JPH07165405A

JPH07165405A - 窒化ケイ素の製造方法

Info

Publication number: JPH07165405A
Application number: JP5311672A
Authority: JP
Inventors: Tetsumi Otsuka; 哲美大塚; Yasuto Fushii; 康人伏井; Hiroshi Isozaki; 啓磯崎
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1993-12-13
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1995-06-27
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JP3375185B2

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的安価な金属シリコンを用い、特殊な粉
砕工程や湿式の精製処理のような手間のかかる後処理を
必要としないで、高比表面積の高α型窒化ケイ素粉末を
製造すること。【構成】金属シリコン粉末を含む厚みｄの窒化原料を
窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気下、以下の
（１）〜（４）の条件で窒化させることを特徴とする窒
化ケイ素の製造方法。（１）窒化率３０％までは窒化原料の表面からｄ／１０
の深さまでの酸素含有量を２重量％未満とする（２）反応速度を４％／ｈｒ以下とする（３）窒化率１０〜９０％における反応速度を０．５％
／ｈｒ以上とする（４）窒化率５０％未満における反応速度の増加分を
０．６％／ｈｒ²以下とする

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉砕の容易な高α型窒
化ケイ素の安価な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、高エネルギー効率
の観点から、ターボロータ、バルブ、スワールチャンバ
ーなど自動車のエンジン部品や各種産業用機械部品とし
て窒化ケイ素焼結体が検討されているが、これらは過酷
な条件での使用となるので窒化ケイ素粉末に求められる
条件も以下のように厳しくなっている。（１）α相が主体であること。（２）サブミクロンの微
粒子からなること。（３）高純度であること。（４）安価であること。

【０００３】窒化ケイ素の製造方法としては、これまで
に種々の方法が提案されており、それを大別すると以下
の４法となる。（ａ）金属シリコンを窒素やアンモニア等の反応ガスを
用いて窒化する直接窒化法。（ｂ）シリカを炭素等の還元剤と反応ガスを用いて窒化
する還元窒化法。（ｃ）四塩化ケイ素から生成するシリコンジイミドを熱
分解するイミド熱分解法。（ｄ）レーザーやプラズマ等の加熱によってモノシラン
や四塩化ケイ素等のガスとアンモニア等のガスとを反応
させる気相法。

【０００４】これらのうち、現在、最も普及している方
法は直接窒化法である。直接窒化法においては、生成し
たインゴットを粉砕して窒化ケイ素粉末とするため、そ
の粉末特性はインゴットの影響を強く受ける。インゴッ
トとは、金属シリコン粉末から合成された窒化ケイ素粒
子の集合体である。主原料の金属シリコン粉末は、通
常、取扱い性向上のために成形体とするか又は粉末のま
ま窒化炉に充填されるが、金属シリコンの窒化反応は大
きな発熱反応であるので生成した窒化ケイ素粒子は、比
較的強固な集合体すなわちインゴットとなる。

【０００５】インゴットの粉砕には、湿式法と乾式法が
あるが、それらには一長一短がある。湿式粉砕では、粉
砕物の精製・濾過・乾燥・解砕等の後工程が必要とな
り、しかも窒化ケイ素のような硬い被粉砕物を長時間粉
砕することになるので粉砕メディアの摩耗が激しくラン
ニングコストの増加になると共に、混入したメディアや
増加した表面酸素を取り除く精製工程が不可欠となる。
ましてやこの精製工程は酸処理であるので高価である。
これに対して、乾式粉砕ではこのような問題はないが、
比表面積はあまり増加せず、メディアの摩耗粉の混入や
表面酸素の大幅な増大等の問題があり、収率を低下させ
る分級を行わなければ数十μｍ又はそれ以上の粗大粒子
が残留する。粗大粒子は、わずかに残留しても焼結体の
大きな欠陥となって強度や靱性を低下させる。

