JPH0716452A - 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 - Google Patents
酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法Info
- Publication number
- JPH0716452A JPH0716452A JP5149358A JP14935893A JPH0716452A JP H0716452 A JPH0716452 A JP H0716452A JP 5149358 A JP5149358 A JP 5149358A JP 14935893 A JP14935893 A JP 14935893A JP H0716452 A JPH0716452 A JP H0716452A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- cerium
- zirconium
- hafnium
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハ
フニウムを含有する複合酸化物であって、該複合酸化物
は、酸化セリウム４．９９〜９８．９９重量％と、酸化
ジルコニウム１〜９５重量％と、酸化ハフニウム０．０
１〜２０重量％とを含み、かつ４００〜７００℃におい
て、１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有
し、９００℃、５時間加熱後の比表面積が１０ｍ2／ｇ
以上を示すことを特徴とする酸素吸収・放出能を有する
複合酸化物及びその製造法。 【効果】 本発明の複合酸化物は、優れた酸素吸収・放
出能を有し、且つ９００℃、５時間加熱後の比表面積が
１０ｍ2／ｇ以上という高温耐久性を示すので、触媒分
野及びセラミックス分野において極めて有用である。ま
た本発明の製造法では、前記複合酸化物を、再現性良く
容易に製造することができる。
フニウムを含有する複合酸化物であって、該複合酸化物
は、酸化セリウム４．９９〜９８．９９重量％と、酸化
ジルコニウム１〜９５重量％と、酸化ハフニウム０．０
１〜２０重量％とを含み、かつ４００〜７００℃におい
て、１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有
し、９００℃、５時間加熱後の比表面積が１０ｍ2／ｇ
以上を示すことを特徴とする酸素吸収・放出能を有する
複合酸化物及びその製造法。 【効果】 本発明の複合酸化物は、優れた酸素吸収・放
出能を有し、且つ９００℃、５時間加熱後の比表面積が
１０ｍ2／ｇ以上という高温耐久性を示すので、触媒分
野及びセラミックス分野において極めて有用である。ま
た本発明の製造法では、前記複合酸化物を、再現性良く
容易に製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス清浄用触媒、セ
ラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素吸収・
放出能を有する複合酸化物及びその製造法に関する。
ラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素吸収・
放出能を有する複合酸化物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸化セリウムは、排ガス清浄用触
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、
還元雰囲気下で酸素を放出するという酸化セリウムの特
性を利用して、排ガス成分であるＨＣ・ＣＯ・ＮＯx等
に対する浄化率の向上等が行われており、またセラミッ
クス分野においては、前記酸化セリウムの特性を利用し
て、固体電解質等の導電性セラミックス等に利用されて
いる。このような従来の酸化セリウムは、通常、例えば
セリウムの硝酸塩溶液又は塩酸塩溶液に、シュウ酸若し
くは重炭酸アンモニウムを添加し、得られる沈澱物をろ
別、洗浄、乾燥及び焼成する方法等により製造されてい
る。
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、
還元雰囲気下で酸素を放出するという酸化セリウムの特
性を利用して、排ガス成分であるＨＣ・ＣＯ・ＮＯx等
に対する浄化率の向上等が行われており、またセラミッ
クス分野においては、前記酸化セリウムの特性を利用し
て、固体電解質等の導電性セラミックス等に利用されて
いる。このような従来の酸化セリウムは、通常、例えば
セリウムの硝酸塩溶液又は塩酸塩溶液に、シュウ酸若し
くは重炭酸アンモニウムを添加し、得られる沈澱物をろ
別、洗浄、乾燥及び焼成する方法等により製造されてい
る。
【０００３】しかしながら、前記方法等により製造され
た従来の酸化セリウムを主成分とする酸化物は、酸素吸
収・放出能を有するものの、４００〜７００℃において
は十分な酸素を吸収・放出できず、またそれ以上の高温
加熱後においては比表面積が小さくなるため、性能が低
下する等の欠点がある。
た従来の酸化セリウムを主成分とする酸化物は、酸素吸
収・放出能を有するものの、４００〜７００℃において
は十分な酸素を吸収・放出できず、またそれ以上の高温
加熱後においては比表面積が小さくなるため、性能が低
下する等の欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、特に優れた酸素吸収・放出能と高温耐久性とを有す
る新規な複合酸化物及びその製造法を提供することにあ
る。
は、特に優れた酸素吸収・放出能と高温耐久性とを有す
る新規な複合酸化物及びその製造法を提供することにあ
る。
【０００５】本発明の別の目的は、特に優れた酸素吸収
・放出能と高温耐久性とを有する複合酸化物を、再現性
良く、且つ容易に調製することが可能な製造法を提供す
ることにある。
・放出能と高温耐久性とを有する複合酸化物を、再現性
良く、且つ容易に調製することが可能な製造法を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化セ
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る複合酸化物であって、該複合酸化物は、酸化セリウム
４．９９〜９８．９９重量％と、酸化ジルコニウム１〜
９５重量％と、酸化ハフニウム０．０１〜２０重量％と
を含み、かつ４００〜７００℃において、１００μｍｏ
ｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有し、９００℃、５時
間加熱後の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上を示すことを特
徴とする酸素吸収・放出能を有する複合酸化物が提供さ
れる。
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る複合酸化物であって、該複合酸化物は、酸化セリウム
４．９９〜９８．９９重量％と、酸化ジルコニウム１〜
９５重量％と、酸化ハフニウム０．０１〜２０重量％と
を含み、かつ４００〜７００℃において、１００μｍｏ
ｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有し、９００℃、５時
間加熱後の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上を示すことを特
徴とする酸素吸収・放出能を有する複合酸化物が提供さ
れる。
【０００７】また本発明によれば、セリウムイオン、ジ
ルコニウムイオン及びハフニウムイオンを含む溶液と、
アンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュ
ウ酸水溶液とを混合して、セリウム、ジルコニウム及び
ハフニウム含有複合塩沈殿物を調製した後、該複合塩沈
殿物を３００℃以上で焼成することを特徴とする前記酸
素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法が提供され
る。
ルコニウムイオン及びハフニウムイオンを含む溶液と、
アンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュ
ウ酸水溶液とを混合して、セリウム、ジルコニウム及び
ハフニウム含有複合塩沈殿物を調製した後、該複合塩沈
殿物を３００℃以上で焼成することを特徴とする前記酸
素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法が提供され
る。
【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】本発明の酸素吸収・放出能を有する複合酸
化物（以下複合酸化物１と称す）は、必須成分として酸
化セリウム４．９９〜９８．９９重量％と、酸化ジルコ
ニウム１〜９５重量％と、酸化ハフニウム０．０１〜２
０重量％とを含有する。この際、各成分の含有割合が前
記範囲外の場合には十分に性能を発揮することができな
い。更に必須成分である酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム及び酸化ハフニウムの他に、酸化チタン、酸化タング
ステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
酸化ラジウム等の金属酸化物、セリウム以外の希土類金
属酸化物又はこれらの混合物を含有してもよい。前記他
の金属酸化物の含有割合は、複合酸化物の全重量に対し
て０〜１０重量％であるのが好ましい。
化物（以下複合酸化物１と称す）は、必須成分として酸
化セリウム４．９９〜９８．９９重量％と、酸化ジルコ
ニウム１〜９５重量％と、酸化ハフニウム０．０１〜２
０重量％とを含有する。この際、各成分の含有割合が前
記範囲外の場合には十分に性能を発揮することができな
い。更に必須成分である酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム及び酸化ハフニウムの他に、酸化チタン、酸化タング
ステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
酸化ラジウム等の金属酸化物、セリウム以外の希土類金
属酸化物又はこれらの混合物を含有してもよい。前記他
の金属酸化物の含有割合は、複合酸化物の全重量に対し
て０〜１０重量％であるのが好ましい。
【００１０】また本発明の複合酸化物１は、４００〜７
００℃の温度範囲において、１００μｍｏｌ／ｇ以上、
好ましくは１５０μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能
を有する。また９００℃、５時間加熱後の比表面積が１
０ｍ2／ｇ以上を示し、好ましくは８００℃、５時間加
熱後の比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５
０ｍ2／ｇ以上である。前記複合酸化物１は、前記酸素
吸収・放出能及び特定温度で特定時間加熱した場合に、
前記比表面積を有しておれば特に限定されるものではな
く、その形状は、例えば球形、立方型等であるのが好ま
しい。また粒径は、０．１〜０．５μｍであるのが好ま
しい。
００℃の温度範囲において、１００μｍｏｌ／ｇ以上、
好ましくは１５０μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能
を有する。また９００℃、５時間加熱後の比表面積が１
０ｍ2／ｇ以上を示し、好ましくは８００℃、５時間加
熱後の比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５
０ｍ2／ｇ以上である。前記複合酸化物１は、前記酸素
吸収・放出能及び特定温度で特定時間加熱した場合に、
前記比表面積を有しておれば特に限定されるものではな
く、その形状は、例えば球形、立方型等であるのが好ま
しい。また粒径は、０．１〜０．５μｍであるのが好ま
しい。
【００１１】本発明の複合酸化物１を調製するには、ま
ずセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウム
イオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモ
ニウム水溶液又はシュウ酸水溶液とを混合し、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合塩沈殿物を調
製する。該セリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハ
フニウムイオンを含む溶液は、例えば硝酸セリウム水溶
液と、硝酸ジルコニウム水溶液と、硝酸ハフニウム水溶
液とを混合する方法等により得ることができ、またこの
際、必要に応じてチタンイオン、タングステンイオン、
ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アルミニウムイ
