JPH07165673A - アリールカーボネート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アリールカーボネート類の製造方法。 【構成】 芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンまた
は芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロ蟻酸エステルと
の反応を、メンデレエフ周期律表のＩＶＢ族金属酸化物
を不均一触媒として存在させて、５０から３５０℃の範
囲の温度で行うことにより、芳香族エステル基を有する
カーボネート類を生じさせることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、メンデレエフ（Ｍｅｎｄｅｌｅ
ｅｅｆｆ）周期律表のＩＶＢ族金属の酸化物を不均一触
媒として存在させて塩化水素を除去しながら芳香族モノ
ヒドロキシ化合物とホスゲンまたは芳香族モノヒドロキ
シ化合物のクロロ蟻酸エステルとを反応させることによ
る、芳香族エステル基を有するカーボネート類の製造方
法に関する。

【０００２】芳香族エステル基を有するカーボネート類
は、溶融エステル化方法を用いたポリカーボネート類の
製造およびフェニルウレタン類の製造を行うに適切であ
るか、或は薬学および植物保護分野における活性物質の
ための中間体である。

【０００３】芳香族ヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン
化（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）を行うこ
とによってアリールカーボネートが入手可能であること
は知られている。この方法では、溶媒および苛性ソーダ
溶液を用いることが欠点となっている、と言うのは、こ
のアルカリ水溶液を用いる結果としてホスゲンまたはク
ロロ蟻酸エステルの部分鹸化が生じる可能性があるから
である。如何なる場合でも副生成物として食塩が多量に
生じる。更に、その溶媒を回収する注意が必要とされ。

【０００４】従って、ハロゲン化テトラメチルアンモニ
ウムを触媒として存在させた、溶媒を一緒に用いない縮
合が提案された（米国特許第２ ８３７ ５５５号）。
しかしながら、ここでの触媒必要量は比較的多量であ
る。この方法で経済的反応率を得るには、通常、その使
用するフェノール量に対して５から７重量％の量で触媒
を用いてその方法を実施する必要があると共に、その反
応温度が１８０℃から２１５℃であることから、その熱
に不安定なハロゲン化テトラメチルアンモニウムが分解
する危険性を伴っている。更に、そのあと水洗浄を行っ
てその触媒の除去を行う必要があり、そのことから、こ
の回収はかなり複雑である。更に、その消費されるホス
ゲン量は化学量論的に必要とされる量をはるかに越えた
量である。別の方法（米国特許第３ ２３４ ２６３
号）に従い、第三級窒素塩基と一緒にアルカリ（アルカ
リ土類）金属化合物を多量に触媒として存在させてフェ
ニルクロロ蟻酸エステルを加熱することにより、ジアリ
ールカーボネートが得られている。しかしながら、単
に、この方法を用いておおよそ経済的に正当な反応時間
を達成するにも、高い温度が用いられていると共にアル
カリ（アルカリ土類）化合物の如き触媒を部分的に溶解
させる必要がある。この方法では、最初に用いるホスゲ
ンの半分がＣＯ₂の形態で失われてしまう。加うるに、
独立した工程段階でそのクロロ蟻酸エステルを合成する
必要がある。

【０００５】カナダ特許出願公開第２ ０５８ ３５９
号（米国特許第５ １６７ ９４６号）に従い、アルミ
ニウム化合物の存在下における芳香族ヒドロキシ化合物
のホスゲン化によってジアリールカーボネート類が得ら
れているが、このアルミニウム化合物は、反応条件下で
少なくとも部分的に溶解性を示すか或は可溶なハロゲン
化アルミニウムに変化することで、この方法では明らか
に均一触媒として働いている（米国特許第２ ３６２
８６５号、コラム１、４５から５３行参照）。その理由
（溶解性）でまた三塩化アルミニウムも特に好適であ
る。非常に良好な収率が得られているが、この触媒をそ
の生成物から分離するのは困難である。蒸留を行ってい
る間にこれらの化合物が特定の揮発性を示すことさえも
考慮に入れる必要があると共に、これらのアルミニウム
化合物が原因となる熱分解（これは、不純物、品質低下
および収量損失をもたらす）も考慮に入れる必要があ
る。チタン、鉄、亜鉛および錫を金属としてか或はそれ
らの可溶塩類の形態として、特に塩化物およびフェノラ
ートとして用いることをまた挙げている米国特許第２３
６２ ８６５号にも、同様なことが当てはまる。

