JPH07165647A - １，２−インダンジオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】触媒の存在下インデンオキサイドと水とを反応
させ、高収率で１，２−インダンジオ−ルを製造する方
法を開発すること。 【構成】「インデンオキサイドと水とを反応させ、１，
２−インダンジオ−ルを製造する方法において、無機固
体酸の存在下で反応させる１，２−インダンジオ−ルの
製造方法」。 【効果】無機固体酸の存在下、インデンオキサイドと水
とを反応させると、１，２−インダンジオ−ルを高収率
で製造することが可能となる。また、鉱酸を触媒として
用いた時に問題となる反応中の装置腐食が全くなく、反
応終了後の触媒分離が容易となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬・農薬中間原料と
して有用な１，２−インダンジオ−ルをインデンオキサ
イドと水とより効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分枝状ないしは脂環式のエポキシの水和
反応によるジオ−ルの製造方法は一般的に良く知られて
いる。

【０００３】この水和反応はフウベン・ワイル（ＨＯＵ
ＢＥＮ−ＷＥＹＬ）、第ＶＩ／３巻、（１９６４年）、
Ｐ．４５４〜４５５によれば１００℃よりもはるかに高
い温度及び１２〜２０バ−ルの高い圧力で数時間の水和
反応が公知であり、該水和反応は触媒なしで進行する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般的には、より温和
な条件で該水和反応を進行させるために、酸の添加（Ｕ
ＳＰ ３５７６８９０、ＤＥ ２２０３８０６）、アル
カリの添加、脂肪族モノ（ＤＥ １７９３２４７、ＤＥ
２２０３８０６）またはポリカルボン酸の塩の添加
（ＤＥ ２２５６９０７）ならびに、第一級、第二級、
第三級アミン塩またはアンモニウム塩の添加（ＥＰ ２
５９６７）により接触される。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、触媒の存在下インデン
オキサイドと水とを反応させ、高収率で１，２−インダ
ンジオ−ルを製造する方法を開発することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「インデンオキサイドと水とを反応させ、１，２−イン
ダンジオ−ルを製造する方法において、無機固体酸の存
在下で反応させることを特徴とする１，２−インダンジ
オ−ルの製造方法」である。

【０００７】本発明で使用するインデンオキサイドの純
度は、特に限定されず、高純度のものでも低純度のでも
構わないが、不純物は反応に不活性な化合物であること
が好ましい。反応に活性な不純物であっても、反応に対
する影響が僅かであるなら特に含まれていても、本発明
を実施する上で何ら差し支えない。

【０００８】また、本発明で使用する水の純度は、特に
限定されないが、通常工業的に使用するイオン交換水程
度を用いればよい。しかしながら、反応に不活性な不純
物が含まれていても、本発明を実施する上で何ら差し支
えない。

【０００９】本発明において、触媒として使用する無機
固体酸触媒としては、モンモリロナイト、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸、
あるいはこれらの組成物としての複合体、または担持物
と担体との関係を含む複合体等が用いられる。勿論、イ
オン交換能のある触媒は、プロトン型で用いても良い
し、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム等）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム等）、希土類金
属（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム
等）のイオンで交換された型で用いても良い。この中で
も、プロトン型のモンモリロナイトが価格の点からも最
も好ましい。

【００１０】また、無機固体酸を用いた場合、鉱酸や有
機酸使用時のような装置腐食やジオ−ル精製時の触媒に
よる反応ロスの問題が起こらず、触媒の回収再使用が極
めて容易となるため、本発明の工業的な意味は非常に大
きい。

【００１１】本発明に用いる無機固体酸の濃度として
は、特に制限はないが、バッチ方式の場合好ましくは出
発原料に対して、０．０１〜１０重量％の範囲で用いら
れる。本発明に用いる無機固体酸は、反応方式（バッチ
方式、連続方式、固定床方式、懸濁床方式）に応じて適
宜選択されるべきであるが、ペレット状、粉末状、タブ
レット状など形状に特に制限はない。

【００１２】本発明を実施する場合、インデンオキサイ
ドに対して使用する水の使用量は、非常に重要な意味が
あり、通常は水／インデンオキサイドは１０倍モル以上
にする必要がある。

【００１３】水／インデンオキサイドが１０倍モル未満
の場合は、生成した１，２−インダンジオ−ルと未反応
のインデンオキサイドとが容易に反応して高沸点副生物
（反応式１，２，３，４）を生成して収率が低下し易く
なったり、未反応インデンオキサイドが重合反応を引き
起こし、重合生成物が触媒表面に付着しての触媒活性の
低下が著しくなり易い。

【００１４】水／インデンオキサイドが１０倍モル以上
であっても、水のモル倍率が小さいと、副反応が起き収
率が低下するので水の下限量は、収率低下の程度と精製
コストから総合的に判断して決めるべきである。水のモ
ル倍率が大きすぎる場合は、反応収率は向上するが精製
コストが増大し、反応器の容量も大きくなるなどの不利
なことが起こるので得策でない。

【００１５】本発明を実施する上で、反応に不活性溶媒
を用いても構わない。反応条件によっては、インデンオ
キサイドと水との反応が遅く、反応液が分液して２相系
の反応となり、ますます反応速度が低下する可能性があ
る。そこで、反応に不活性であり、反応系を均一化する
ようなテトラヒドルフラン、ジオキサンなどの溶媒を用
いても構わない。反応に使用した溶媒は、通常回収・再
使用される。

