JPH07159359A

JPH07159359A - イオン伝導体磁器および塩素検出素子

Info

Publication number: JPH07159359A
Application number: JP5305587A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Yamaguchi; 哲生山口
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 1995-06-23

Abstract

(57)【要約】【構成】電気絶縁性を有するセラミックス層２を焼成
温度より高い融点を有する金属からなるヒータ線１の周
面上に焼成する。イオンとの接触により電気抵抗が変化
するイオン伝導性を有する磁器層３をセラミックス層２
の周面上に焼成する。【効果】ヒータ線１の周面上にセラミックス層２およ
び磁器層３を形成したから、ヒータ線１からの熱を磁器
層３に効率よく伝達できて、上記磁器層３を迅速に加熱
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスセンサーやイオン
センサーとして用いられ、水等の影響を回避するために
加熱する必要があるイオン伝導体磁器およびそれを用い
た塩素検出素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、イオン伝導性を有する機能性磁器
は、塩素や水等のガスの検出や塩素イオン等のイオンの
検知に使用され、よって、ガスやイオンを検出するため
に露出面を備えている。

【０００３】まず、湿度を検出する機能性磁器では、磁
器を構成する粒子が高温での焼成により粒子と粒子との
接触点がネック部に成長して焼結を起こし、また、さら
に粒子成長を起こす。このような粒子の表面やネック部
に水分が接触し、その接触によって変化する現象、例え
ば電気的な変化が検出される。

【０００４】このような機能性磁器では、吸着した水分
をそのままの状態としては、元の状態に機能性磁器の表
面やネック部が戻らず、その後の検出ができなくなる。
そこで、上記機能性磁器の機能を十分に発揮させるため
に、ヒータを接触させたり、離れた場所から温風を当て
たりして、上記機能性磁器を加熱することが行われてい
る。

【０００５】これは、例えば湿度検知磁器に吸着した水
分を脱離させて、元の状態に機能性磁器を戻すために行
われたり、または、加熱することで機能の発現を改善し
たり、検出のための電流の導電率を向上したりするため
のものである。

【０００６】一方、ガスを検出する機能性磁器では、検
知するガスが湿度の場合と同様に、磁器表面に接触し、
その表面に吸着され、その磁器の構成する物質の官能基
と置換やイオン交換が起こる。これにより、物質の特
性、特に電気的な特性が変化して、その変化を検出して
いる。

【０００７】しかし、このような変化は、水分との接触
でも生じるため、ガスの検出能を確保するために水分の
影響を防止する必要があり、上記機能性磁器を加熱して
水分を飛散させる必要がある。

【０００８】そこで、上記従来の各機能性磁器では、加
熱方法として、上記機能性磁器に接触させるヒータが多
く用いられている。例えば、アルミナケースの中に内蔵
された正の温度特性を有するＰＴＣサーミスタからなる
ヒータに機能性磁器の一方の表面を接着した場合、ＰＴ
Ｃサーミスタからなるヒータは小型であるが、300 ℃以
上に加温することが困難であり、それ以上の温度を必要
とする機能性磁器には使用できない。

【０００９】このように300 ℃以上に加温する必要のあ
る機能性磁器としては、例えば、塩化ストロンチウムか
らなるものがある。上記の塩化ストロンチウムからなる
機能性磁器では、含まれた化学吸着水を完全に排除する
ために400 ℃の温度が必要である。

【００１０】そこで、アルミナ基板に張り付けた表面が
平面状のニクロム線等のヒータ、あるいは基板上にヒー
タ用金属が線状にプリントされたヒータに機能性磁器の
一方の表面を接着したものが考えられた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
ように、ヒータに機能性磁器を接触させた場合、上記ヒ
ータからの熱が機能性磁器の一方の表面から伝達される
ため、熱の伝達効率が劣って加熱時間が多く必要とな
り、その上、ヒータと機能性磁器との間に空気が介在し
易く、これによっても熱の伝達効率が劣化して、加熱時
間を長く必要とするという問題を生じている。

