JPH07159923A - 画像記録物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】可視光線反射率が３０％以上の基材上に、有機
フォトクロミック化合物を含有する高分子層、三次元架
橋高分子からなる透明保護層をこの順序で有することを
特徴とする画像記録物品。 【効果】本発明の画像記録物品は、露光した部分のコン
トラストが十分高いため視認することはもちろん、露光
光と異なった波長で反射率を測定することにより、露光
部のパターンが自動測定できる。また、表面硬度が高い
ため、表面が汚れた際に傷を付ける事なく拭き取ること
ができるという、優れた清拭特性を示す。さらに、透明
保護層上に有機コートを設けた場合には、汚れ自体が付
きにくいという、優れた防汚性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被写体を通して照射さ
れた電磁波を感受することにより、直接可視画像を記録
することができる画像記録部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、被写体を通して照射された電磁波
を感受することにより、可視画像を記録する際には、銀
塩フィルムを湿式現像してから、ようやく可視画像とし
て観察していた。すなわち、撮影後すぐには可視画像が
得られなかった。

【０００３】それに対し、特開平２−５４０３号公報、
特開平２−２９３７４５号公報には、フォトクロミック
性被膜を表面に有する画像記録物品が示され、従来の被
照射面上の光量分布を受光素子で直接測定して電気信号
に変換するのに変えて、電磁波を照射することにより、
画像を直接観察することが可能な画像記録に関する技術
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】フォトクロミック層と
しては、スピロピラン等のフォトクロミック性を有する
化合物をポリメチルメタクリレート等の樹脂中に分散さ
せたものが一般的であるが、これらの樹脂は非常に軟ら
かいため、取扱う際の不注意によりフォトクロミック層
表面に傷が付きやすかった。また、表面に汚れが付着し
た際にも傷が付きやすいため表面を拭き取ることができ
ず、その結果使用回数が増加するにつれてコントラスト
が低下するという問題があった。

【０００５】本発明は、かかる従来技術の問題を解決し
ようとするものであり、表面硬度が高く、清拭特性の優
れた画像記録物品を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために下記の構成を有する。

【０００７】「可視光線反射率が３０％以上の基材上
に、有機フォトクロミック化合物を含有する高分子層、
三次元架橋高分子からなる透明保護層をこの順序で有す
ることを特徴とする画像記録物品。」 本発明において、基材としては特に限定されず、有機お
よび無機のいずれの材料も使用可能であるが、中でも着
色部と非着色部のコントラストが大きくなるという点
で、可視光線反射率が３０％以上の基材において好適で
ある。

【０００８】有機材料としてはポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂；スチレン
系樹；ポリエステル系樹脂；塩化ビニル系樹脂、酢酸ビ
ニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などのビニル
系樹脂；ナイロン系樹脂などのポリアミド系樹脂；アク
リル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート系樹脂；ポリイミド系樹
脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；エポキシ系樹
脂；ウレタン系樹脂等の各樹脂が挙げられる。一方、基
材の平面性および熱安定性の点からは無機材料が好まし
く、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸塩
ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス
基材およびシリコン等の無機結晶板等が好ましく使用さ
れる。中でも高純度で、アルカリ金属、アルカリ土類金
属等のイオンを含まず、しかもコントラスト向上に必要
な高反射率を有するという点でシリコンウエハがより好
ましく、ＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖ
ａｒｉａｔｉｏｎ）、ＬＴＶ（Ｌｏｃａｌ Ｔｈｉｃｋ
ｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）等によって示される基
材の平面度に優れる、高精度加工シリコンウエハが最も
好ましい。

【０００９】また、基材表面にＡｌ等の金属を主成分と
する反射膜や、無機薄膜等が設けられていても、好まし
く使用することができる。

【００１０】本発明は、基材上に有機フォトクロミック
化合物を含有する高分子層（以下、フォトクロミック層
という）を設けてなるものである。

【００１１】フォトクロミック化合物としては、特に限
定されるものではなく、スピロピラン系化合物、スピロ
オキサジン系化合物、クロメン系化合物、ジアリールエ
テン系化合物、アゾ系化合物、フルギド系化合物、トリ
アリールメタン系化合物、サリチリデンアニリン系化合
物、ジチゾン水銀系化合物等が挙げられる。中でも、コ
ントラスト、記録保存性等に優れるスピロピラン化合物
が好ましく使用される。

【００１２】本発明において、フォトクロミック層とし
ては、ポリマ中に分散させたもの、あるいは、フォトク
ロミック化合物を共有結合によってポリマ中に含有させ
たもの等を使用することができる。

