JPH0733980A - ポリアミド用耐光剤、耐光性ポリアミド組成物及び耐光性ポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系化
合物と銅塩と錯体からなるポリアミド用耐光剤、および
この耐光剤を、ポリアミドに対し銅換算で１０〜１００
０ｐｐｍ含有させたポリアミド組成物、並びに該組成物
よりなる耐光性に優れたポリアミド組成物を開示する。 【効果】 耐熱性が良好で溶融紡糸操業性などを低下さ
せることなく、ポリアミドに対して優れた耐光性を与え
ることのできる耐光剤を提供することができ、該耐光剤
をポリアミドに適量含有させることによって、優れた耐
光性のポリアミド組成物およびポリアミド繊維を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドに対して優
れた耐光性や耐黄変性を与える耐光剤、及び該耐光剤を
ポリアミドに含有させてなる耐光性ポリアミド組成物、
並びに該ポリアミド組成物を用いたポリアミド繊維に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは優れた強度、耐摩耗性、耐
衝撃性を有する他、染色性にも優れたものであるところ
から、繊維やフィルム等の形態で衣料分野やインテリア
分野を始めとする各種産業分野で広く用いられている。
ところがポリアミドには、高温に曝された時の耐酸化性
や耐熱性が不十分であるという欠点があるところから、
その改善策として様々の方法が試みられている。それら
の中でも代表的なのは、ポリマー重合段階や繊維等への
加工段階で酸化防止剤や耐光剤を含有させる方法であ
り、殊に耐光性・耐熱性改善剤として銅系化合物と２−
メルカプトベンゾイミダゾール類あるいはそれらの錯化
合物を含有させる方法は多数提案されている（特公昭38
-22720号公報、同48-7858 号公報、同48-7859 号公報、
同48-7860 号公報、同60-17309号公報、同61-45662号公
報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが従来の銅錯塩
系耐熱・耐光性改善剤は、それ自体の耐熱性が不十分で
あり、ポリアミドの溶融時に熱分解を起こして不溶性の
化合物を生成するため、たとえば溶融紡糸時に紡糸ノズ
ルの背圧上昇や糸切れといった操業上の問題を生じるこ
とがあり、また染色時の発色性や鮮明性および染色後の
高温耐光性においても満足し得るものとは言えない。

【０００４】本発明は上記の様な事情に着目してなされ
たものであって、その目的は、それ自身の耐熱性が良好
であり、ポリアミド中へ配合して溶融させた場合でも不
溶物を生成することがなく、しかもポリアミドに対して
優れた耐酸化性や耐熱性を与えることのできる耐光剤、
及び耐光性に優れたポリアミド組成物、並びにポリアミ
ド繊維を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るポリアミド用耐光剤の構成は、下
記一般式［１］で示される銅錯塩からなるところに要旨
を有するものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】そして、この耐光剤をポリアミドに対し銅
換算で１０〜１０００ｐｐｍ含有させたポリアミド組成
物、及びこの組成物を繊維状に加工してなるポリアミド
繊維は、非常に優れた耐光・耐熱性を発揮する。

【０００８】

【作用】本発明者らは、前述の様な従来技術のもとで、
ポリアミドの溶融温度域においても安定であり、しかも
ポリアミドに対して優れた耐光・耐熱性を与え得る様な
改質剤を見いだすべく、様々の銅錯化合物についてその
熱安定性とポリアミドに対する耐光・耐熱改善効果を調
べた。その結果、無数に存在する銅錯化合物のうち上記
一般式［１］で示される化合物は、熱安定性が非常に良
好であって不溶物を生成することがなく、例えば溶融紡
糸や射出成形等を行なう場合でもノズル詰まり等の問題
を起こさず、しかもポリアミドに対して優れた耐光・耐
熱改善効果を発揮することが確認された。

【０００９】前記一般式［１］の銅錯塩において、Ｘで
示される基としては、ベンゾトリアゾリル基もしくはベ
ンゼン環上に１つの置換基（例えばハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ等）を有するベンゾトリアゾリル基が挙
げられ、ベンゼン環上に１つの置換基を有するベンゾト
リアゾリル基の具体例としては、５−メチルベンゾトリ
アゾリル基、５−エメチルベンゾトリアゾリル基、５−
プロピルベンゾトリアゾリル基、５−ｔ−ブチルベンゾ
トリアゾリル基、５−クロロベンゾトリアゾリル基、５
−フルオロベンゾトリアゾリル基等が挙げられる。

【００１０】また、Ｘで示される他の基として、ベンゾ
イル基もしくはベンゼン環上に１つの置換基（アルキ
ル、ハロゲン、アルコキシ等）を有するベンゾイル基が
挙げられ、ベンゼン環上に１つの置換基を有するベンゾ
イル基の具体例としては、４−メチルベンゾイル基、４
−メトキシベンゾイル基、４−オクトキシベンゾイル
基、４−クロロベンゾイル基などが挙げられる。