【００１２】また、外部から熱風を当てる場合、送風ス
ペースが外部に設置されるため、小型化が困難であり、
かつ、上述した接触させる場合と同様に熱の伝達効率が
悪く、加熱時間を長く必要とする問題を生じている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
イオン伝導体磁器は、以上の課題を解決するために、電
気絶縁性を有するセラミックス層が焼成温度より高い融
点を有する金属からなる発熱線の周面上に焼成され、イ
オンとの接触により電気抵抗が変化するイオン伝導性を
有する磁器層が上記セラミックス層の周面上に焼成され
ていることを特徴としている。

【００１４】本発明の請求項２記載の塩素検出素子は、
電気絶縁性を有するセラミックス層が焼成温度より高い
融点を有する金属からなる発熱線の周面上に焼成され、
塩素イオン伝導性を有するハロゲン化ストロンチウムか
らなる磁器層が上記セラミックス層の周面上に焼成さ
れ、塩素イオンとの接触による上記磁器層の電気抵抗の
変化を検出するための一対の電極がそれぞれ上記磁器層
上に形成されていることを特徴としている。

【００１５】上記発熱線の素材となる焼成温度より高い
融点を有する金属としては、タングステン、ニクロム合
金、鉄ニッケル合金、ニッケル、銅、銀、金、白金、パ
ラジウムが挙げられる。

【００１６】また、電気絶縁性を有するセラミックス層
の素材としては、焼成されて電気絶縁性を有し、かつ、
焼成したときに上記セラミックス層上に焼成される磁器
層との反応性が乏しく、上記磁器層の焼成温度より高い
焼成温度を必要とするものであれば、特に限定されない
が、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素等の酸化物が挙げ
られる。

【００１７】上記イオン伝導体磁器層の素材としては、
その素材の融点よりはるかに低い温度でイオン伝導性を
示す固体電解質のものであれば特に限定されないが、Ca
O あるいはY₂O₃で安定化したZrO₂、α−AgI 、RbAg
₄I₅、K_1.6Mg_0.8Ti_7.2O₁₆、Na₂O・11Al₂O₃、Na₂O・Mg
O ・5Al₂O₃、Na₃Zr₂PSi₂O₁₂（ナシコン）、塩化ストロ
ンチウム等のハロゲン化ストロンチウムを挙げることが
できる。

【００１８】

【作用】上記の請求項１記載の構成によれば、セラミッ
クス層を、電気絶縁性を確保しながら、焼成による収縮
によって上記発熱線の周面上に覆うように密着して、つ
まり上記両者間における空気層の介在を抑制して形成す
ることができ、また、同様に、磁器層を焼成による収縮
によって上記セラミックス層の周面上に覆うように密着
して、すなわち上記両者間における空気層の介在を抑制
して形成することが可能となる。

【００１９】一方、上記発熱線は、焼成温度より高い融
点を有する金属からなるから、その形状を焼成したとき
でも維持できる。また、セラミックス層によって発熱線
を通る電気と磁器層とは絶縁されるので、磁器層におけ
る電気抵抗の変化の検出が阻害されることが回避され
る。

【００２０】したがって、その内部に形成される発熱線
の周面から外方に放射される熱が、上記発熱線の周面を
覆うように密着したセラミックス層に伝達され、さら
に、上記セラミックス上記磁器層の周面を覆うように密
着した磁器層に伝達されるから、従来のようにイオン伝
導性体の一方に接触して伝熱される場合と比べて発熱線
からの熱がより有効に磁器層に伝達される。

【００２１】その上、上記磁器層は、その外表面の一部
を従来のように発熱線と接触させる必要がなく、その外
表面を全て露出させることが可能となるので、イオンと
の接触面積を増加させることができて、イオンの検出感
度を向上できる。