【０００６】従って、反応混合物の処理をかなり簡潔に
する不溶な不均一触媒を用いる方が明らかに理にかなっ
ている。この最終目的に対する提案も成されている。こ
のように、ヨーロッパ特許出願公開第５１６ ３５５号
の教示に従い、任意にアルミノシリケートの如き支持体
に取り付けられていてもよい三フッ化アルミニウムが特
に推奨されている。しかしながら、このフッ化アルミニ
ウムの合成は、フッ素またはフッ化水素酸を取り扱う必
要があることから極めて複雑であると共に高価である。
更に、本発明に従う反応に適した触媒として、多孔質支
持体上の金属塩類がＷＯ ９１／０６５２６の中に記述
されている。その実験実施例から明らかなように、上記
触媒を用いたフェノールの完全連続ホスゲン化が可能な
のは気相中のみであり、これが達成されるのは比較的高
い反応温度であることから、その敏感なクロロ蟻酸エス
テルの分解が生じる危険性がある。これらの触媒を用い
たのでは、明らかに、フェノールのホスゲン化を液相内
で実施するのは不可能である、と言うのは、その液状の
熱フェノールからその活性を示す触媒材料が滲出してし
まうからである。

【０００７】従って、本発明の目的は、簡潔で利用可能
な活性を示す不均一触媒を開発することにある。

【０００８】メンデレエフ周期律表のＩＶＢ族金属の酸
化物がホスゲンまたはクロロ蟻酸エステルと芳香族ヒド
ロキシ化合物とを反応させるに優れた触媒であることを
ここに見い出した。このことは特に驚くべきことである
と共に予想外であった、と言うのは、上記化合物は先の
ＷＯ ９１／０６５２６の教示に従い不活性であるとし
て知られていたからである。本発明の目的に適した触媒
活性を示すことは何ら述べられていない。それとは対照
的に、好適には耐性を示す不活性な支持体材料として酸
化チタンと酸化ジルコニウムが挙げられている。

【０００９】従って、本発明は、芳香族モノヒドロキシ
化合物とホスゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物の
クロロ蟻酸エステルとを反応させることによるアリール
カーボネート類の製造方法を提供するものであり、この
方法は、メンデレエフ周期律表のＩＶＢ族金属酸化物を
不均一触媒として存在させて、任意に０．２から２０バ
ールの圧力下、５０から３５０℃の範囲の温度で実施す
ることを特徴としている。

【００１０】本発明に従う方法は、その触媒を非常に容
易に分離することができることでその粗反応生成物内に
不純物が残存しないと言った大きな利点を有している。
その結果として、その処理がかなり簡潔化される。

【００１１】本発明に従う方法に適した芳香族モノヒド
ロキシ化合物は、式 Ａｒ¹−ＯＨ （Ｉ） ［式中、Ａｒ¹は、フェニル、ナフチル、アントリル、
フェナントリル、インダニル、テトラヒドロナフチルを
表すか、或はＮ、ＯおよびＳから成る群からのヘテロ原
子を１または２個有する５員もしくは６員の芳香族複素
環式化合物の基を表し、ここで、これらのイソ環状およ
び複素環式基は、１または２個の置換基、例えば直鎖も
しくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、直鎖もしくは分枝Ｃ₁−
Ｃ₄アルコキシなどで置換されていてもよく、ここでこ
れはフェニル、シアノおよびハロゲン（例えばＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ）で置換されていてもよく、そしてここで更に
これらの複素環式基は、別の縮合ベンゼン環と連結して
いてもよい］で表される化合物である。