【００１３】ポリマ中に分散させる場合は、簡便にフォ
トクロミック層を製造することができる点から有用であ
る。この場合のフォトクロミック化合物を分散させるた
めに使用可能なポリマとしては、アクリル系樹脂、スチ
レン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレ
タン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、セル
ロース誘導体、メラミン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。中でも、透
明性、汎用性に優れるポリメチルメタクリレートが好ま
しく使用される。なお、使用可能なポリマはこれらに限
定されるものではない。これらのポリマは単独で使用し
ても、２種以上を混合して使用してもよい。

【００１４】フォトクロミック化合物はポリマ中に通常
０．１〜２５ｗｔ％分散させることが好ましい、０．１
ｗｔ％未満の場合はコントラストが低く、また、２５ｗ
ｔ％を越える場合にはフォトクロミック化合物が樹脂中
にうまく分散しない傾向がある。５〜２０ｗｔ％の範囲
が両者のバランスの点でより好ましい。

【００１５】本発明において、フォトクロミック層は塗
布することにより好ましく設けられる。塗布する際に使
用されるフォトクロミック化合物の溶媒としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の
グリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル等のエステル
系溶剤、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマ
ルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロへキサ
ン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤、石油系溶剤等各種のものが使
用可能であり、これらは単独あるいは混合して使用する
ことができる。

【００１６】なお、本発明にかかるフォトクロミック層
においては、耐光性および着色濃度の向上を目的とし、
該フォトクロミック層の塗布に用いるポリマ溶液中に、
ニッケル塩に代表される一重項酸素クエンチャー、ニト
ロキシラジカル化合物、ヒンダードアミン系化合物また
はそのポリマーで代表される酸化防止剤、紫外線吸収剤
および三重項消光剤などの光安定剤および増感剤等が添
加されていても良い。また、かかる溶液中の固形分濃度
は、適用する塗布方法、塗布条件等により異なるが、５
〜４５ｗｔ％の範囲が好ましい。

【００１７】フォトクロミック層を形成するために使用
されるフォトクロミック溶液中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｆ
ｅ、Ｃａ含有量は、クリーンルームの汚染を防止する意
味から、１．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さら
に好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である フォトクロミック層を形成するために使用されるフォト
クロミック溶液中に含まれる０．５μｍ以上のパーティ
クルは１００個／ｍｌ以下であることが好ましい。１０
０個以上の場合は、フォトクロミック層を形成する際の
コーティングのムラや、表面欠陥の原因になる傾向があ
り、さらに好ましくは５０個／ｍｌ以下である。

【００１８】フォトクロミック溶液の塗布は、通常行わ
れている浸漬法、噴霧法、スピンコート法、バーコート
法、ローラーコート法、フローコート法、オフセット印
刷法、スクリーン印刷法等いずれの方法によっても可能
であるが、薄い塗布膜を精度良く得るという観点からス
ピンコート法が最も好ましい。

【００１９】かかるフォトクロミック層の膜厚は、使用
されるフォトクロミック化合物の種類および照射装置の
特性等によって決定されるべきものであるが、通常は
０．２〜１０μｍの範囲で好ましく使用される。とく
に、コントラストや機械操作性の点から０．５〜５μｍ
であることが好ましい。

【００２０】本発明においては、表面硬度の向上を目的
としてフォトクロミック層の表面に三次元架橋高分子か
らなる透明保護層を設けることが必要である。

【００２１】本発明における三次元架橋高分子として
は、ハードコート性を有することが好ましく、ハードコ
ート性を有する三次元架橋高分子としては、メラミン系
樹脂、エポキシ系樹脂、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂および
オルガノポリシロキサン系硬化物などが挙げられるが、
硬度および形成のしやすさの点でオルガノポリシロキサ
ン系硬化物が好ましく、とりわけ少なくとも下記一般式
（Ａ）で示される有機ケイ素化合物および／またはその
加水分解物を含む組成物の硬化物が好ましい。 Ｒ¹ _a Ｒ² _b ＳｉＸ_4-a-b （Ａ） （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、各々アルキル基、アルケニ
ル基 、アラルキル基、アリール基、ハロ基、グリシド
キシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、（メ
タ）アクリロイルオキシ基およびシアノ基から選ばれた
置換基を表わし、Ｘは加水分解性基を表わし、ａおよび
ｂは各々０または１を表わす。）一般式（Ａ）で表わさ
れる有機ケイ素化合物の中でも、密着性、表面硬度向
上、耐熱性、耐候性などの点からＲ¹ およびＲ² として
は炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、フェニル
基、エポキシ基またはグリシドキシ基を有する有機基が
好ましい。

