン工場内 (72)発明者 松嶌 利男 福井県敦賀市呉羽町１番１号 東洋紡績株 式会社敦賀ナイロン工場内 (72)発明者 関谷 英夫 大阪市北区堂島浜２丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオール基含有化合物のＣｕ錯体をＣｕ
   換算で１０〜１０００ｐｐｍ含有すると共に、該Ｃｕ錯
   体１モルに対し、Ｃｕと錯体を形成し得る紫外線吸収性
   化合物１〜３モルとチオール基含有化合物８モル以下
   （０を含む）を含有することを特徴とする耐熱・耐光性
   ポリアミド組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド中に、紫外線吸収性化合物と
   Ｃｕとの錯体をＣｕ換算で１０〜１０００ｐｐｍと、該
   Ｃｕ錯体に対して１〜１０倍モル量のチオール基含有化
   合物とを含有せしめ、溶融混合することを特徴とする請
   求項１に記載の耐熱・耐光性ポリアミド組成物の製法。