オン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリ
ウムイオン、ラジウムイオン、セリウムイオン以外の他
の希土類金属イオン又はこれらの混合イオンを含む溶液
を混合することもできる。該セリウムイオン、ジルコニ
ウムイオン及びハフニウムイオンを含む溶液の濃度は、
各イオンを酸化物換算して、好ましくは３０〜２００ｇ
／ｌ、特に好ましくは５０〜１００ｇ／ｌの範囲であ
り、またセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフ
ニウムイオン、更に必要に応じて添加混合する他の金属
イオンの配合割合は、酸化物としての重量比で４．９９
〜９８．９９：１〜９５：０．０１〜２０：０〜１０で
ある。更に前記アンモニア水溶液を用いる場合の濃度
は、好ましくは１〜２Ｎ、特に好ましくは１〜１．５
Ｎ、重炭酸アンモニウム水溶液を用いる場合の濃度は、
好ましくは５０〜２００ｇ／ｌ、特に好ましくは１００
〜１５０ｇ／ｌ、シュウ酸水溶液を用いる場合の濃度は
５０〜１００ｇ／ｌ、特に好ましくは５０〜６０ｇ／ｌ
の範囲である。また前記セリウムイオン、ジルコニウム
イオン及びハフニウムイオンを含む溶液と、アンモニア
水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液
との混合割合は、それぞれ重量比で１：１〜１：１０が
好ましい。この際得られる複合塩沈殿物は、例えば複合
水酸化物等である。
ずセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウム
イオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモ
ニウム水溶液又はシュウ酸水溶液とを混合し、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合塩沈殿物を調
製する。該セリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハ
フニウムイオンを含む溶液は、例えば硝酸セリウム水溶
液と、硝酸ジルコニウム水溶液と、硝酸ハフニウム水溶
液とを混合する方法等により得ることができ、またこの
際、必要に応じてチタンイオン、タングステンイオン、
ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アルミニウムイ
オン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリ
ウムイオン、ラジウムイオン、セリウムイオン以外の他
の希土類金属イオン又はこれらの混合イオンを含む溶液
を混合することもできる。該セリウムイオン、ジルコニ
ウムイオン及びハフニウムイオンを含む溶液の濃度は、
各イオンを酸化物換算して、好ましくは３０〜２００ｇ
／ｌ、特に好ましくは５０〜１００ｇ／ｌの範囲であ
り、またセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフ
ニウムイオン、更に必要に応じて添加混合する他の金属
イオンの配合割合は、酸化物としての重量比で４．９９
〜９８．９９：１〜９５：０．０１〜２０：０〜１０で
ある。更に前記アンモニア水溶液を用いる場合の濃度
は、好ましくは１〜２Ｎ、特に好ましくは１〜１．５
Ｎ、重炭酸アンモニウム水溶液を用いる場合の濃度は、
好ましくは５０〜２００ｇ／ｌ、特に好ましくは１００
〜１５０ｇ／ｌ、シュウ酸水溶液を用いる場合の濃度は
５０〜１００ｇ／ｌ、特に好ましくは５０〜６０ｇ／ｌ
の範囲である。また前記セリウムイオン、ジルコニウム
イオン及びハフニウムイオンを含む溶液と、アンモニア
水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液
との混合割合は、それぞれ重量比で１：１〜１：１０が
好ましい。この際得られる複合塩沈殿物は、例えば複合
水酸化物等である。
【００１２】次いで前記複合塩沈殿物を３００℃以上、
好ましくは３００〜４００℃において焼成することによ
り本発明の複合酸化物を製造することができる。また本
発明の製造方法においては、必要に応じて前記複合塩沈
殿物を焼成する前に、予め水熱処理等してから、前記焼
成工程を行うこともできる。該水熱処理は、通常のオー
トクレーブ等により実施でき、その際の温度は１００〜
１３５℃、処理時間は０．５〜１時間の範囲であること
が望ましい。前記焼成温度が３００℃未満の場合には、
酸化物になりにくい。また焼成時間は１〜１０時間行う
のが好ましい。
好ましくは３００〜４００℃において焼成することによ
り本発明の複合酸化物を製造することができる。また本
発明の製造方法においては、必要に応じて前記複合塩沈
殿物を焼成する前に、予め水熱処理等してから、前記焼
成工程を行うこともできる。該水熱処理は、通常のオー
トクレーブ等により実施でき、その際の温度は１００〜
１３５℃、処理時間は０．５〜１時間の範囲であること
が望ましい。前記焼成温度が３００℃未満の場合には、
酸化物になりにくい。また焼成時間は１〜１０時間行う
のが好ましい。
【００１３】本発明の製造法により得られる複合酸化物
は、そのまま使用することもできるが、例えば希土類硝
酸塩等を添加して用いることもできる。
は、そのまま使用することもできるが、例えば希土類硝
酸塩等を添加して用いることもできる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の複合酸化物は、酸化セリウム、
酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを必須成分として
含み、かつ４００〜７００℃の温度範囲において、１０
０μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有し、９００
℃、５時間加熱後の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上を示す
ので、従来の酸化セリウムに代えて触媒分野及びセラミ
ックス分野において極めて有用である。また本発明の製
造法では、優れた酸素吸収・放出能及び高温耐久性を有
する本発明の複合酸化物を、再現性良く容易に製造する
ことができる。
酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを必須成分として
含み、かつ４００〜７００℃の温度範囲において、１０
０μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有し、９００
℃、５時間加熱後の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上を示す
ので、従来の酸化セリウムに代えて触媒分野及びセラミ
ックス分野において極めて有用である。また本発明の製
造法では、優れた酸素吸収・放出能及び高温耐久性を有
する本発明の複合酸化物を、再現性良く容易に製造する
ことができる。
【００１５】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】高純度硝酸セリウム溶液（三徳金属工業株
式会社製、純度９９．９％）を水に溶解して調製した、
酸化セリウム濃度３００ｇ／ｌの硝酸セリウム水溶液１
４９．５ｍｌに、硝酸ジルコニウム溶液（第一希元素株
式会社製、純度９９％）を水に溶解して調製した、酸化
ジルコニウム濃度２５重量％の硝酸ジルコニウム水溶液
１３ｍｌと、硝酸ハフニウム（和光純薬工業株式会社
製、純度９７％）を水に溶解して調製した酸化ハフニウ
ム濃度１０ｇ／ｌの硝酸ハフニウム水溶液１５ｍｌとを
混合し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈｆ＝８９．７：１０：０．３
（重量比）とし、複合酸化物濃度５０ｇ／ｌとしたセリ
ウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオン
含有溶液を調製した。次いで、得られた溶液１リットル
に、別に調製した１５０ｇ／ｌ重炭酸アンモニウム水溶
液１リットルを添加混合し、セリウム、ジルコニウム及
びハフニウム含有複合炭酸塩の沈殿を５０ｇ得た。得ら
れた複合炭酸塩を３００℃で５時間焼成し、比表面積が
８５ｍ2／ｇのセリウム、ジルコニウム及びハフニウム
含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物の９
００℃、５時間加熱後の比表面積は２８ｍ2／ｇであっ
た。また複合酸化物の酸素吸収・放出量を測定するため
に、筒状炉中に、複合酸化物１ｇを仕込み、水素ガス及
び酸素ガスを流し込みながら、ガスクロマトグラフィー
により測定したところ、酸素吸収・放出能は、４００〜
７００℃において、１５３μｍｏｌ／ｇであった。また
複合酸化物中の酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムの含有割合は、それぞれ８９．７重量％、
１０重量％及び０．３重量％であった。
式会社製、純度９９．９％）を水に溶解して調製した、
酸化セリウム濃度３００ｇ／ｌの硝酸セリウム水溶液１
４９．５ｍｌに、硝酸ジルコニウム溶液（第一希元素株
式会社製、純度９９％）を水に溶解して調製した、酸化
ジルコニウム濃度２５重量％の硝酸ジルコニウム水溶液
１３ｍｌと、硝酸ハフニウム（和光純薬工業株式会社
製、純度９７％）を水に溶解して調製した酸化ハフニウ
ム濃度１０ｇ／ｌの硝酸ハフニウム水溶液１５ｍｌとを
混合し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈｆ＝８９．７：１０：０．３
（重量比）とし、複合酸化物濃度５０ｇ／ｌとしたセリ
ウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオン
含有溶液を調製した。次いで、得られた溶液１リットル
に、別に調製した１５０ｇ／ｌ重炭酸アンモニウム水溶
液１リットルを添加混合し、セリウム、ジルコニウム及
びハフニウム含有複合炭酸塩の沈殿を５０ｇ得た。得ら
れた複合炭酸塩を３００℃で５時間焼成し、比表面積が
８５ｍ2／ｇのセリウム、ジルコニウム及びハフニウム
含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物の９
００℃、５時間加熱後の比表面積は２８ｍ2／ｇであっ
た。また複合酸化物の酸素吸収・放出量を測定するため
に、筒状炉中に、複合酸化物１ｇを仕込み、水素ガス及
び酸素ガスを流し込みながら、ガスクロマトグラフィー
により測定したところ、酸素吸収・放出能は、４００〜
７００℃において、１５３μｍｏｌ／ｇであった。また
複合酸化物中の酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムの含有割合は、それぞれ８９．７重量％、
１０重量％及び０．３重量％であった。
【００１７】
【実施例２】実施例１で調製した硝酸セリウム水溶液１
１５ｍｌと、硝酸ジルコニウム水溶液４０ｍｌと、硝酸
ハフニウム水溶液５０ｍｌとを混合し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈ
ｆ＝６９：１：３０（重量比）とし、複合酸化物濃度５
０ｇ／ｌとしたセリウムイオン、ジルコニウムイオン及
びハフニウムイオン含有溶液を調製した。次いで、実施
例１と同様に行って比表面積８１ｍ2／ｇの複合酸化物
５０ｇを得た。得られた複合酸化物の９００℃、５時間
加熱後の比表面積は２９ｍ2／ｇ、酸素吸収・放出能
は、４００〜７００℃において、１６０μｍｏｌ／ｇで
あった。また複合酸化物中の酸化セリウム、酸化ジルコ
ニウム及び酸化ハフニウムの含有割合は、それぞれ６９
重量％、１重量％及び３０重量％であった。
１５ｍｌと、硝酸ジルコニウム水溶液４０ｍｌと、硝酸
ハフニウム水溶液５０ｍｌとを混合し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈ
ｆ＝６９：１：３０（重量比）とし、複合酸化物濃度５
０ｇ／ｌとしたセリウムイオン、ジルコニウムイオン及
びハフニウムイオン含有溶液を調製した。次いで、実施
例１と同様に行って比表面積８１ｍ2／ｇの複合酸化物
５０ｇを得た。得られた複合酸化物の９００℃、５時間
加熱後の比表面積は２９ｍ2／ｇ、酸素吸収・放出能
は、４００〜７００℃において、１６０μｍｏｌ／ｇで
あった。また複合酸化物中の酸化セリウム、酸化ジルコ
ニウム及び酸化ハフニウムの含有割合は、それぞれ６９
重量％、１重量％及び３０重量％であった。
【００１８】
【実施例３】実施例１で調製した硝酸セリウム水溶液１
４２ｍｌと、ジルコニウム全量に対してハフニウムを３
重量％含有する硝酸ジルコニウム含有溶液を水に溶解し
て調製した酸化ジルコニウム濃度２５重量％の硝酸ジル
コニウム含有水溶液１３ｍｌと、硝酸ネオジウム（三徳
金属工業株式会社、純度９９．９％）を水に溶解して調
製した酸化ネオジウム濃度１００ｇ／ｌの硝酸ネオジウ