【００２２】上記の請求項２記載の構成によれば、磁器
層を、それに用いられたハロゲン化ストロンチウムに必
要な 300℃以上に発熱線によって加熱することができ
る。さらに、従来のようにイオン伝導性体の一方に接触
して伝熱される場合と比べて発熱線からの熱がより有効
に磁器層に伝達できると共に、塩素イオンの検出感度を
改善できる。

【００２３】

【実施例】本発明の一実施例について図１ないし図４に
基づいて説明すれば、以下の通りである。イオン伝導体
磁器では、図１および図２に示すように、線状に形成さ
れたタングステンからなるヒータ線（発熱線）１の周面
上にα−酸化アルミニウムを焼成してなる絶縁層（セラ
ミックス層）２が形成され、さらに、上記絶縁層２の周
面上に塩化ストロンチウムを焼成してなるイオン伝導性
を有する磁器層３が形成されている。

【００２４】このようなイオン伝導体磁器は、上記磁器
層３の両端部における各周面上に、白金を含む電極４・
４が形成されることにより塩素検出素子として用いるこ
とができる。

【００２５】つまり、ヒータ線１からの加熱によって、
上記磁器層３を 400〜700 ℃の範囲内に加熱できて、水
分や化学吸着水（結晶水）による上記磁器層３の電気抵
抗の変化に対する影響を回避できる。このことにより、
上記磁器層３の素材である塩化ストロンチウムは、塩素
イオンとの接触により電気抵抗値が的確に変化し、この
電気抵抗値の変化を、電圧が印加された各電極４・４の
電流値の変化により検出して、上記塩素イオンを検出す
ることが可能となる。

【００２６】また、上記実施例の構成では、絶縁層２
を、電気絶縁性を確保しながら、焼成による収縮によっ
て上記ヒータ線１の周面上に密着して薄く形成すること
ができ、また、磁器層３を焼成による収縮によって上記
絶縁層２の周面上に密着して薄く形成することができ
る。

【００２７】一方、上記ヒータ線１は、焼成温度より高
い融点（3400℃）を有するタングステンからなるから、
焼成してもヒータ線１の形状を維持できる。また、絶縁
層２によってヒータ線１を通る電気と磁器層３とは絶縁
されるので、電気抵抗の変化が検出される磁器層３にお
ける検出が、上記ヒータ線１に通電される電流によって
阻害されることが回避される。

【００２８】したがって、上記磁器層３は、その内部に
形成されるヒータ線１の周面から外方に放射される熱
が、上記ヒータ線１と密着し、かつ、上記磁器層３とも
密着した絶縁層２を介して伝達されるから、従来と比べ
て、ヒータ線１からの無駄な外方への熱の放出が低減さ
れ、上記熱が効率よく磁器層３に伝達される。よって、
上記磁器層３の加熱時間が短縮化される。

【００２９】その上、上記磁器層３は、その外表面の一
部を従来のようにヒータ線１と接触させる必要がなく、
その外表面を全て露出させることが可能となるので、塩
素イオンとの接触可能な面積を大きくできて、塩素イオ
ンの検出感度を向上できる。

【００３０】次に、上記イオン伝導体磁器の製造方法に
ついて説明すると、まず、α−酸化アルミニウム粉末
（レアメタリック社製、純度 99.99％、平均粒径 0.5ミ
クロン）を20ｇ秤量し、10ｇの15wt％ポリビニルアルコ
ール水溶液からなるバインダーに分散させて分散液を調
製した。

【００３１】続いて、上記分散液を、タングステン線
（線径 0.5mm、線長60mm）であるヒータ線１の両端から
それぞれ10mmまでの各端部を残して、上記ヒータ線１の
周面上に均一な厚さにて塗布し、 100℃で乾燥した。乾
燥後、分散液が塗布されたタングステン線を真空電気炉
で1600℃、２時間焼成した。これにより、α−酸化アル
ミニウム粉末が焼成された絶縁層２を均一な厚みでヒー
タ線１の周囲上を覆うように薄く形成した。なお、前記
バインダーは焼成したときにガス化して蒸散するもので
ある。