【００１６】本発明を実施する場合、反応温度に特に制
限はないが、工業的に実施していく場合の設備費などを
考慮すると、常圧下で沸点以下の温度が好ましい。

【００１７】また、反応温度が低すぎるインデンオキサ
イドから１，２−インダンジオ−ルの反応選択性は良く
なるが、反応速度は著しく遅くなり結果として生産性は
著しく低下する。逆に反応温度が高すぎると反応式１，
２，３，４の副生物やインデンオキサイドの重合が増加
するのでインデンオキサイドから１，２−インダンジオ
−ルの反応選択性は著しく低下する。

【００１８】したがって、好ましくは、０〜１００℃以
下の条件を設定する。

【００１９】本発明を実施する場合、反応時間は反応温
度、触媒濃度や原料組成によっても異なるが、通常は１
０〜３０時間の範囲で行われる。

【００２０】本発明を工業的に実施する場合、バッチ方
式で行っても良し、連続方式で行っても良いが、その選
択は製造量に応じて適宜行われるべきである。

【００２１】バッチ方式で反応を行う場合、原料のイン
デンオキサイドの仕込み順序は工夫した方が良い、具体
的には以下のように行う。

【００２２】すなわち、バッチ方式で行う場合、固体酸
触媒を反応器中に仕込まれた水及び必要ならば反応に不
活性な溶媒中に分散させておき、まず温度を上記の範囲
内となるように調整する。所定の温度に達した時点でイ
ンデンオキサイド（必要ならば反応に不活性な溶媒で希
釈してもよい）を液中に所定の速度で仕込む。

【００２３】インデンオキサイドを仕込んだ反応器中に
水を仕込む順序にすると、水仕込みの初期に水／インデ
ンオキサイドのモル比が１０モル倍未満となるため、反
応式１，２，３，４の副生物やインデンオキサイドの重
合が増加するのでインデンオキサイドから１，２−イン
ダンジオ−ルの反応選択性は著しく低下する。

【００２４】連続方式で行う場合、通常固定床方式で実
施される。即ち、無機固体酸触媒の成型品（ペレットも
しくはタブレット）を充填塔（反応器）に保持してお
き、ある一定の反応温度に維持された反応器に水とイン
デンオキサイド（必要ならば反応に不活性な溶媒）を水
／インデンオキサイドが１０倍モル以上で連続的に仕込
み、反応生成物を連続的に抜き取る方式である。

【００２５】いずれの方式の場合も無機固体酸は回収さ
れ、再使用される。

【００２６】無機固体酸の回収は、バッチ方式の場合、
沈殿、濾過、遠心分離などの操作で行うことができ、連
続方式の場合、触媒活性が低下して使用不能となるまで
反応器から抜き取る必要はない。

【００２７】次に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

【００２８】

【実施例１】攪拌機、温度計、コンデンサ−及び仕込み
ポンプを備えた２リットルのジャケット付の反応器に水
３７８．８ｇとプロトン型のモンモリロナイト３５．９
ｇ（日産ガ−ドラ−社製ＫＳ触媒）を張り込み、３０℃
に昇温後インデンオキサイド７４．３ｇを含むテトラヒ
ドロフラン溶液８７７．８ｇを約２時間掛けて反応器に
仕込んだ。仕込み終了後、３０℃でさらに３時間熟成を
行った。

【００２９】反応粗液の触媒を濾過分離後、液体クロマ
トグラフィ−で分析したした結果、原料のインデンオキ
サイドは全く検出されず、１，２−インダンジオ−ルの
反応収率は９７．５％であった。

【００３０】実施例１はプロトン型のモンモリロナイト
を触媒として用いて、水／インデンオキサイドが３７モ
ル倍（１０モル倍以上）で反応すると高収率で１，２−
インダンジオ−ルを製造することができることを示して
いる。

【００３１】

【比較例１】攪拌機、温度計、コンデンサ−及び仕込み
ポンプを備えた１リットルのジャケット付の反応器に水
７５．８ｇとプロトン型のモンモリロナイト３５．９ｇ
（日産ガ−ドラ−社製ＫＳ触媒）を張り込み、３０℃に
昇温後インデンオキサイド７４．３ｇを含むテトラヒド
ロフラン溶液８７７．８ｇを約２時間掛けて反応器に仕
込んだ。仕込み終了後、３０℃でさらに３時間熟成を行
った。

【００３２】反応粗液の触媒を濾過分離後、液体クロマ
トグラフィ−で分析したした結果、原料のインデンオキ
サイドは全く検出されなかったが、１，２−インダンジ
オ−ルの反応収率は７５．８％であった。

【００３３】比較例１は水／インデンオキサイドが７モ
ル倍（１０モル倍未満）で反応を行うと、反応式１，
２，３，４及びインデンオキサイドの重合が起こりやす
くなって、反応収率が著しく低下することを示してい
る。

【００３４】

【発明の効果】無機固体酸の存在下、インデンオキサイ
ドと水とを反応させると、１，２−インダンジオ−ルを
高収率で製造することが可能となる。また、鉱酸を触媒
として用いた時に問題となる反応中の装置腐食が全くな
く、反応終了後の触媒分離が容易となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インデンオキサイドと水とを反応させ、
   １，２−インダンジオ−ルを製造する方法において、無
   機固体酸の存在下で反応させることを特徴とする１，２
   −インダンジオ−ルの製造方法。
2. 【請求項２】 無機固体酸がモンモリロナイトである請
   求項１に記載の１，２−インダンジオ−ルの製造方法。
3. 【請求項３】 モンモリロナイトがプロトン型である請
   求項１〜２に記載の１，２−インダンジオ−ルの製造方
   法。
4. 【請求項４】 水／インデンオキサイドのモル比が１０
   以上である請求項１〜３に記載の１，２−インダンジオ
   −ルの製造方法。