【００２２】一般式（Ａ）で表わされる有機ケイ素化合
物および／またはその加水分解物の具体例としてはメチ
ルシリケート、エチルシリケート、n-プロピルシリケー
ト、イソプロピルシリケート、n-ブチルシリケート、se
c-ブチルシリケートおよびtert- ブチルシリケートなど
のテトラアルコキシシラン類および／またはその加水分
解物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキ
シシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノ
エチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルト
リエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシ
ラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グ
リシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキ
シエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチル
トリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエト
キシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノ
キシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロ
ポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフ
ェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメト
キシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン
類、トリアシルオキシシラン類およびトリフェノキシシ
ラン類および／またはそれらの加水分解物；ジメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
アセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラ
ン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチ
ルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチル
ジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメ
トキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシ
ラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ンなどのジアルコキシシラン類、ジフェノキシシラン類
およびジアシルオキシシラン類および／またはそれらの
加水分解物を挙げることができる。

【００２３】これらの有機ケイ素化合物は１種または２
種以上使用することも可能である。かかる有機ケイ素化
合物は低温で硬化可能なこと、硬化時間が短いことなど
の点から加水分解して使用することが好ましい。加水分
解は通常の加水分解方法が適用可能であり、例えば純
水、塩酸、硫酸、酢酸などの酸性水溶液、あるいは水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
のアルカリ水溶液などの添加によって行われる。これら
の中で、クリーンルームの汚染の心配が少ないという点
で純水および酢酸水溶液がとくに好ましい。加水分解時
の温度は特に限定されるものではなく、目的に応じて必
要温度に制御して行われるべきものである。

【００２４】本発明における三次元架橋高分子からなる
透明保護層の形成方法としては、塗液を通常行われてい
る浸漬法、噴霧法、スピンコート法、バーコート法、ロ
ーラーコート法、フローコート法、オフセット印刷法、
スクリーン印刷法等の方法で塗布し、続いて電子線照
射、電磁波照射または加熱によって硬化させることが可
能である。塗布方法としては、薄い塗布膜を精度良く得
るという観点からスピンコート法が最も好ましい。硬化
に用いる電磁波としてはγ線、Ｘ線、紫外線、赤外線お
よびマイクロ波などが適用できるが、安全性および硬化
時間の点で紫外線、赤外線およびマイクロ波が好まし
く、紫外線が最も好ましい。また加熱によって硬化を行
う場合、低温硬化および硬化時間短縮を目的に各種の硬
化触媒の添加が好ましい。硬化触媒としては、各種アミ
ン、各種アンモニウム塩、カルボン酸のアルカリ金属塩
やＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどのキレート化合物が挙げられ
る。これらの中でクリーンルームの汚染の心配が少ない
という点で、各種アンモニウム塩、特に、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

【００２５】本発明における三次元架橋高分子からなる
透明保護層の膜厚は０．１〜０．８μｍであることが好
ましい。０．１μｍ未満の場合には表面硬度が低く、ま
た、０．８μｍを越えた場合には透明保護層中で露光光
の屈折が起こり、正確な画像記録が行えない傾向があ
る。

【００２６】本発明では、ハードコート性を有する三次
元架橋高分子からなる透明保護層を形成する際、有機フ
ォトクロミック化合物を含有する高分子層との密着性向
上を目的に、あらかじめ有機フォトクロミック化合物を
含有する高分子層表面を前処理することも可能である。
前処理方法としてはフォトクロミック化合物の分解を防
ぎ、密着性の向上を発現させる点で活性化ガス処理とり
わけ低温プラズマ処理が好ましい。活性化ガス処理に使
用されるガスの種類は、有機フォトクロミック化合物を
含有する高分子層の種類により適宜選択されるべきもの
であるが、一般的には酸素ガスが好ましい。

【００２７】本発明において画像記録物品への画像記録
は、フォトクロミック層の着色を引き起こすことができ
る波長の電磁波を照射することによって行われる。一般
的には、４５０nm以下の波長の電磁波を使用することが
好ましい。そのような電磁波としては、γ線、Ｘ線、紫
外線および可視光が挙げらるが、フォトクロミック層着
色性および耐久性のバランスに優れている点で、紫外線
および可視光が最も好ましい。さらに好ましくは、ｇ
線、ｉ線およびエスシマレーザー光である画像記録のた
めには所望のパターンミを有するフォトマスクを使用し
てよい。

【００２８】露光量は使用されるフォトクロミック化合
物の種類、膜厚や照射装置の特性などによって決定され
るべきものであるが、通常は５０〜１００ｍＪ／cm² の
範囲であることが好ましい。露光量がこの範囲、より少
ない場合はフォトクロミック層の着色が小さくなり、ま
た、露光量がこの範囲より多い場合は、フォトクロミッ
ク層の耐久性に及ぼす悪影響が大きくなる傾向がある。