【０００６】このような問題に対処するため、従来から
窒化反応を制御し、高α化率で高比表面積の窒化ケイ素
粉末を製造する多くの提案があった。例えば、反応ガス
分圧や反応温度の制御（例えば特開昭48-102100 号公
報、特開昭49-94600号公報、特開昭52-11798号公報
等）、昇温速度の制御（例えば特公平4-54607 号公報、
特開昭54-24300号公報、特開昭63-17203号公報等）、窒
化触媒の添加（例えば特開平2-248309号公報等）、原料
成形体の気孔率の制御（例えば特開昭58-88109号公報）
等であるが、充分であるとはいえなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来法
では、上記（１）〜（４）の条件を充分に満たし、しか
も工業的に利用できる比較的安価な窒化ケイ素を製造す
ることは困難であり、新しい技術の出現が待たれてい
た。本発明者らは、このような要望に応えるべく種々検
討した結果、本発明を完成させたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、金
属シリコン粉末を含む厚みｄの窒化原料を窒素及び／又
はアンモニアを含む雰囲気下、以下の（１）〜（４）の
条件で窒化させることを特徴とする窒化ケイ素の製造方
法である。（１）窒化率３０％までは窒化原料の表面からｄ／１０
の深さまでの酸素含有量を２重量％未満とする（２）反応速度を４％／ｈｒ以下とする（３）窒化率１０〜９０％における反応速度を０．５％
／ｈｒ以上とする（４）窒化率５０％未満における反応速度の増加分を
０．６％／ｈｒ²以下とする

【０００９】以下、さらに詳しく本発明について説明す
ると、本発明の特徴は、均一なインゴットを製造するた
めに金属シリコンの酸化と窒化の両反応を厳密に制御す
ることである。金属シリコンの酸化反応は窒化反応より
も低温で起こり、熱力学的にも通常の窒化雰囲気中の酸
素及び水蒸気分圧下では窒化反応に優先して起こり、特
にインゴット表面付近で進行する。その結果、均一な窒
化反応は阻害され、低酸素含有量の窒化ケイ素を製造す
ることが困難となる。

【００１０】従来、金属シリコンの酸素含有量を制限し
たり（例えば特開昭63-151603 号公報）、雰囲気の酸素
量（例えば特公平 2-18284号公報）や水分量（例えば特
開平5-221617 公報）を制限する等の提案があるが、こ
れらはいずれも低酸素含有の窒化ケイ素を製造すること
を目的としており、均一で粉砕の容易なインゴットを製
造するものではなく、また反応条件も厳格なものではな
かった。

【００１１】一方、窒化反応速度を制御することも知ら
れているが（例えば特開昭56-50170号公報）、酸化反応
の制御は行われておらず、また金属シリコン粒度の制御
も充分でないので、反応はインゴット内で不均一に進行
し、単一又は複数のインゴット間の平均的な反応速度を
制御しても充分な結果は得られなかった。本発明は、酸
化反応と窒化反応を同時に制御することによって粉砕が
容易で高α型の窒化ケイ素を製造するものである。

【００１２】まず、本発明で使用される窒化原料は、金
属シリコン粉末１００重量部に対し骨材としての窒化ケ
イ素粉末０〜２００重量部好ましくは４０〜１００重量
部を混合したものであり、粉末又は成形体として使用さ
れる。窒化原料の嵩密度は、小さいほど反応の制御は容
易となるが窒化炉の操業効率が低下するので０．４〜
１．２ｇ／ｃｍ³特に０. ６〜１．０ｇ／ｃｍ³である
ことが好ましい。

【００１３】本発明で使用される金属シリコン粉末は、
そこに存在する酸素量を少なくするために粗粉であるこ
とが望ましく、酸素含有量が０．５重量％以下でしかも
比表面積が１ｍ²/ｇ以下特に０．７ｍ²/ｇ以下であるも
のが好ましい。しかし、あまりにも粒径が大きくなると
未窒化のまま残留するので６０μｍ以下特に４５μｍ以
下が望ましい。そうかといって、比表面積の大きな金属
シリコン粉末は、初期に暴走反応を起こしやすいので１
μｍ以下の微粒子は少ないほうが望ましく、その含有量
は５重量％以下特に３〜４５μｍの粒径範囲にあるもの
が好ましい。