【００３２】次に、塩化ストロンチウム粉末（レアメタ
リック社製、純度 99.99％）20ｇをイオン交換水10ｇに
分散させてスラリーを得た。このスラリーを、上記絶縁
層２の両端からそれぞれ10mmまでの各端部を残して、上
記絶縁層２の周面上に均一に塗布し、 100℃で乾燥し
た。

【００３３】乾燥後、スラリーが塗布されて有する絶縁
層２およびヒータ線１を真空電気炉で 800℃にて２時間
焼成した。これにより、塩化ストロンチウム粉末が焼成
された磁器層３が、均一な厚みで絶縁層２の周面上を完
全に覆うように薄く形成されたイオン伝導体磁器を作製
した。

【００３４】さらに、上記イオン伝導体磁器に対して、
磁器層３の両端部の周面上に、白金を含む電極用ペース
トをそれぞれリング状に塗布した後、 700℃で焼き付け
て電極４・４を磁器層３上にそれぞれ形成した塩素検出
素子を作製した。

【００３５】このような製造方法では、ヒータ線１を、
上記磁器層３の加熱手段としてのみではなく、絶縁層２
および磁器層３の支持体としたから、構造を簡素化でき
て、小型化が可能となる。また、絶縁層２および磁器層
３を塗布によって薄く形成できるから、熱伝導の損失を
軽減でき、かつ、それらの材料の使用量や焼成時間を抑
制できるので、大幅なコストダウンが可能となる。

【００３６】また、上記磁器層３を薄く形成できること
から、その体積に対して表面積を大きくできる。このこ
とから、上記磁器層３が、イオンとの接触によって変化
する電気抵抗の変化を検出することにより、上記方法に
より得られたイオン伝導体磁器は、イオンの検出感度を
改善できるものとなっている。

【００３７】上記製造方法において、真空電気炉を用い
るのは、塩化ストロンチウムの酸化による変性と、タン
グステン線であるヒータ線１の酸化による高抵抗化とを
防止するためである。

【００３８】なお、焼成雰囲気は、磁器層３に用いる素
材により選択すればよく、例えば窒化物では、真空中ま
たは窒素ガス中での焼成を必要としており、酸化物では
空気中が望ましい。ところで、焼成処理後にヒータ線１
に、電気抵抗が大きくなる酸化被膜が形成される場合、
通電に必要な位置の上記酸化被膜をサンドペーパー等に
より剥離除去すればよい。

【００３９】また、上記製造方法では、ヒータ線１に対
する分散液の付着状態を良好、つまり均一な厚みでの付
着を可能とするための水系のバインダーとしてポリビニ
ルアルコールを用いた例を挙げたが、他にメチルセルロ
ースを用いることができ、また、有機溶媒系のバインダ
ーとして、ポリビニルブチラール樹脂を用いることがで
きる。

【００４０】さらに、上記製造方法では、分散液および
スラリーを塗布によってヒータ線１および絶縁層２にそ
れぞれ付着させたが、浸漬（dipping ）によってそれぞ
れ付着させてもよい。また、スラリーの絶縁層２に対す
る付着に際して、塗布あるいは浸漬の条件、つまり厚み
を調整するために水系あるいは有機溶媒系のバインダー
を上記スラリーに加えてもよい。

【００４１】なお、上記実施例の構成では、ヒータ線１
は直線状のものを用いた例を挙げたが、小型化や発熱効
率を高めるために、コイル状や、図３および図４に示す
ように、逆円錐台のコイル状に形成してもよい。このよ
うにヒータ線１にコイル状部５を形成することにより、
上記コイル状部５における各タングステン線が近接して
いるため、上記コイル状部５に前記の分散液を付着させ
易くなり、絶縁層２’をより形成し易くなる。