【００２９】コントラストは、画像検出に使用される６
３０±５０nmの波長域において１０％以上であることが
好ましい。１０％未満の場合には、画像検出が困難とな
る傾向がある。

【００３０】本発明おいてコントラストとは、６３０±
５０ｎｍの波長域内の適当波長における着色前の反射率
と着色後の反射率の差として定義する。反射率の測定は
一般の可視分光光度計により可能である。

【００３１】また、本発明においては、画像記録物品表
面への汚れ付着防止、および汚れの拭き取り性能の向上
の目的で、画像記録物品上に、水およびヘキサデカンに
対する静止接触角がそれぞれ９０度以上、２５度以上で
ある有機コート層を設けることが好ましい。

【００３２】有機コート層としては、下記一般式（１）
または（２）で示されるフルオロアルキル（メタ）アク
リル系単量体および、下記一般式（３）で示される基を
有する、該フルオロアルキル（メタ）アクリル系単量体
と共重合可能な二重結合を有する単量体とを重合成分と
して有する共重合体、または下記一般式（４）で示され
るシロキサン単位を有する、ポリシロキサンを主成分と
してなるコーティング組成物を使用することが好まし
い。

【００３３】

【化６】 （式中Ｒ³ は水素、メチル基およびフルオロ基から選ば
れ、αは２〜４までの整数、βは３〜１４までの整数、
γは０または１、δ＝２−γである。）

【化７】 （Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ水素、メチル基およびエチ
ル基から選ばれ、εは２〜４までの整数、ζは２または
３の整数、η＝３−ζである。）

【化８】 （ここでＹは下記一般式（５）

【化９】 または下記一般式（６）

【化１０】 で示される置換基であり、Ｒ³ は水素、メチル基および
フルオロ基から選ばれ、αは２〜４までの整数、βは３
〜１４までの整数、γは０または１、δ＝２−γであ
る。Ｒ⁶ はメチル基、エチル基、フルオロアルキル基お
よびＹから選ばれる。）一般式（１）で表される、フル
オロアルキル（メタ）アクリル系単量体のエステル残基
のメチレンの個数（α）は、エステルの化学安定性の点
から２個以上が好ましい。５個以上になると理由は不明
であるが、被覆表面を斜めから見たばあいに白濁がかか
り使用できない場合がある。パーフルオロメチレンの個
数（β）としては３〜１４個であることが好ましい。２
個以下では、撥水、撥油効果は充分ではない。１５個以
上では、溶剤への溶解性が極端に低下し、実用的な溶剤
が得られないことおよび、被覆表面を斜めから見た場合
に白濁がかかる場合がある。好ましくはβは１０以下で
ある。具体例としては、２−（パーフルオロブチル）エ
チル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ
ペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、２−（パー
フルオロペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アク
リレート、２−（パーフルオロオクチル）ブチル（メ
タ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル
（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチ
ルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パー
フルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリ
レート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチ
ル（メタ）アクリレートおよびそれらのα−フルオロア
クリレート体、または、２−（パーフルオロブチル）ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフ
ルオロペンチル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（パーフルオロヘキシル）ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチ
ル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロデシル）ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシ
ル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロ−７−メチルオクチル）ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−
メチルデシル）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トおよびそれらのα−フルオロアクリレート体が挙げら
れる。これらは単独でも複数の組み合わせでも使用する
ことができる。フルオロアルキル（メタ）アクリル系単
量体成分は満足する防汚性を出すためには共重合体中で
５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは
７５モル％以上である。

【００３４】膜の耐久性を出すためには、一般式（２）
で示される基を有しかつ重合性の不飽和基を有する単量
体が必要である。具体例としては、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシ
メチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、γ−
（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルプロピルジメトキシメチルシラ
ン等のシリコン含有単量体が挙げられる。

【００３５】このシリコン含有単量体は共重合体の構成
成分として、１モル％以上５０モル％以下含まれること
が好ましい。さらに好ましくは５モル％以上２５モル％
以下の範囲である。

【００３６】他の共重合成分として、アルキル（メタ）
アクリレート類、スチレン誘導体類も添加することがで
きる。

【００３７】フルオロアルキル（メタ）アクリル系単量
体は、ラジカル開始剤下で溶液重合法、懸濁重合法、乳
化重合法等の公知の重合法により製造することができ
る。重合にあたっては、シリコン含有単量体はアルコキ
シ体になっていることが好ましい。Ｓｉ−ＯＨの状態で
重合を進行せしめた場合には、重合中に重合体がゲル化
を起こしやすくなるため好ましくない。

【００３８】重合体の製造にあたっては、分子量の調節
のために連鎖移動剤としてメルカプタン類を使用するこ
とができる。好ましいメルカプタンはアルコキシシラン
基を有するメルカプタンで、具体例としてγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメト
キシメチルシラン、γ−メルカプトエチルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