【００１４】一方、骨材の窒化ケイ素粉末としては、窒
化後にそれを分離することは困難であるので、その酸素
含有量は多くても２重量％好ましくは１．５重量％以下
特に１．２重量％以下であり、比表面積が４ｍ²/ｇ以上
特に６ｍ²/ｇ以上であることが好ましい。また、インゴ
ットを粉砕する際に骨材から粗大粒子が発生しないよう
に、易粉砕性又は粗大粒子を含まない骨材を使用し、更
には低酸素含有量、高純度の窒化ケイ素粉末を製造する
場合は、低酸素含有量、高純度の骨材を使用する。

【００１５】金属シリコンと窒化ケイ素の粉砕又混合
を、窒素、水素、アルゴン等の非酸化性雰囲気で行うこ
とによって比表面積１ｍ²/ｇ以上の窒化原料でも使用す
ることができる。この場合は、粉砕・混合時に不純物特
にメディアの摩耗による不純物の混入と金属シリコンの
酸化には充分な配慮を行うべきであり、特に高純度品を
製造する場合は、窒化ケイ素製のメディアを使用し、非
酸化性かつ低湿度雰囲気下で行うのが望ましい。

【００１６】本発明の特徴は、上記窒化原料の厚みをｄ
とした場合、以下の（１）〜（４）の条件で窒化を行わ
せるものである。ここで、厚みｄは、窒化原料の成形体
表面又は容器に充填された粉末層表面から遠い方向の長
さであり、例えば球状体であれば半径である。

【００１７】まず、（１）の条件は、窒化率３０％まで
は窒化原料の表面からｄ／１０の深さまでの酸素含有量
を２重量％未満とすることである。酸化反応は、雰囲気
中の酸素や水分と金属シリコンとが反応するものである
から厚み方向に進行し、特にｄ／１０の深さまでが酸化
されやすく、生成した酸化層は窒化反応を阻害させ窒化
を不均一なものとさせる。特に窒化率３０％までの初期
の段階では反応が不安定で暴走反応を起こし易い。種々
検討の結果、均一窒化反応の阻害が顕著となるのは、酸
素含有量２重量％以上の窒化原料層であることをつきと
め、本発明においては、窒化率３０％までは窒化原料の
ｄ／１０の深さまでの酸素含有量を２重量％未満特に
１．５重量％未満とするものである。

【００１８】このような酸化反応の具体的な制御法は、
窒化原料、雰囲気及び炉材の条件を適切に選定すること
である。インゴット中の酸素含有量は、窒化原料から含
まれるものと雰囲気から取り込まれるものがあり、両者
を低減すればそれを低減することができる。従来技術
（例えば特公平2-18284 号公報、特公平5-221617号公報
等）においても窒化炉内の酸素濃度と水分濃度は制御さ
れていたが、本発明では金属シリコン量に対する酸素と
水分の割合が重要となる。

【００１９】本発明における雰囲気中の酸素量と水分量
の測定は、酸素濃度と水分濃度を測定し窒化炉のガス容
積を掛け合わせることによって行うことができる。窒化
炉のガス容積は、通常用いられる有効容積とは異なり、
断熱材や発熱体等をも含めた容積であり、反応に影響を
及ぼす雰囲気即ち反応ガスの入口から出口までの容積で
ある。この容積は、出口を遮断し定量ガスを炉内に供給
した際の炉圧の上昇分から算出することができる。

【００２０】本発明においては、窒化炉内の酸素量と水
分量の合計は、窒化原料中の金属シリコン分に対し０．
２重量％以下であることが望ましい。例えば、１ｍ³の
容積をもつ窒化炉で１００ｐｐｍの酸素と１０００ｐｐ
ｍの水分が測定されれば、酸素０．１４ｇ、水分０．８
０ｇで合計０．９４ｇ存在することになるので、窒化原
料中の金属シリコン分が１ｋｇであれば０．０９４重量
％となる。この割合は小さい程好都合であるが、０．２
重量％以下において上記窒化原料のｄ／１０までの深さ
の酸素含有量を２重量％未満に制御するこができる。