【００１１】また、Ａ，Ｂで示される置換基としては、
水素、キュミル、-CH₂-CH₂COOR（Ｒ：アルキル、ポリエ
チレングリコールを表わす）、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖もしく
は分岐アルキルが挙げられ、好ましいものとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec-
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ヘプチル等が例示され
る。また該銅錯塩の合成に用いる銅塩としては、塩化
銅、沃化銅等のハロゲン化銅、硫酸銅、酢酸銅等が例示
されるが、これらの中でも特に好ましいのは硫酸銅であ
る。

【００１２】そして一般式［１］で示される銅錯塩は、
下記一般式で示されるヒドロキシフェニルトリアゾール
またはヒドロキシベンゾフェノンヘと、前記銅塩を反応
させることによって容易に得ることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】この銅錯塩をポリアミドの耐光剤として使
用する時の好ましい含有量は、銅換算で１０〜１０００
ｐｐｍ、より好ましくは２０〜３００ｐｐｍの範囲であ
り、該含有率が１０ｐｐｍ未満ではポリアミドに対して
十分な耐熱性や耐光性を与えることができず、一方１０
００ｐｐｍを超えるとポリアミドが着色して染色の色合
いが悪化する傾向が現われてくるばかりでなく、溶融紡
糸を行なう時に糸切れを起こし易くなる。

【００１５】また上記耐光剤が配合されるポリアミドと
しては、ナイロン６，ナイロン１２，ナイロン４６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、ポリキシレンアジパミド
等の脂肪族もしくは芳香族ポリアミド、或はこれらのポ
リアミドの混合物もしくは共重合ポリアミドなどが挙げ
られる。

【００１６】前記耐光剤をポリアミドに配合する方法は
特に限定されず、ポリアミドの重合段階もしくはレジン
チップの段階で、前述の銅錯塩もしくはその生成源であ
るヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールと銅塩を配合
すればよいが、該銅錯塩の熱分解をより効果的に防止す
る意味からすると、溶融紡糸や射出成形等の前のポリア
ミドレジンチップに該銅錯塩微粒子をブレンドする方法
が好ましい。

【００１７】このポリアミド組成物は、通常の射出成形
法等によってシート状やフィルム状など任意の形状に加
工することができ、また繊維状にする場合は、通常の溶
融紡糸法によって所望のデニール、断面形状、捲縮特性
や繊維物性を有するポリアミド繊維とすればよく、この
ポリアミド繊維は、必要により撚糸セットしてからカー
ペットなど所定の織物状に加工した後、酸性染料や含金
属錯塩染料等によって所望の色相に染色することができ
る。

【００１８】尚このポリアミド組成物もしくはポリアミ
ド繊維には、必要により更に他の成分として酸化チタン
等のダル剤や顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
抗菌剤、芳香剤等の機能性改質剤を、耐光性や染色性及
び紡糸操業性等を阻害しない範囲で含有させることも勿
論可能である。

【００１９】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。

【００２０】実施例１ ２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール（１００ｇ）を、１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液４００mlに溶解し、硫酸銅（５０ｇのＣｕＳＯ₄ ・
５Ｈ₂ Ｏを６００mlに溶解したもの）をゆっくり滴下し
て沈殿を生じさせた後、７０℃で１時間攪拌した。放冷
後沈殿物を濾取し、蒸留水で十分に洗浄してから真空乾
燥すると、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール銅錯体（１０４ｇ：収率
９４％）が得られた。この銅錯体の赤外線吸収スペクト
ルは図１に示す通りであって、下記の構造式を有するも
のであり、この銅錯体は、アルゴン中で室温から３００
℃まで１分間に２０℃の速度で昇温した時の重量減少は
１重量％以下であり、耐熱性の非常に優れたものであっ
た。

【００２１】

【化４】

【００２２】一方、乾燥したナイロン６レジンチップ
（水分：０．０５〜０．２０重量％）を、窒素雰囲気下
で混合しながら５０〜８０℃に加熱し、高分子非イオン
界面活性剤をレジンに対して０．０５重量％添加した
後、上記で得た微粒子状の銅錯体をレジンに対して銅換
算で２５ｐｐｍとなる様に添加し、１時間混合した。こ
の混合物を加熱溶融し、押出機（温度：２６０〜２８０
℃）、多錘用に分岐したビーム（温度：２５０〜２８０
℃）、定量ポンプを経て紡糸ノズルからフィラメント状
に吐出した後、２００〜８００m/min で巻取り、更に２
〜５倍に延伸し、加熱して座屈させることにより、捲縮
された加工糸としてチーズに巻取った。

【００２３】この時、溶融紡糸時の初期ノズル背圧は１
４５kg/cm²であり、２週間連続して溶融紡糸を行なって
も紡糸ノズルの背圧は殆ど上昇しなかった。また、得ら
れたナイロン糸３ｇを、1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-
プロピルアルコールに溶解し、ナイロン中の粗大銅粒子
を平均ポアサイズ５μｍのテフロンフィルターで濾取し
た後、蛍光Ｘ線分析計（RIGAKU X-RAY SPECTROMETER 32
70）を用いて銅の分析を行なったところ、蛍光Ｘ線分析
値としてナイロン１ｇ当り０．１７キロカウント/ 秒(kcps)の
値が得られた。この値の大小は、ナイロン中の銅の粗大
粒子の相対量に対応する。