【００１２】式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ
化合物の例は、フェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレ
ゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロピルフェノー
ル、相当するハロゲノもしくはアルコキシフェノール
類、例えばｐ−クロロフェノールまたはｐ−メトキシフ
ェノールなど、そして更に、ナフタレン、アントラセン
およびフェナントレンのモノヒドロキシ化合物、そして
更に４−ヒドロキシピリジンおよびヒドロキシキノリン
類などである。任意に置換されていてもよいフェノール
類が好適に用いられ、特にフェノールそれ自身である。

【００１３】本発明に従う方法は、ホスゲンを用いた方
法、および芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロ蟻酸エ
ステルを用いた方法の両方で実施され得る。ホスゲンを
用いてこの方法を実施する場合、そのクロロ蟻酸エステ
ルを最初に生じさせた後、その反応混合物の中に存在し
ている追加的芳香族ヒドロキシ化合物によりそれをその
ジアリールカーボネートに変化させる。

【００１４】クロロ蟻酸エステルと芳香族モノヒドロキ
シ化合物から出発する場合、対称または非対称のカーボ
ネート類を入手することができる。

【００１５】本発明に従う方法に適切な芳香族クロロ蟻
酸エステルは、従って、式（ＩＩ） Ａｒ¹−ＯＣＯＣｌ （ＩＩ） ［式中、Ａｒ¹は、式（Ｉ）の場合に示した意味を有す
る］で表されるエステルである。

【００１６】本発明の目的に適切な金属酸化物は、チタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムの酸化物である。こ
れらは、種々の修飾形において結晶形態で存在し得る。
これらは全体的に非晶質であるか或は部分的に非晶質で
あってもよい。

【００１７】上記金属酸化物およびそれらの給源、並び
に上記化合物の製造方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍ
ｅｒ著「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、１７巻、８
０１ｆｆ頁、２３巻、１３７ｆｆ頁、２４巻、８８２ｆ
ｆ頁、１２巻、７７ｆｆ頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７
８および「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉｄａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ」、第５版、１７ｆｆ巻、４３０頁、Ｗｅｉｎｈｅ
ｉｍ １９８５の中に記述されている。

【００１８】また考えられるのは、天然源由来の金属酸
化物、即ちチタン鉄鉱などの如き種々の鉱物由来の金属
酸化物、そしてまた他の中間体、例えば金属塩および金
属アルコキサイド類由来の金属酸化物の両方である。

【００１９】本発明に従う方法で用いるべき金属酸化物
は、好適には、低酸化状態のチタンの酸化物を含んでい
てもよい４価チタンの酸化物、並びに４価ジルコニウム
およびハフニウムの酸化物、例えばアナターゼ、板チタ
ン石またはルチルとして存在している二酸化チタン、単
斜（バッデレイ石、ジルコニウム土）、正方、斜方また
は立方体形態の二酸化ジルコニウム、および種々の修飾
形態の二酸化ハフニウムなどである。

【００２０】本発明の目的に適した金属酸化物は、乾燥
状態か、部分乾燥状態か、或は水和物として用いられ得
る。

【００２１】金属の水酸化物および金属の酸化水酸化物
を８０から１２００℃以上の温度で逐次的に脱水（焼
成）することによって最初に生じるのは、まだヒドロキ
シル基をかなりの量で含んでいる部分脱水された金属酸
化物であり、脱水を進行させると、無水の金属酸化物に
変化する。出発水酸化物または酸化水酸化物が示す性質
に応じて、その金属酸化物に種々の上記改質を受けさせ
てもよい。

【００２２】これらの金属酸化物は、好適には天然に存
在している酸化物としてそのまま用いられ得るが、これ
らはまた、アルカリおよびアルカリ土類金属、クロム、
バナジウム、マンガン、亜鉛、鉄またケイ素などの他の
元素を少量含んでいてもよい。好適に用いられる製品が
含んでいる上記不純物の含有量は＜２重量％、特に＜１
重量％である。合成金属酸化物は特に純粋である。好適
な金属酸化物は、２から５００ｍ²／ｇ、特に好適には
４から４５０ｍ²／ｇ、特別に好適には５から４００ｍ²
／ｇのＢＥＴ表面積を有している。酸性、中性および塩
基性酸化物を用いることができる。