【００２１】このような雰囲気においては、窒化反応が
安定する窒化率３０％以上ではインゴットの酸化は殆ど
起こらず、また窒化原料の見掛け体積も窒化によっては
殆ど変化しないので、最終的に製造されたインゴットの
ｄ／１０までの深さの酸素含有量を窒化率３０％におけ
るそれに置き換えることができる。即ち、窒化原料が金
属シリコン１００重量部と窒化ケイ素粉末５０重量部か
らなる場合、窒化率３０％における重量増加は窒化原料
に対して１３％であり完全窒化では４４％であるので、
窒化の終了したインゴットの酸素含有量Ｘ重量％を測定
することによって窒化率３０重量％の酸素含有量Ｙ重量
％を、Ｙ＝１．４４Ｘ／１．１３に従って算出すること
ができる。

【００２２】本発明における雰囲気中の酸素量と水分量
の制御は、低酸素・低水分のガスを流通させて炉内を置
換することによっても行うことができる。しかし、窒化
炉に用いられている通常の炉材等は、多量の酸素、酸化
物、水分等を含んでおり加熱されるとそれらが放出され
やすくなるので、その影響を少なくするために昇温をし
ながら多量のガスを長時間にわたって流通させ炉内を置
換する必要があり、コスト高となる。これに対して、ポ
ンプ、ブロア、コンプレッサー等で炉内ガスを取り出し
脱酸器や除湿器を通過させた後に炉内に戻す方法によれ
ば、コスト的に有利となる。この場合は、昇温中、特に
３００℃以上では一時的であっても雰囲気の酸素量と水
分量が高くなると窒化原料の表面付近で酸化反応が進行
するので、脱酸器や除湿器の能力、及び雰囲気の酸素量
と水分量に応じて昇温速度を制御することが重要なこと
となる。

【００２３】雰囲気中の酸素量と水分量を低減するに
は、窒化炉の構造にも配慮する必要があり、特に炉内面
の内張りにはアルミナ、マグネシア等のレンガ又はキャ
スタブル、あるいはカーボン、窒化ケイ素成形物等の非
酸化物系材料を用い、炉材から発生する酸素量と水分量
を最大でも１５００ｐｐｍ特に１０００ｐｐｍ以下にす
ることが望ましい。アルミナファイバー、酸化物系セラ
ミックファイバー、ロックウール等では多くの空気・水
分が吸着しているのでそれの多量の使用は推奨できな
い。また、発熱体については、純度９９重量％以上のモ
リブデン、タングステン等が望ましい。

【００２４】本発明においては、雰囲気中に水素ガスを
含ませることによって、金属シリコン粒子の表面酸化層
を還元除去し均一な窒化反応を行わせることができる。
水素ガス濃度は５容量％以上が好ましいがあまり多すぎ
ると窒素濃度が不足し窒化反応が阻害されるので６０容
量％以下が望ましい。窒化が殆ど終了した後の仕上げ窒
化においては水素ガスの効果はあまりなく、窒化率９５
％以上では５容量％未満の水素ガス濃度であってもよ
い。水素ガスの一部又は全部をアンモニアで置き換える
こともできる。

【００２５】窒化原料中から取り込まれる酸素を低減す
るための好適な窒化原料については上記した。

【００２６】次に、（２）の反応速度４％／ｈｒ以下の
条件について説明すると、本発明における反応速度と
は、窒化炉に充填された窒化原料中の金属シリコン分が
窒化反応によって単位時間当たりに消費される割合であ
る。例えば、１ｋｇの金属シリコンを含む窒化原料を窒
化反応させる場合、反応速度が１％／ｈｒであるという
ことは、１時間当たりに１０ｇの金属シリコンが窒化す
ることである。厳密には、反応速度は、単位微小時間に
反応する金属シリコン量に基づいて決定されるべきであ
るが、その測定は技術的に困難であるので、本発明にお
いては反応速度及びその増加分を測定するための時間
は、可及的に短時間であることが望ましく、その時間と
しては３０分以下好ましくは１０分以下特に５分以下で
ある。