【００３９】一般式（４）で表される、フルオロアルキ
ルアシル基含有のポリシロキサンのエステル残基のメチ
レンの個数（α）は、エステルの化学安定性の点から２
個以上が好ましい。５個以上になると理由は不明である
が、被覆表面を斜めから見たばあいに白濁がかかり使用
できない場合がある。パーフルオロメチレンの個数
（β）としては３〜１４個が好ましい。２個以下では、
撥水、撥油効果は充分ではない。１５個以上では、溶剤
への溶解性が極端に低下し、実用的な溶剤が得られない
ことおよび、被覆表面を斜めから見た場合に白濁がかか
ることから使用できない。好ましくはβは１０以下であ
る。

【００４０】一般式（４）で表される化合物は、パーフ
ルオロ（メタ）アクリレートあるいはパーフルオロ−α
−フルオロアクリレートとＳｉＨ基の付加反応により合
成することができる。

【００４１】具体的なパーフルオロ（メタ）アクリレー
トあるいはパーフルオロ−α−フルオロアクリレートと
しては次のものが挙げられる。２−（パーフルオロブチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ
ペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフ
ルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロペンチル）ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アク
リレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メ
タ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）
エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５
−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）
アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシ
ル）エチル（メタ）アクリレートおよびそれらのα−フ
ルオロアクリレート体などである。

【００４２】シラン化合物としてはジクロロアルキルシ
ラン、ジアルコキシアルキルシランあるいはジクロロシ
ラン、ジアルコキシシラン等が使用でき、ハイドロシレ
ーションによって、単量体を合成し、続いて、公知の方
法でポリシロキサンに重合せしめることによってポリシ
ロキサンを得ることができる。あるいは、ＳｉＨ基を含
むポリオルガノシロキサンに触媒の存在下で前記のアク
リレート類を付加させてもよい。

【００４３】一般式（４）の化合物以外に、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）_n Ｒ´_3-n （ここでＲ、Ｒ´はメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基、ｎ＝
１〜３である）基を有するシロキサン単位を含んでも良
い。具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラ
ン、ビニルメトキシジメチルシラン、γ−（メタ）アク
リロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルプロピルジメトキシメチルシラン等のシリコ
ン含有単量体とヒドロシラン化合物との付加反応で得ら
れる化合物を、前記のパーフルオロ基含有のシラン化合
物と共重合することによって得ることができる。このシ
リコン含有単量体は、０．５モル％以上１０モル％以下
で共重合されていることが好ましい。

【００４４】また必要に応じて、シラノールの脱水縮合
触媒、あるいは縮合助剤を使用することができる。例え
ば、アルミニウムアセチルアセトナート、オクチル酸ス
ズ化合物、有機カルボン酸アルカリ塩類が挙げられる。

【００４５】有機コート層の塗布方法としては、通常行
われている浸漬法、噴霧法、スピンコート法、バーコー
ト法、ローラーコート法、フローコート法、オフセット
印刷法、スクリーン印刷法等いずれの方法によっても可
能であるが、薄い塗布膜を精度良く得るという観点から
スピンコート法が最も好ましい。

【００４６】本発明における有機コート層の膜厚は１０
０ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以上の場
合には、膜の強度の点で問題があり好ましくない。５０
ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であ
ることが最も好ましい。

【００４７】本発明の画像記録物品は、表面硬度が高
く、清拭特性に優れた画像記録物品として好ましく使用
される。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４９】なお、実施例における評価方法は以下の通
りである。

【００５０】コントラストは、（株）日立製作所製分光
光度計Ｕ−３４１０により、検出波長６３３ｎｍにより
測定した。着色はｉ線（３６５ｎｍ）を露光量７０ｍＪ
／ｃｍ² で露光することにより行った。着色前の反射率
と着色後の反射率の差をコントラストとした。

【００５１】表面硬度は、画像記録物品表面を旭化成工
業（株）製ハイゼガーゼ４により、１．５ｋｇ荷重で５
往復擦り、傷の付きにくさを最高Ａ〜最低Ｅの５段階で
評価した。

【００５２】接触角は、協和界面科学（株）製接触角計
ＣＡ−Ｄにより、水、およびヘキサデカンについて測定
し、防汚性の評価とした。

【００５３】実施例１ （１）フォトクロミック溶液の調製 乳酸エチル（４５．０ｇ）および安息香酸メチル（３
７．０ｇ）からなる混合溶媒中にポリメチルメタクリレ
ート（１５．０ｇ）を加え、８０℃で溶解するまで撹拌
した。溶液を室温まで冷却後、１，３，３−トリメチル
インドリノ−６−ニトロベンゾピリロスピラン（３．０
ｇ）を加え、室温で溶解するまで撹拌した。溶液をアド
バンテック東洋（株）製０．２μｍポリテトラフルオロ
エチレンフィルターにより濾過してフォトクロミック溶
液を調製した。