【００２３】これらの触媒は、例えば粉末としてか或は
成形体として用いることが可能であり、そしてその反応
を行った後、例えば濾過、沈降または遠心分離を行うこ
とで分離され得る。固定床配置の場合、これらの金属酸
化物は、好適には成形体として、例えば球、シリンダ
ー、棒、中空シリンダー、環などとして用いられる。

【００２４】懸濁させた触媒を用いた操作では、撹拌し
ている容器またはバブルカラム内で、これらの金属酸化
物触媒を、その用いるモノヒドロキシ化合物量に対して
０．５から１００重量％、好適には５から１００重量
％、特に５から５０重量％の量で用いる。

【００２５】固定床触媒を用いた向流もしくは並流また
は細流相の連続操作モードの場合、１時間毎の触媒１ｇ
当たり０．１から２０ｇの芳香族ヒドロキシ化合物から
成る触媒充填量、好適には０．２から１０ｇ・ｇ^-1・時
^-1、特に０．２から５ｇ・ｇ^-1・時^-1の充填量を用い
る。

【００２６】不連続実験で用いる金属酸化物の場合、こ
れらは奇麗にすることなく、同じ供給材料を用いて繰り
返し用いられ得る。供給材料を変える場合、好ましく
は、以下の実施例で反応媒体として挙げる如き不活性溶
媒を用いるか、或はメタノール、エタノール、イソプロ
パノールまたはブタノールの如きアルコールを用いる
か、或は酢酸のエステルまたはアミド類などを用いて抽
出を行うか、或は過熱した蒸気または空気を用いた処理
を行うことによって、その金属酸化物を奇麗にする。

【００２７】連続操作を行っている場合、その用いる金
属酸化物を長期間に渡ってその反応槽内に残存させても
よい。任意に空気を少量（用いる蒸気量に対して約０．
１から２０重量％）添加した過熱蒸気をその上に１５０
から８００℃で通すか、或は酸素を０．０１から２０重
量％含んでいる希釈ガス、例えば窒素または二酸化炭素
などを用いるか或は二酸化炭素単独を用いてそれらを２
００から８００℃で通すことによって、再生を実施する
ことができる。好適な再生温度は１５０から７００℃、
特に２００から６００℃である。

【００２８】５０から３５０℃、好適には１００から３
００℃、特に１００から２５０℃の範囲の温度で本発明
に従う方法を実施する。本発明に従う方法を実施してい
る間、上述した範囲内でその温度を変化、好適には上昇
させることができる。

【００２９】０．２から２０バール、好適には１から５
バールの圧力下でこの方法を実施する。

【００３０】本発明に従う方法は、脂肪族および芳香族
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ベン
ゼン、キシレン異性体、ジエチルベンゼン、アルキルナ
フタレン類、ビフェニルなど、およびハロゲン化炭化水
素、例えばジクロロメタン、トリクロロエチレンなどの
如き溶媒を用いて実施可能である。

【００３１】好適には、この方法を溶融状態で実施す
る、即ち例えば、式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロ
キシ化合物の溶融物内に金属酸化物を懸濁させた懸濁液
にホスゲンまたは式（ＩＩ）で表されるクロロ蟻酸エス
テルを導入し、そしてその反応が終了した後、例えば濾
過または遠心分離などでその触媒を分離除去することな
どによって、この方法を実施する。

【００３２】この合成の別の好適な態様は、連続バブル
カラムまたはバブル−カラムカスケードの中で、金属酸
化物触媒を懸濁させた式（Ｉ）で表される芳香族モノヒ
ドロキシ化合物の溶融物に、ホスゲンまたはホスゲン−
塩化水素混合物を通気するか或は式（ＩＩ）で表される
クロロ蟻酸エステルを通気する態様である。

【００３３】別の好適な態様は並流方法であり、ここで
は、例えば管の中に配置した触媒床の上にその上部か
ら、式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とホス
ゲンまたは式（ＩＩ）で表されるクロロ蟻酸エステルを
導入し、そしてこの管の足部の所で下方から、塩化水素
とホスゲン化生成物を取り出す。