【００２７】反応速度を求めるには、ある時間内に消費
される反応ガス量を測定し、それが１．５モル倍の金属
シリコンを消費したとして重量に換算する方法が簡便で
正確である。この場合において、消費される反応ガス量
は、窒化炉に供給される反応ガス量と系外に排出される
反応ガス量の差を求めることによって測定することがで
き、系外に排出される反応ガスがないときは、一定時間
内における炉内のガス組成の変化、炉圧の変化等を測定
することによって行うことができる。例えば、標準状態
に換算して２２．４リットル（１モル）の消費ガス量が
５分間に測定されたとすると、その間に反応した金属シ
リコンは、１．５モル（４２ｇ）であるから１時間当た
りでは５０４ｇとなる。このときの窒化原料中の金属シ
リコン分の充填量が２０ｋｇであれば、反応速度は２．
５％／ｈｒとなる。

【００２８】金属シリコンの窒化は、大きな発熱反応で
あるので、反応速度が大きくなると発熱量も多くなり、
蓄熱し易い部分と放熱し易い部分とでは反応のばらつき
が生じる。多量の発熱は、生成した窒化ケイ素一次粒子
の焼結が進み粉砕が困難となる。本発明においては、上
記窒化原料の充填量において、反応速度は４％／ｈｒ以
下好ましくは３％／ｈｒ以下に制御される。

【００２９】一方、反応速度を小さくすると反応時間が
必然的に長くなり、炉効率が低下する。例えば、１％／
ｈｒの平均速度で窒化すれば反応時間は１００時間かか
り、０．１％／ｈｒでは１０００時間となる。本発明に
おいては、実用的な炉効率を達成するために、窒化率１
０〜９０％における反応速度を０．５％／ｈｒ以上にす
ることが（３）の条件である。窒化率１０〜９０％以外
における反応領域すなわち反応の初期と終了期において
は、反応速度は０．５％／ｈｒ未満となることがある
が、それは構わない。なお、本発明における窒化率は反
応速度の積分値であるので、それは消費された金属シリ
コンの積算量から求めることができる。

【００３０】最後の（４）の条件は反応速度の増加分の
制御である。本発明における反応速度の増加分とは、上
記反応速度の１時間当たりの増加分をいう。例えば、あ
る１０分間の反応速度が１．５％／ｈｒであり次の１０
分間の反応速度が１．６％／ｈｒである場合、反応速度
は１０分間に０．１％／ｈｒ増加しているので１時間当
たりの増加は０．６％／ｈｒ² となる。反応速度の増加
分が大きいということは、窒化が加速度的に進行してい
ることを示し、反応速度が４％／ｈｒ以下であっても反
応が充分に制御されておらず、所期の目的を達成するこ
とができない。このような現象は、窒化の後半よりも前
半において顕著となるので、本発明においては、窒化率
５０％未満における反応速度の増加分を厳格に０．６％
／ｈｒ²以下好ましくは０．５％／ｈｒ² 以下に制御す
ることが重要である。

【００３１】本発明においては、上記窒化原料条件と反
応条件とが組み合わさって両者が共働し、窒化反応と酸
化反応うが制御されて易粉砕性で高α型の窒化ケイ素イ
ンゴットを製造することができる。なお、本発明で使用
される反応ガスは窒素及び／又はアンモニアであるが、
これらは、通常、反応制御のためにアルゴン等の不活性
ガスや水素ガス等が混合される。