【００２４】次に、該ポリアミド繊維の耐光性を下記の
方法で調べた。即ち、１０００デニール６５フィラメン
ト（三角断面糸）で捲縮量（ＣＣ）＝２０％、捲縮安定
性（ＣＤ）＝１５％の改質ナイロンを常法により２プラ
イセットした後、タフトとしてサキソニータイプ（目付
１３００g/m²）を作成し、下記の１／２型含金錯塩染料
処方によりウインス染色機でボイル６０分間染色、湯
洗、水洗、乾燥の後、常法によりカーペット裏面にポリ
エチレンフィルムを融着パッキングした後、１０mm厚の
雑フェルトを接着して耐光性試験用の試料とした。

【００２５】 （染色処方） Irgalan Yellow GRL 200%(1) 0.04%owf Irgalan Red Brown RL 200%(1) 0.06%owf Irgalan Grey GL 200%(1) 0.34%owf Albegal SW(CIBA-GY社製染色助剤) 1.0 %owf Albegal FFD(CIBA-GY 社製染色助剤) 0.1 g/リットル メイサン ＰＣ（明成化学社製ｐＨ調整剤） 0.5 g/リットル ソーダ灰（ｐＨ調整剤） 0.3 g/リットル 但し(1) はCIBA-GY 社製 1/2型含金染料 耐光堅牢度試験：スガ試験機社製の紫外線ロングライフ
・フェードメーター（JIS B 7751に準拠、形式：FAL-5H
B・BR、垂直型ホルダ）を使用し、ブラックパネル温度８
３±３℃で２００時間照射（２０時間毎にホルダー上下
位置を変更）した後、変・褪色用グレースケール（JIS
L 0804）により５〜１号間の９段階で等級判定した。尚
照射試料の形態は、自動車内での使用を想定し、照射試
料裏面に低密度ポリエチレンフィルムを融着し、更に１
０mm厚のフェルトを併用して試料とした。結果を表１お
よび図２に示す。

【００２６】実施例２ ナイロン６のレジンチップに、ナイロンに対して実施例
１と同様の銅錯体を銅換算量で１００ｐｐｍとなる様に
含有させて溶融紡糸したところ、紡糸時の初期ノズル背
圧は１４６kg/cm²であり、２週間連続して溶融紡糸を行
なってもノズルの背圧上昇は殆ど観察されなかった。ま
た、得られたナイロン糸を実施例１と同様にして染色
し、耐光堅牢度試験等を行なったところ、表１および図
２に示す通り何れも良好な結果を得た。

【００２７】比較例１ ナイロンレジンチップに対して沃化第１銅を銅換算で１
００ｐｐｍ含有させた以外は前記実施例１と全く同様に
して溶融紡糸性、銅の粗大粒子評価、および耐光堅牢度
評価を行なったところ、表１および図２に示す結果を得
た。

【００２８】比較例２ ナイロンレジンチップに対して２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール２４０ｐｐｍと沃化第１銅を銅換算で１００
ｐｐｍ含有させた以外は前記実施例１と全く同様にして
溶融紡糸性、銅の粗大粒子評価、および耐光堅牢度評価
を行なったところ、表１および図２に示す結果を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１および図２からも明らかである様に、
本発明の耐光剤を配合したポリアミドは、比較例に比べ
て溶融紡糸時の粗大銅粒子の生成量が非常に少なくてノ
ズルフィルター背圧の増大が少なく、また耐光堅牢度に
おいても非常に優れたものであることが分かる。

【００３１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、耐
熱性が良好で溶融紡糸操業性などを低下させることな
く、ポリアミドに対して優れた耐光性を与えることので
きる耐光剤を提供することができ、該耐光剤をポリアミ
ドに適量含有させることによって、優れた耐光性のポリ
アミド組成物およびポリアミド繊維を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得た銅錯体の赤外線吸収スペクトルを
示す図である。

【図２】溶融紡糸時のフィルターの背圧変化を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴山 忠生 福井県敦賀市呉羽町１番１号 東洋紡績株 式会社敦賀ナイロン工場内 (72)発明者 田中 宏典 福井県敦賀市呉羽町１番１号 東洋紡績株 式会社敦賀ナイロン工場内 (72)発明者 関谷 英夫 大阪市北区堂島浜２丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で示される銅錯体から
   なることを特徴とするポリアミド用耐光剤。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１に記載の耐光剤を、ポリアミド
   に対し銅換算で１０〜１０００ｐｐｍ含有させたもので
   あることを特徴とする耐光性ポリアミド組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の耐光剤を、ポリアミド
   に対し銅換算で１０〜１０００ｐｐｍ含有させたもので
   あることを特徴とする耐光性ポリアミド繊維。