【００３４】特に好ましい結果をもたらす別の好適な態
様は、本発明に従う反応を細流相で実施する態様であ
り、ここでは、金属酸化物床の上にその上部から、式
（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物を溶融物
としてか或は溶液の形態で導入し、そしてホスゲンまた
はクロロ蟻酸エステルの流れを下方から逆方向で上記液
状流れに供給する。好ましくは、この態様を垂直の筒状
反応槽内で実施するが、この反応槽にはまた、気体流れ
および液体流れの分布を改良するための中間プレートが
備わっていてもよい。

【００３５】これらの反応体のモル比、即ち式（Ｉ）で
表される芳香族モルヒドロキシ化合物とホスゲンのモル
比は０．５から８：１、好適には０．５から３：１であ
る。この場合の等モル比は２：１である。

【００３６】相当して、該芳香族モノヒドロキシ化合物
とクロロ蟻酸エステルとを０．２５から４：１、好適に
は０．８から１．５：１のモル比で反応させる。この場
合の等モル比は１：１である。

【００３７】不均一触媒を用いて得られる粗芳香族カー
ボネートは、しばしば既に非常に高い純度を示し、その
残存している塩化水素または他の揮発性物質の脱気を行
った後既にその形態で、数多くの用途で用いる準備がで
きている。要求度がより高い用途に関しては、任意に例
えば蒸留または晶析を行うことで、このカーボネートの
さらなる精製を行ってもよい。

【００３８】

【実施例】実施例１ フロースポイラー（ｆｌｏｗ ｓｐｏｉｌｅｒｓ）、気
体分散用撹拌機および還流コンデンサが備わっている平
面連結ジャーの中に入れた１４１ｇ（１．５０モル）の
フェノールの中に、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ社か
ら入手した二酸化チタン粉末を１４．１ｇ（フェノール
に対して１０重量％）存在させ１４０℃で、ホスゲンを
０．７５モル／時で連続バブリングした。約２時間の反
応時間後、このフェノールの変換率は１２．５％であ
り、それによってクロロ蟻酸フェニルが０．７ｇ生じる
と共に、ジフェニルカーボネートが１９．５ｇ生じた。
カーボネートエステル類に対する選択率は＞９９％であ
った。

【００３９】実施例２ Ｃａｌｓｉｃａｔ社から入手した顆粒（４から５ｍｍの
直径）二酸化チタンであるＣａｌｓｉｃａｔ２０５０３
を１４．１ｇ用いて実施例１を１４０℃で繰り返した。
２時間の反応時間後、このフェノールの変換率は７．２
％であり、それによってクロロ蟻酸フェニルが０．８ｇ
生じると共に、ジフェニルカーボネートが１１．０ｇ生
じた。カーボネートエステル類に対する選択率は＞９９
％であった。

【００４０】実施例３ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した粉末の二酸化ジルコニウ
ムを１４．１ｇ用いて実施例１を１４０℃で繰り返し
た。２時間の反応時間後、このフェノールの変換率は
６．３％であり、それによってクロロ蟻酸フェニルが
３．２ｇ生じると共に、ジフェニルカーボネートが７．
８ｇ生じた。カーボネートエステル類に対する選択率は
９９％以上であった。

【００４１】実施例４ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した粉末の二酸化ハフニウム
を１４．１ｇ用いて実施例１を１４０℃で繰り返した。
２時間の反応時間後、このフェノールの変換率は３．７
％であり、それによってクロロ蟻酸フェニルが３．５ｇ
生じると共に、ジフェニルカーボネートが３．３ｇ生じ
た。カーボネートエステル類に対する選択率は約９７％
であった。

【００４２】実施例５ 金属酸化物を添加しないで実施例１を１４０℃で繰り返
した。２時間の反応時間後、このフェノールの変換率は
０．２％未満であった。

【００４３】実施例６ 温度計および還流コンデンサが備わっている３つ口フラ
スコの中で、Ｆｌｕｋａ社から入手した粉末の二酸化チ
タンを０．９４ｇ（フェノールに対して１０重量％）存
在させ１００℃で、９．４ｇ（０．１０モル）のフェノ
ールと１５．７ｇ（０．１０モル）のクロロ蟻酸フェニ
ルから成る混合物を加熱する。５時間の反応時間後、ジ
フェニルカーボネートに変化したフェノール変換率は
２．１％であることが確認された。このカーボネート選
択率は＞９９％であった。