【００３２】本発明によって製造された窒化ケイ素イン
ゴットから窒化ケイ素粉末を製造するには粉砕を行う。
粉砕は、湿式法又は乾式法のいずれをも採用することが
できるが、乾式法が本発明の目的達成によく適合する。
この場合、低酸素化・高比表面積化の点から、窒素、ア
ンモニア、アルゴン等の非酸化性雰囲気下、窒化ケイ素
粉末の凝集を防ぐことができる粉砕助剤、例えばトリエ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、メチルエチルケトン、
アセトニトリル等を添加して粉砕することが好ましく、
その使用量は０. ２〜３重量％程度である。粉砕媒体と
しては窒化ケイ素を主成分としたものが望ましい。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例を挙げて具体
的に示す。実施例１〜４比較例１〜８市販の高純度金属シリコンを粉砕して表１に示す最大粒
子径としたもの１００重量部に窒化ケイ素粉末（電気化
学工業社製商品名「ＳＮ−９ＦＷ」）２０重量部を配合
し、窒化ケイ素製ボールを用いたボールミルで混合し、
それの１ｋｇを１６×１６ｃｍの窒化ケイ素製容器に厚
み６ｃｍに充填して窒化原料とした。

【００３４】この窒化原料を予めガス容積の測定された
窒化炉に入れ、真空排気後窒素ガスで置換して酸素濃度
２００ｐｐｍ未満、水分濃度１０００ｐｐｍ未満になっ
ていることを確認してから、アルゴンガスと水素ガスを
供給して窒素２０容量％、水素３０容量％、アルゴン５
０容量％の雰囲気に調整し昇温した。窒化炉は、モリブ
デン発熱体でアルミナ発砲レンガの内張が施されたもの
を使用し、雰囲気ガスを２００Ｎリットル／分の割合で
取り出し、熱交換・脱酸素・脱水した後炉内に還流させ
る機構をもったものである。酸素濃度と水分濃度の和及
び酸素量と水分量の和の調節は昇温速度を変化させるこ
とによって行った。その結果を表１に示す。

【００３５】反応速度は、窒化炉の入口と出口において
ガス量を積算流量計で５分毎に測定しその差を消費ガス
量として反応にあずかった金属シリコン量を求めた。反
応速度の調節は、雰囲気の窒素濃度と温度を調節するこ
とによって行い、反応速度を大きくしたい場合は昇温し
ながら窒素濃度をあげ、逆に小さくしたい場合は昇温を
停止し窒素濃度をさげた。水素濃度は、出口ガスを１０
分毎にガスクロマトグラフィで測定した。これらの条件
を表２に示す。

【００３６】窒化率が１００％に到達後、窒素ガスを流
しながら室温まで放令しインゴットを取り出した。それ
をｄ／１０までの深さの部分（即ち表面から６ｍｍまで
の部分）とそれ以外の部分とに選別し、ｄ／１０までの
深さの部分についての酸素含有量と両者を混合したイン
ゴット全体の平均酸素含有量を測定した。インゴット
は、窒化ケイ素製乳鉢で０．２ｍｍ以下に粗・中砕した
後、窒化ケイ素製ボールを用いたボールミルで、粉砕助
剤として１．５重量％のトリエチルアミンを添加し、窒
素雰囲気下、１０時間粉砕して窒化ケイ素粉末を製造し
た。得られたインゴットと窒化ケイ素粉末の諸物性を以
下に従って測定した。それらの結果を表３に示す。

【００３７】（１）最大粒子径：水中に２０分間超音波
分散させた希薄スラリーを用いシーラスグラヌロメータ
で測定した。（２）酸素含有量：ＬＥＣＯ社製酸素／窒素同時分析計
でスズカプセルを用いて測定した。（３）比表面積：湯浅アイオニクス社製のカンタソーブ
で、ヘリウム−窒素の混合ガスを標準ガスとして流通式
の１点法で測定した。（４）粗大粒子の残留分：水５００ミリリットルに試料
２００ｇを加えて３０分間超音波分散させ、目開き２５
μｍの篩いで水篩いする操作を３回繰り返し、篩上残分
の乾燥重量を試料重量に対する割合を測定した。（５）残留金属シリコン量：粉末Ｘ線回折により、シリ
コン（１１１）面の回折線強度Ｉ_a111と窒化ケイ素のα
相のＩ_a102及びＩ_a210、β相のＩ_b101及びＩ_b210の比を
次式により算出した。残留金属シリコン＝Ｉ_a111／（Ｉ_a102＋Ｉ_a210＋Ｉ_b101
＋Ｉ_b210）（６）α化率：粉末Ｘ線回折により、α相（１０２）面
及び（２１０）面の回折線強度Ｉ_a102及びＩ_a210とβ相
のＩ_b101及びＩ_b210から次式により算出した。 α化率＝[(Ｉ_a102＋Ｉ_a210) ／ (Ｉ_a102＋Ｉ_a210＋Ｉ
_b101＋Ｉ_b210)]×100%