【００５４】（２）透明保護層用塗液の調製 回転子を備えた反応器中にメチルトリメトキシシラン
（１６７ｇ）、ビニルトリエトキシシラン（１１６
ｇ）、酢酸（６．７ｇ）およびエタノール（１１．４
ｇ）を仕込み、マグネティックスターラーを用いて撹拌
しながら０．０１規定塩酸（９９．１ｇ）を液温を１０
℃に保ちながら滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌を
続けて加水分解を行った。得られた加水分解溶液にキシ
レン（２００ｇ）、酢酸ブチル（２００ｇ）およびブタ
ノール（１０７０ｇ）を加えて十分撹拌し、透明保護層
用塗液とした。

【００５５】（３）フォトクロミック層の形成 フォトクロミック溶液を大日本スクリーン製造（株）製
スピンコーターＳＫＷ−６３６を使用し、シリコンウエ
ハ上に回転数４０００ｒｐｍの条件でコーティングした
後、１００℃で３分間プリベークを行い、フォトクロミ
ック層を形成した。

【００５６】（４）透明保護層の形成 フォトクロミック層の上層に、前記（２）で得られた塗
液を大日本スクリーン製造（株）製スピンコーターＳＫ
Ｗ−６３６を使用し、シリコンウエハ上に回転数４００
０ｒｐｍの条件でコーティングした後、９０℃で１時間
乾燥を行った。 （５）評価 評価結果を表１に示した。透明保護層の形成により、コ
ントラストの低下は見られなかった。また、表面硬度が
高く、汚れの拭き取りにより傷が付かなかった。

【００５７】実施例２ （１）フォトクロミック溶液の調製 実施例１−（１）と同様にして、フォトクロミック溶液
を調製した。

【００５８】（２）透明保護層用塗液の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（２４ｇ）、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン（２４ｇ）およびビニルトリ
エトキシシラン（１４７ｇ）を仕込み、マグネティック
スターラーを用いて撹拌しながら０．１規定酢酸（５１
ｇ）を液温を１０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後さ
らに３０分間撹拌を続けて加水分解を行った。得られた
加水分解溶液中にアルミニウムアセチルアセトナート
（５．６ｇ）、エタノール／水（８０／２０重量比）
（７１．０ｇ）、ブタノール（８３０ｇ）およびシリコ
ーン系界面活性剤（０．６ｇ）を加えて十分撹拌し、透
明保護層用塗液とした。

【００５９】（３）有機コート溶液の調製 ジクロロメチルシラン（１１．５ｇ、５２モル％）、溶
媒としてジエチルエーテル（５０ｇ）、触媒として塩化
白金酸（５０ｍｇ）を、コンデンサー付きの３００ｍｌ
フラスコに入れ、ジエチルエーテルが還流するように穏
やかに加熱攪拌しながら、２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルメタアクリレート（５０ｇ、４８モル％）を
１時間かけて滴下した。その後４時間穏やかに加熱攪拌
を続け反応を終えた。

【００６０】続いて、メチルイソブチルケトン（５０
ｇ）を加えた後、大量の水を瞬時に加えた。白色の餅状
のポリマが水／メチルイソブチルケトンの界面に生成し
た。油層を分離した後、ロータリーエバポレーターによ
り加熱濃縮し、油状の濃縮物を得た。この濃縮物と先に
得られた餅状のポリマとを合わせ、トリクロロトリフル
オロエタンに溶解し、大量のメタノールに投入後、得ら
れたポリマを回収した。真空乾燥によりフレーク状の固
体が得られた。収率は６３％であった。

【００６１】ポリマをパーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）に固形分濃度０．４重量％となるように
溶解し、１／１００重量部のトリクロロメチルシランを
加え、有機コート溶液を調製した。

【００６２】（４）フォトクロミック層の形成 実施例１−（３）と同様にして、フォトクロミック層を
形成した。

【００６３】（５）透明保護層の形成 前記（２）の透明保護層用塗液を使用した以外は、実施
例１−（４）と同様にして、フォトクロミック層の上層
に透明保護層を形成した。

【００６４】（６）有機コート層の形成 透明保護層の上層に、上記（３）で調製した有機コート
溶液を大日本スクリーン製造（株）製スピンコーターＳ
ＫＷ−６３６を使用し、フォトクロミック層上に回転数
４０００ｒｐｍの条件でコーティングした後、室温で３
０分乾燥後、７０℃のオーブン中で１時間キュアを行
い、有機コート層を形成した。