【００４４】実施例７ 同じ触媒を用いて実施例６を１２０℃で繰り返した。３
時間の反応時間後、ジフェニルカーボネートに変化した
フェノール変換率は２２．３％でった。このカーボネー
ト選択率は＞９９％であった。

【００４５】実施例８ 同じ触媒を用いて実施例６を１４０℃で繰り返した。５
時間の反応時間後、ジフェニルカーボネートに変化した
フェノール変換率は８３．８％でった。このカーボネー
ト選択率は＞９９％であった。

【００４６】実施例９ 同じ触媒を用いて実施例６を１６０℃で繰り返した。１
時間の反応時間後、ジフェニルカーボネートに変化した
フェノール変換率は９９％でった。このカーボネート選
択率は＞９９％であった。

【００４７】実施例１０ Ｂａｙｅｒ社から入手した粉末の二酸化チタン（ルチ
ル）を０．９４ｇ用いて実施例６を１６０℃で繰り返し
た。１時間の反応時間後、ジフェニルカーボネートに変
化したフェノール変換率は１００％でった。このカーボ
ネート選択率は＞９９％であった。

【００４８】実施例１１ Ｃａｌｓｉｃａｔ社から入手した顆粒（４−５ｍｍの直
径）二酸化チタンであるＣａｌｓｉｃａｔ２０５０３を
０．９４ｇ用いて実施例６を１６０℃で繰り返した。１
時間の反応時間後、ジフェニルカーボネートに変化した
フェノール変換率は６３．２％でった。このカーボネー
ト選択率は＞９９％であった。

【００４９】実施例１２ Ｂａｙｅｒ社から入手した粉末の二酸化チタン（アナタ
ーゼ）を０．９４ｇ用いて実施例６を１６０℃で繰り返
した。１時間の反応時間後、ジフェニルカーボネートに
変化したフェノール変換率は７７．３％でった。このカ
ーボネート選択率は＞９９％であった。

【００５０】実施例１３ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した粉末の二酸化ジルコニウ
ムを０．９４ｇ用いて実施例６を１６０℃で繰り返し
た。３時間の反応時間後、ジフェニルカーボネートに変
化したフェノール変換率は８６．５％でった。このカー
ボネート選択率は＞９９％であった。

【００５１】実施例１４ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した粉末の二酸化ハフニウム
を０．９４ｇ用いて実施例６を１６０℃で繰り返した。
５時間の反応時間後、ジフェニルカーボネートに変化し
たフェノール変換率は６３．１％でった。このカーボネ
ート選択率は＞９９％であった。

【００５２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００５３】１． 芳香族モノヒドロキシ化合物とホス
ゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロ蟻酸エ
ステルとを反応させることによるアリールカーボネート
類の製造方法において、この反応を、メンデレエフ周期
律表のＩＶＢ族金属酸化物の１種以上を不均一触媒とし
て存在させて０．２から２０バールの圧力下５０から３
５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする方法。

【００５４】２． ＢＥＴ方法で測定した表面積が２か
ら５００ｍ²／ｇである、メンデレエフ周期律表のＩＶ
Ｂ族金属酸化物の１種以上を、触媒として、不完全な連
続操作の場合該モノヒドロキシ化合物の量に対して０．
５から１００重量％の量で用いるか、或は完全な連続操
作の場合１時間毎の触媒１ｇ当たり０．１から２０ｇの
モノヒドロキシ化合物の充填量で用いることを特徴とす
る第１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ47809クレーフエルト・ブランデン ブルガーシユトラーセ28

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲン
   または芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロ蟻酸エステ
   ルとを反応させることによるアリールカーボネート類の
   製造方法において、この反応を、メンデレエフ周期律表
   のＩＶＢ族金属酸化物の１種以上を不均一触媒として存
   在させて０．２から２０バールの圧力下５０から３５０
   ℃の範囲の温度で行うことを特徴とする方法。