【００４２】さらに、このような絶縁層２’の外周面
に、前述と同様に例えば塩化ストロンチウムからなる磁
器層３’を焼成によって成形した後、リング状の各電極
４’・４”を上記磁器層３’の外周面上の上下端にそれ
ぞれ同様に形成する。このような磁器層３’は、逆円錐
台形状となるから、柱状と比べてさらに小型化できると
共に、塩素イオンの検出のために上記磁器層３’を露出
して用いたときに磁器層３’の周面が傾斜しているか
ら、耐衝撃性を改善できる。

【００４３】また、上記コイル状部５では、ヒータ線１
が密集しているから、発熱効率を向上できて、加熱時間
をより短縮化できる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の請求項１記載のイオン伝導体磁
器は、以上のように、電気絶縁性を有するセラミックス
層が焼成温度より高い融点を有する金属からなる発熱線
の周面上に焼成され、イオンとの接触により電気抵抗が
変化するイオン伝導性を有する磁器層が上記セラミック
ス層の周面上に焼成されている構成である。

【００４５】それゆえ、上記構成は、磁器層は、その内
部に形成される発熱線の周面から外方に放射される熱
が、上記発熱線と密着し、かつ、上記磁器層とも密着し
たセラミックス層を介して伝達されるから、従来と比べ
て発熱線からの無駄な熱の放出が低減されて、上記発熱
線からの熱が磁器層に効率良く伝達される。よって、加
熱時間を短縮化できるという効果を奏する。

【００４６】その上、上記磁器層は、その外表面を従来
のように発熱線と接触させる必要がなく、その外表面を
全て露出させることが可能となるので、イオンの検出感
度を向上できるという効果も奏する。

【００４７】本発明の請求項２記載の塩素検出素子は、
以上のように、電気絶縁性を有するセラミックス層が焼
成温度より高い融点を有する金属からなる発熱線の周面
上に焼成され、塩素イオン伝導性を有するハロゲン化ス
トロンチウムからなる磁器層が上記セラミックス層の周
面上に焼成され、塩素イオンとの接触による電気抵抗の
変化を検出するための一対の電極がそれぞれ上記磁器層
上に形成されている構成である。

【００４８】それゆえ、上記構成は、焼成温度より高い
融点を有する金属からなる発熱線を用いることにより、
磁器層を、それに用いられたハロゲン化ストロンチウム
における塩素イオンの検出に必要な 300℃以上に加熱す
ることができて、水分の影響を回避しながら塩素イオン
を検出できる。

【００４９】また、上記構成は、上記請求項１記載の構
成の効果の欄に記載したのと同様に、加熱時間を短縮化
できると共に、塩素イオンの検出感度を改善できるとい
う効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイオン伝導体磁器および塩素検出素子
の模式断面図である。

【図２】上記イオン伝導体磁器および塩素検出素子の斜
視図である。

【図３】上記イオン伝導体磁器および塩素検出素子の一
変形例に用いられるヒータ線の正面図である。

【図４】上記ヒータ線を用いたイオン伝導体磁器および
塩素検出素子の模式断面図である。

【符号の説明】

１ヒータ線（発熱線）２絶縁層（セラミックス層）３磁器層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気絶縁性を有するセラミックス層が焼成
温度より高い融点を有する金属からなる発熱線の周面上
に焼成され、イオンとの接触により電気抵抗が変化する
イオン伝導性を有する磁器層が上記セラミックス層の周
面上に焼成されていることを特徴とするイオン伝導体磁
器。
【請求項２】電気絶縁性を有するセラミックス層が焼成
温度より高い融点を有する金属からなる発熱線の周面上
に焼成され、塩素イオン伝導性を有するハロゲン化スト
ロンチウムからなる磁器層が上記セラミックス層の周面
上に焼成され、塩素イオンとの接触による電気抵抗の変
化を検出するための一対の電極が上記磁器層上にそれぞ
れ形成されていることを特徴とする塩素検出素子。