【００６５】（７）評価 評価結果を表１に示した。透明保護層、有機コート層の
形成によりコントラストの低下は見られなかった。ま
た、表面硬度が高く、拭き取りにより傷が付かなかっ
た。さらに、水およびヘキサデカンの静止接触角が高
く、表面の防汚性、汚れの拭き取りやすさに優れてい
た。

【００６６】実施例３ （１）フォトクロミック溶液の調製 実施例１−（１）と同様にして、フォトクロミック溶液
を調製した。

【００６７】（２）透明保護層用塗液の調製 実施例１−（２）と同様にして、透明保護層用塗液を調
製した。

【００６８】（３）有機コート溶液の調製 ２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート
（５０．０ｇ、９０モル％）、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（２．５９ｇ、１０モル％）、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．４１
ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．１７ｇ）、メ
チルイソブチルケトン（４２．０ｇ）、ヘキサフルオロ
イソプロパノール（１０．５ｇ）をガラス製アンプルに
入れ、ラジカル重合の定法に従い凍結脱気操作を３回行
って溶存酸素を除去した。次いでアンプルを溶封し、７
５℃で２０時間重合を行った。透明粘調な液が得られ
た。この反応液を大量のメタノールに投入し、沈殿物を
濾過により回収し、メタノール、ノルマルヘキサンで洗
浄後４０℃で２４時間真空乾燥を行い共重合体を得た。
乾燥後の重量から求めた重合率は９６％であった。

【００６９】得られた重合体を、パーフルオロ−２−ブ
チルテトラヒドロフランに重量比で５％になるように溶
解した後、０．１規定塩酸を微量添加し、液滴が完全に
消失するまで撹拌した。フィルターで濾過した後、パー
フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランで０．２重量
％まで希釈し、有機コート溶液とした。

【００７０】（４）フォトクロミック層の形成 実施例１−（３）と同様にして、フォトクロミック溶液
をコーティングした。 （５）透明保護層の形成 実施例２−（５）と同様にして、透明保護層を形成し
た。

【００７１】（６）有機コート層の形成 前記（３）の有機コート溶液を使用した以外は、実施例
２−（６）と同様にして、有機コート層を形成した。

【００７２】（７）評価 評価結果を表１に示した。透明保護層、有機コート層の
形成によりコントラストの低下は見られなかった。ま
た、表面硬度が高く、拭き取りにより傷が付かなかっ
た。さらに、水およびヘキサデカンの静止接触角が高
く、表面の防汚性、汚れの拭き取りやすさに優れてい
た。

【００７３】比較例１ （１）フォトクロミック溶液の調製 実施例１−（１）と同様にして、フォトクロミック溶液
を調製した。

【００７４】（２）フォトクロミック層の形成 実施例１−（３）と同様にして、フォトクロミック溶液
をコーティングした。 （３）評価 評価結果を表１に示した。表面硬度が低く、拭き取りに
より傷が付いた。

【００７５】比較例２ （１）フォトクロミック溶液の調製 実施例１−（１）と同様にして、フォトクロミック溶液
を調製した。

【００７６】（２）透明保護層用塗液の調製 実施例１−（２）と同様にして、透明保護層用塗液を調
製した。

【００７７】（３）フォトクロミック層の形成 実施例１−（３）と同様にして、フォトクロミック層を
形成した。

【００７８】（４）透明保護層の形成 膜厚が約１μｍになるように回転数を調整した他は、実
施例１−（４）と同様にして透明保護層を形成した。

【００７９】（５）評価 評価結果を表１に示した。透明保護層、有機コート層の
形成によりコントラストの低下が見られた。また、表面
硬度が高く、拭き取りにより傷が付かなかったが、透明
保護層中で露光光の屈折が起こり、画像が正確に記録で
きなかった。