ム水溶液２５ｍｌとを混合し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈｆ：Ｎｄ
＝８５：９．７：０．３：５（重量比）とし、複合酸化
物濃度５０ｇ／ｌとしたセリウムイオン、ジルコニウム
イオン、ハフニウムイオン及びネオジウムイオン含有溶
液を調製した。次いで、実施例１と同様に行って比表面
積１０３ｍ2／ｇの複合酸化物５０ｇを得た。得られた
複合酸化物の９００℃、５時間加熱後の比表面積は３２
ｍ2／ｇ、酸素吸収・放出能は、４００〜７００℃にお
いて、１７６μｍｏｌ／ｇであった。また複合酸化物中
の酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及
び酸化ネオジウムの含有割合は、それぞれ８５重量％、
９．７重量％、０．３重量％及び５重量％であった。
４２ｍｌと、ジルコニウム全量に対してハフニウムを３
重量％含有する硝酸ジルコニウム含有溶液を水に溶解し
て調製した酸化ジルコニウム濃度２５重量％の硝酸ジル
コニウム含有水溶液１３ｍｌと、硝酸ネオジウム（三徳
金属工業株式会社、純度９９．９％）を水に溶解して調
製した酸化ネオジウム濃度１００ｇ／ｌの硝酸ネオジウ
ム水溶液２５ｍｌとを混合し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈｆ：Ｎｄ
＝８５：９．７：０．３：５（重量比）とし、複合酸化
物濃度５０ｇ／ｌとしたセリウムイオン、ジルコニウム
イオン、ハフニウムイオン及びネオジウムイオン含有溶
液を調製した。次いで、実施例１と同様に行って比表面
積１０３ｍ2／ｇの複合酸化物５０ｇを得た。得られた
複合酸化物の９００℃、５時間加熱後の比表面積は３２
ｍ2／ｇ、酸素吸収・放出能は、４００〜７００℃にお
いて、１７６μｍｏｌ／ｇであった。また複合酸化物中
の酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及
び酸化ネオジウムの含有割合は、それぞれ８５重量％、
９．７重量％、０．３重量％及び５重量％であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムを含有する複合酸化物であって、該複合酸
化物は、酸化セリウム４．９９〜９８．９９重量％と、
酸化ジルコニウム１〜９５重量％と、酸化ハフニウム
０．０１〜２０重量％とを含み、かつ４００〜７００℃
において、１００μｍｏｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能
を有し、９００℃、５時間加熱後の比表面積が１０ｍ2
／ｇ以上を示すことを特徴とする酸素吸収・放出能を有
する複合酸化物。 - 【請求項２】 前記複合酸化物が、更に酸化チタン、酸
化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バ
リウム、酸化ラジウム、セリウム以外の希土類金属酸化
物又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１
記載の酸素吸収・放出能を有する複合酸化物。 - 【請求項３】 セリウムイオン、ジルコニウムイオン及
びハフニウムイオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、
重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液とを混合
して、セリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合
塩沈殿物を調製した後、該複合塩沈殿物を３００℃以上
で焼成することを特徴とする請求項１記載の酸素吸収・
放出能を有する複合酸化物の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5149358A JP3041662B2 (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法 |
| EP94304411A EP0629438A3 (en) | 1993-06-21 | 1994-06-17 | Oxide composition with oxygen adsorption and desorption ability and its manufacturing process. |
| US08/263,608 US5478543A (en) | 1993-06-21 | 1994-06-20 | Compound oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same |
| KR1019940014012A KR100194266B1 (ko) | 1993-06-21 | 1994-06-21 | 배기가스 청정 촉매용 복합산화물 및 그 제조방법 |
| US08/537,629 US5580536A (en) | 1993-06-21 | 1995-10-02 | Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same |
| US08/537,636 US5582785A (en) | 1993-06-21 | 1995-10-02 | Method for preparing composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5149358A JP3041662B2 (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0716452A true JPH0716452A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3041662B2 JP3041662B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=15473390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5149358A Expired - Lifetime JP3041662B2 (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5478543A (ja) |
| EP (1) | EP0629438A3 (ja) |
| JP (1) | JP3041662B2 (ja) |