【００３８】更に、窒化ケイ素粉末の焼結性を以下のよ
うにして評価した。窒化ケイ素粉末１００重量部にＹ₂
Ｏ₃粉末５重量部とＡｌ₂ Ｏ₃粉末３重量部を混合し、
有機バインダーを用いて混合粉末の５０重量％のスラリ
ー水溶液を調製し、それをスプレードライヤーで造粒・
乾燥し、金型プレス成形後、２トン／ｃｍ² のＣＩＰ成
形をした。それを１８００℃で４時間焼結し、ＪＩＳ
Ｒ１６０１に準拠して室温における４点曲げ強度を測定
した。それらの結果を表３に示す。

【００３９】

【表１】（注）窒化率３０％における窒化原料ｄ／１０までの深
さの酸素含有量は、窒化率１００％のインゴットの酸素
含有量から算出した。

【００４０】

【表２】（注）反応速度の最大値は、窒化率０〜１００％におけ
る値である。反応速度の最小値は、窒化率１０〜９０％
における値である。反応速度の増加率は、窒化率０〜５
０％における最大値である。反応時間は、窒化率０〜１
００％の間に要した時間である。雰囲気の水素濃度の最
大値及び最小値は、窒化率０〜９５％における値であ
る。

【００４１】

【表３】

【００４２】表１〜表３から、本発明によって製造され
た実施例１〜４の窒化ケイ素は、通常の乾式粉砕によっ
て比表面積１０ｍ²/ｇ以上で粗大粒子の残留も認められ
ない高α化率の窒化ケイ素粉末を製造することができ、
それを焼結して得られた焼結体強度は充分に高いもので
あった。

【００４３】これに対し、金属シリコン（比較例２〜
３）、雰囲気中の酸素濃度と水分濃度（比較例４）、雰
囲気中の水素濃度（比較例８）の調整が適切でなかった
ために、窒化率３０％における窒化原料ｄ／１０までの
深さの酸素含有量が２重量％以上となって本発明の範囲
を逸脱した場合には、製造された窒化ケイ素粉末には残
留金属シリコンや粗大粒子が多くなり、それを用いて製
造された焼結体強度は小さいものとなる。また、反応速
度の最大値が適切でない比較例５と、初期の反応速度の
増加率が適切でない比較例６では、低α化率で残留金属
シリコンが認められる低比表面積のインゴットしか製造
することができなかったので窒化ケイ素粉末の特性もよ
くなく、焼結体強度は実施例に比べて小さいものであっ
た。

【００４４】更に、金属シリコンの最大粒子径が大きく
（比較例１）、また雰囲気中の水素濃度が高い（比較例
７）ために窒化率１０〜９０％における反応速度の最小
値が本発明の範囲を逸脱した場合には、反応時間が非常
に長くなり、ガス置換、昇温、炉冷の時間も含めると１
バッチの窒化処理に約２週間必要となり、生産性の悪い
ものであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、比較的安価な金属シリ
コンを用い、特殊な粉砕工程や湿式の精製処理のような
手間のかかる後処理を必要としないで、高比表面積の高
α型窒化ケイ素粉末を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属シリコン粉末を含む厚みｄの窒化原
料を窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気下、以下の
（１）〜（４）の条件で窒化させることを特徴とする窒
化ケイ素の製造方法。（１）窒化率３０％までは窒化原料の表面からｄ／１０
の深さまでの酸素含有量を２重量％未満とする（２）反応速度を４％／ｈｒ以下とする（３）窒化率１０〜９０％における反応速度を０．５％
／ｈｒ以上とする（４）窒化率５０％未満における反応速度の増加分を
０．６％／ｈｒ²以下とする