【００８０】比較例３ （１）フォトクロミック溶液の調製 実施例１−（１）と同様にして、フォトクロミック溶液
を調製した。

【００８１】（２）透明保護層用塗液の調製 実施例２−（２）と同様にして、透明保護層用塗液を調
製した。

【００８２】（３）有機コート溶液の調製 有機コート溶液の固形分を５重量％にした以外は実施例
３−（３）と同様にして、有機コート溶液を調製した。

【００８３】（４）フォトクロミック層の形成 実施例１と同様にして、フォトクロミック層を形成し
た。

【００８４】（５）透明保護層の形成 実施例２−（５）と同様にして、フォトクロミック層の
表面に透明保護層を形成した。

【００８５】（６）有機コート層の形成 前記（３）の有機コート溶液を使用した以外は、実施例
２と同様にして、有機コート層を形成した。

【００８６】（７）評価 評価結果を表１に示した。透明保護層、有機コート層の
形成によりコントラストの低下が見られた。透明保護層
の表面硬度は高く、拭き取りによりフォトクロ層には傷
が付かなかったが、有機コート層は拭き取りにより膜剥
がれが起こった。また、透明保護層、有機コート層中で
露光光の屈折が起こり、画像が正確に記録できなかっ
た。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明の画像記録物品は、露光した部分
のコントラストが十分高いため視認することはもちろ
ん、露光光と異なった波長で反射率を測定することによ
り、露光部のパターンが自動測定できる。また、表面硬
度が高いため、表面が汚れた際に傷を付ける事なく拭き
取ることができるという、優れた清拭特性を示す。さら
に、透明保護層上に有機コートを設けた場合には、汚れ
自体が付きにくいという、優れた防汚性を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 7215−5Ｄ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可視光線反射率が３０％以上の基材上に、
   有機フォトクロミック化合物を含有する高分子層、三次
   元架橋高分子からなる透明保護層をこの順序で有するこ
   とを特徴とする画像記録物品。
2. 【請求項２】請求項１において、該透明保護層が、０．
   １〜０．８μｍの膜厚を有することを特徴とする画像記
   録物品。
3. 【請求項３】請求項１において、ｉ線（３６５ｎｍ）を
   露光量５０〜１００ｍＪ／ｃｍ² で露光したときに、６
   ３０±５０ｎｍの波長域におけるコントラストが１０％
   以上であることを特徴とする画像記録物品。
4. 【請求項４】請求項１において、三次元架橋高分子がオ
   ルガノポリシロキサン系硬化物であることを特徴とする
   画像記録物品。
5. 【請求項５】請求項４において、オルガノポリシロキサ
   ン系硬化物が、少なくとも下記一般式（Ａ）で示される
   有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物を含む
   組成物の硬化物であることを特徴とする画像記録物品。 Ｒ¹ _a Ｒ² _b ＳｉＸ_4-a-b （Ａ） （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、各々アルキル基、アルケニ
   ル基、アラルキル基、アリール基、ハロ基、グリシドキ
   シ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）
   アクリロイルオキシ基およびシアノ基から選ばれた置換
   基を表わし、Ｘは加水分解性基を表わし、ａおよびｂは
   各々０または１を表わす。）
6. 【請求項６】請求項１〜５において、基材が略円形のシ
   リコンウエハであることを特徴とする画像記録物品。
7. 【請求項７】請求項１〜６において、有機フォトクロミ
   ック化合物がスピロピラン系化合物であることを特徴と
   する画像記録物品。
8. 【請求項８】請求項１〜７において、該有機フォトクロ
   ミック化合物を含有する高分子層を形成するために使用
   されるフォトクロミック溶液中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｆ
   ｅ、Ｃａ含有量が、それぞれ１．０ｐｐｍ以下であるこ
   とを特徴とする画像記録物品。
9. 【請求項９】請求項１〜８において、該有機フォトクロ
   ミック化合物を含有する高分子層を形成するために使用
   されるフォトクロミック溶液中に含まれる０．５μｍ以
   上のパーティクルが１００個／ｍｌ以下であることを特
   徴とする画像記録物品。
10. 【請求項１０】請求項１〜９において、該透明保護層上
    に水およびヘキサデカンに対する静止接触角がそれぞれ
    ９０度以上、２５度以上である膜厚１００ｎｍ以下の有
    機コート層を設けたことを特徴とする画像記録物品。
11. 【請求項１１】請求項１０において、該有機コート層が
    下記一般式（１）または（２）で示されるフルオロアル
    キル（メタ）アクリル系単量体および、下記一般式
    （３）で示される基を有する、該フルオロアルキル（メ
    タ）アクリル系単量体と共重合可能な二重結合を有する
    単量体とを重合成分として有する共重合体であることを
    特徴とする画像記録物品。 【化１】 （式中Ｒ³ は水素、メチル基およびフルオロ基から選ば
    れ、αは２〜４までの整数、βは３〜１４までの整数、
    γは０または１、δ＝２−γである。） 【化２】 （Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ水素、メチル基およびエチ
    ル基から選ばれ、εは２〜４までの整数、ζは２または
    ３の整数、η＝３−ζである。）
12. 【請求項１２】請求項１０において、該有機コート層が
    下記一般式（４）で示されるシロキサン単位を有する、
    ポリシロキサンを主成分としてなることを特徴とする画
    像記録物品。 【化３】 （ここでＹは下記一般式（５） 【化４】 または下記一般式（６） 【化５】 で示される置換基であり、Ｒ³ は水素、メチル基および
    フルオロ基から選ばれ、αは２〜４までの整数、βは３
    〜１４までの整数、γは０または１、δ＝２−γであ
    る。Ｒ⁶ はメチル基、エチル基、フルオロアルキル基お
    よびＹから選ばれる。）