| KR (1) | KR100194266B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07315840A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Rhone Poulenc Chim | 高い還元性を有するアルミナ−、酸化セリウム−及び酸化ジルコニウム基材化合物、それらの製造法、及び触媒の製造におけるそれらの使用 |
| WO1997037933A1 (fr) * | 1996-04-05 | 1997-10-16 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Oxyde composite ayant certaines capacites d'absorption et d'evacuation d'oxygene, et methode de preparation dudit oxyde |
| WO1998029341A1 (fr) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Anan Kasei Co., Ltd. | Oxyde de compose zirconium et cerium, procede d'elaboration correspondant et co-catalyseur d'epuration des gaz |
| WO2018074509A1 (ja) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 東亞合成株式会社 | 吸着剤及び消臭加工製品 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2714370B1 (fr) * | 1993-12-24 | 1996-03-08 | Rhone Poulenc Chimie | Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation. |
| FR2736343B1 (fr) * | 1995-07-03 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation |
| FR2741386B1 (fr) * | 1995-11-21 | 1998-02-06 | Ecia Equip Composants Ind Auto | Convertisseur catalytique, element de ligne d'echappement muni de ce convertisseur, et procede de fabrication de ce convertisseur |
| FR2748740B1 (fr) * | 1996-05-15 | 1998-08-21 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| US6423293B1 (en) * | 1996-09-06 | 2002-07-23 | Ford Global Technologies, Inc. | Oxygen storage material for automotive catalysts and process of using |
| US5898014A (en) * | 1996-09-27 | 1999-04-27 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing oxygen storage components |
| US6248688B1 (en) * | 1996-09-27 | 2001-06-19 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing oxygen storage components |
| US5919727A (en) * | 1996-11-14 | 1999-07-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Ceric oxide washcoat |
| US6133194A (en) * | 1997-04-21 | 2000-10-17 | Rhodia Rare Earths Inc. | Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity |
| AU6876098A (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-30 | Rhoda Inc | Cerium oxides, zirconium oxides, ce/zr mixed oxides and ce/zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity |
| US5888464A (en) * | 1997-04-08 | 1999-03-30 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide |
| US6468941B1 (en) * | 2000-10-17 | 2002-10-22 | Delphi Technologies, Inc. | Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions |
| AU2003261728A1 (en) * | 2002-09-05 | 2004-03-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adsorbent for removing sulfur compound, process for producing hydrogen and fuel cell system |
| JP4660135B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2011-03-30 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| JP2006281033A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Mazda Motor Corp | 排気ガス用浄化触媒 |
| US7468465B2 (en) * | 2005-05-31 | 2008-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed metal oxide containing sulfur |
| US7173158B2 (en) * | 2005-05-31 | 2007-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide containing sulfur |
| US8530372B2 (en) | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
| KR101189593B1 (ko) | 2011-01-26 | 2012-10-12 | 한국에너지기술연구원 | 빠른 흡착속도를 가지는 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법 |
| KR101671180B1 (ko) | 2014-12-30 | 2016-11-02 | 한국에너지기술연구원 | 중온 산소 선택성 흡착제 및 이의 제조방법 |
| TWI611839B (zh) * | 2016-09-07 | 2018-01-21 | 國立清華大學 | 應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒 |
| CN119258975B (zh) * | 2024-11-27 | 2025-07-08 | 中国人民解放军63921部队 | 一种锆基氧化物吸附材料制备方法及应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60103026A (ja) * | 1983-11-08 | 1985-06-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 希土類酸化物の製造方法 |
| JPS60166222A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Mitsubishi Metal Corp | 希土類元素酸化物微粉末の製造方法 |
| AU595655B2 (en) * | 1986-11-04 | 1990-04-05 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for the purification of exhaust gas |
| US5015617A (en) | 1988-04-14 | 1991-05-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| JPH01294534A (ja) * | 1988-05-23 | 1989-11-28 | Mitsubishi Metal Corp | 複合金属酸化物の製造方法 |
| US4971933A (en) | 1989-03-14 | 1990-11-20 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Ternary ceramic alloys of ZR-CE-HF oxides |
| WO1990014888A1 (fr) | 1989-06-09 | 1990-12-13 | N.E. Chemcat Corporation | Catalyseur purificateur de gaz d'echappement a excellente resistance thermique et sa methode de production |
| JPH0832554B2 (ja) * | 1989-06-16 | 1996-03-29 | 信越化学工業株式会社 | 希土類酸化物粉末の製造方法 |
| US5198596A (en) * | 1991-10-11 | 1993-03-30 | Amoco Corporation | Hydrocarbon conversion |
| JPH05124803A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-05-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-21 JP JP5149358A patent/JP3041662B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-06-17 EP EP94304411A patent/EP0629438A3/en not_active Ceased
- 1994-06-20 US US08/263,608 patent/US5478543A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-21 KR KR1019940014012A patent/KR100194266B1/ko not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07315840A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Rhone Poulenc Chim | 高い還元性を有するアルミナ−、酸化セリウム−及び酸化ジルコニウム基材化合物、それらの製造法、及び触媒の製造におけるそれらの使用 |
| WO1997037933A1 (fr) * | 1996-04-05 | 1997-10-16 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Oxyde composite ayant certaines capacites d'absorption et d'evacuation d'oxygene, et methode de preparation dudit oxyde |
| US5945370A (en) * | 1996-04-05 | 1999-08-31 | Santoku Metal Industry Co., Ltd | Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing the same |
| CN1085624C (zh) * | 1996-04-05 | 2002-05-29 | 三德金属工业株式会社 | 具有氧吸收释放能的复合氧化物及其制造方法 |
| WO1998029341A1 (fr) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Anan Kasei Co., Ltd. | Oxyde de compose zirconium et cerium, procede d'elaboration correspondant et co-catalyseur d'epuration des gaz |
| US6171572B1 (en) | 1996-12-27 | 2001-01-09 | Anan Kasei Co., Ltd. | Method for preparing a zirconium-cerium composite oxide |
| WO2018074509A1 (ja) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 東亞合成株式会社 | 吸着剤及び消臭加工製品 |
| KR20190071691A (ko) * | 2016-10-18 | 2019-06-24 | 도아고세이가부시키가이샤 | 흡착제 및 소취 가공 제품 |
| JPWO2018074509A1 (ja) * | 2016-10-18 | 2019-08-08 | 東亞合成株式会社 | 吸着剤及び消臭加工製品 |
| US10807066B2 (en) | 2016-10-18 | 2020-10-20 | Toagosei Co., Ltd. | Adsorbent and deodorant processed product comprising zirconyl hydroxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3041662B2 (ja) | 2000-05-15 |
| KR100194266B1 (ko) | 1999-06-15 |
| KR950000621A (ko) | 1995-01-03 |
| US5478543A (en) | 1995-12-26 |
| EP0629438A2 (en) | 1994-12-21 |
| EP0629438A3 (en) | 1995-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3041662B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法 | |
| JP3505236B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 | |
| JP3505235B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物 | |
| US7919429B2 (en) | Zirconia-ceria-yttria-based mixed oxide and process for producing the same | |
| US20080009410A1 (en) | Cerium oxide-zirconium oxide-based mixed oxide and method for producing the same | |
| US20070293393A1 (en) | Zirconia-based mixed oxide and production process thereof | |
| JP3447384B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP6242807B2 (ja) | 複合酸化物、その製造方法、および排ガス精製用の触媒 | |
| GB2613963A (en) | Cerium zirconium based composite oxide with core-shell structure and preparation method therefor | |
| JP2794645B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有する酸化セリウム及びその製造法 | |
| JP6223354B2 (ja) | 複合酸化物、それの製造方法、および排ガス精製用の触媒 | |
| JP3103645B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法 | |
| JP2010519160A (ja) | 一般化学式ＣｅＯ２−ｘ−ｙＮｘ構造を有し、窒素による酸化セリウムのドーピングにより得られるＣｅ−Ｎ−Ｏ系構造物質 | |
| JP3386594B2 (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法 | |
| US10258964B2 (en) | Composite oxide | |
| JPH06246155A (ja) | 酸素吸収・放出能を有するセリウム含有複合酸化物及びその製造法 | |
| JPH04214026A (ja) | 高表面積セリア | |
| JP3985111B2 (ja) | ジルコニア−セリア組成物の製造方法 | |
| JPH11292538A (ja) | ジルコニア−セリア組成物の製造方法 | |
| CN105056876B (zh) | 一种稀土钇掺杂氧化铝纳米材料的制备方法及应用 | |
| JPH05270823A (ja) | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物及びその製造法 | |
| JPH0716460A (ja) | 高温耐久性を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法 | |
| CN108970602A (zh) | 储氧材料及其制备方法和应用 | |
| JPH0796186A (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
| JP3084766B2 (ja) | 窒素酸化物分解触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080310 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090310 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140310 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |