JPH1017529A - アリールカーボネートの連続製造法 - Google Patents
アリールカーボネートの連続製造法Info
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- JPH1017529A JPH1017529A JP9044943A JP4494397A JPH1017529A JP H1017529 A JPH1017529 A JP H1017529A JP 9044943 A JP9044943 A JP 9044943A JP 4494397 A JP4494397 A JP 4494397A JP H1017529 A JPH1017529 A JP H1017529A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭酸アリールの連続製造法。
【解決手段】 芳香族エステル基を持つカーボネートの
連続製造は、芳香族ヒドロキシ化合物の、不均一系触媒
の存在下におけるホスゲンとの反応により、但し依然存
在するホスゲンを排ガスの更なる反応器への返送で排ガ
ス流から除去することで行われる。
連続製造は、芳香族ヒドロキシ化合物の、不均一系触媒
の存在下におけるホスゲンとの反応により、但し依然存
在するホスゲンを排ガスの更なる反応器への返送で排ガ
ス流から除去することで行われる。
Description
【０００１】本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物を不均
一系触媒の存在下にホスゲンと反応させることにより、
但し依然存在するホスゲンを、排ガスの第二の反応器へ
の返送により排ガス流から除去する、芳香族エステル基
を有するカーボネートの連続式製造法に関する。
一系触媒の存在下にホスゲンと反応させることにより、
但し依然存在するホスゲンを、排ガスの第二の反応器へ
の返送により排ガス流から除去する、芳香族エステル基
を有するカーボネートの連続式製造法に関する。
【０００２】芳香族ヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン
化法（ショッテン−バウマン反応）でアリールカーボネ
ートが製造できることは公知である。この場合には、水
性アルカリ溶液のためにホスゲン又はクロロギ酸エステ
ルの部分的鹸化が起こり、多量の食塩が副生成物として
生成し、また溶媒を回収しなければならないから、溶媒
及び水酸化ナトリウム溶液の使用は悪影響をもたらす。
化法（ショッテン−バウマン反応）でアリールカーボネ
ートが製造できることは公知である。この場合には、水
性アルカリ溶液のためにホスゲン又はクロロギ酸エステ
ルの部分的鹸化が起こり、多量の食塩が副生成物として
生成し、また溶媒を回収しなければならないから、溶媒
及び水酸化ナトリウム溶液の使用は悪影響をもたらす。
【０００３】溶媒を使用しない方法の提案は、例えば米
国特許第２８３７５５５号、第３２３４２６３号、第２
３６２８６５号に見出だされる。しかし、可溶性の触媒
が使用され、その生成物からの分離に手間が掛かる。
国特許第２８３７５５５号、第３２３４２６３号、第２
３６２８６５号に見出だされる。しかし、可溶性の触媒
が使用され、その生成物からの分離に手間が掛かる。
【０００４】それゆえに、反応混合物の処理をかなり容
易にする不均一系の不溶性の触媒を用いることは有用で
あるように見える。これに関する提案もある。即ちヨー
ロッパ特許第５１６３５５号では、主に、随時アルミノ
シリケートのような担体に適用した三フッ化アルミニウ
ムを推奨している。しかし、弗素又はフッ化水素酸を取
り扱うために、フッ化アルミニウムの合成は非常に手間
が掛かり、高価になる。ＷＯ第９１／０６５２６号で
は、本発明による反応の触媒として、多孔性担体に担持
した金属塩を記述している。そのような触媒では気相に
おいてのみ完全に連続式のフェノールのホスゲン化が可
能であり、これは比較的高い反応温度と不安定なクロロ
ギ酸エステルの分解の危険性を含む。これらの触媒を用
いる液相でのフェノールのホスゲン化は、熱い液体のフ
ェノールが活性触媒成分を洗い出すために、明らかに可
能ではない。 芳香族ヒドロキシ化合物の不均一系触媒
の存在下におけるホスゲン化によりジアリールカーボネ
ートを連続的に製造する方法の実施可能な提案は今日ま
でなかった。
易にする不均一系の不溶性の触媒を用いることは有用で
あるように見える。これに関する提案もある。即ちヨー
ロッパ特許第５１６３５５号では、主に、随時アルミノ
シリケートのような担体に適用した三フッ化アルミニウ
ムを推奨している。しかし、弗素又はフッ化水素酸を取
り扱うために、フッ化アルミニウムの合成は非常に手間
が掛かり、高価になる。ＷＯ第９１／０６５２６号で
は、本発明による反応の触媒として、多孔性担体に担持
した金属塩を記述している。そのような触媒では気相に
おいてのみ完全に連続式のフェノールのホスゲン化が可
能であり、これは比較的高い反応温度と不安定なクロロ
ギ酸エステルの分解の危険性を含む。これらの触媒を用
いる液相でのフェノールのホスゲン化は、熱い液体のフ
ェノールが活性触媒成分を洗い出すために、明らかに可
能ではない。 芳香族ヒドロキシ化合物の不均一系触媒
の存在下におけるホスゲン化によりジアリールカーボネ
ートを連続的に製造する方法の実施可能な提案は今日ま
でなかった。
【０００５】今回、そのような方法が発見された。それ
は、 １）芳香族ヒドロキシ化合物及び随時そのクロロギ酸エ
ステルの混合物をホスゲンと一緒に不均一系触媒の充填
した反応器に通し、そこで反応熱をエダクトと生成物の
蒸発により消散させ且つかくして反応温度を反応混合物
の流入温度より高々５０℃上昇させ、 ２）反応器を出る生成物を脱気し、排ガスを、随時ある
クロロギ酸エステルを含む芳香族ヒドロキシ化合物の溶
融流と一緒に不均一系触媒の充填した更なる排ガス反応
器へ通してホスゲンと随時クロロギ酸エステルが排ガス
流から除去されるように反応させ、 ３）反応器から除去され且つ脱気した反応生成物を直接
処理工程に送り、或いは第二の反応器へ供給し、そこで
残存するクロロギ酸エステルを、依然存在する又は導入
された芳香族ヒドロキシ化合物と共に不均一系触媒上で
更に反応させてジアリールカーボネートを生成させ、 ４）第二の反応器を出る生成物を、溶融した芳香族ヒド
ロキシ化合物と共に２）で言及した排ガス反応器へ送
り、 ５）第二の反応器からの脱気した生成物を、蒸留塔へ供
給し、芳香族ヒドロキシ化合物及び依然存在するかもし
れない痕跡量のクロロギ酸エステルを塔頂から留去し
て、再び排ガス反応器へ又は第一の反応器へ導入し、 ６）第一塔の塔底物を第二の蒸留塔へ通し、依然存在す
るかもしれない痕跡量の低沸点成分をジアリールカーボ
ネートから塔頂において除去し、そして第一塔の上部部
分へ再導入し、 ７）高沸点の成分を含んでいるかもしれないジアリール
カーボネートを第二塔の気相空間から除去し、 ８）この生成物を第三塔へ通し、残存量の高沸点成分を
塔底物として分離することにより純粋なジフェニルカー
ボネートを塔頂精製物として得、 ９）第二及び第三塔の一緒にした塔底物を第四の蒸留装
置に通し、ジアリールカーボネートを塔頂から留去し、
第二塔へ返送し、そして高沸点成分を第四の蒸留装置の
底部から除去する、ことが特徴である。
は、 １）芳香族ヒドロキシ化合物及び随時そのクロロギ酸エ
ステルの混合物をホスゲンと一緒に不均一系触媒の充填
した反応器に通し、そこで反応熱をエダクトと生成物の
蒸発により消散させ且つかくして反応温度を反応混合物
の流入温度より高々５０℃上昇させ、 ２）反応器を出る生成物を脱気し、排ガスを、随時ある
クロロギ酸エステルを含む芳香族ヒドロキシ化合物の溶
融流と一緒に不均一系触媒の充填した更なる排ガス反応
器へ通してホスゲンと随時クロロギ酸エステルが排ガス
流から除去されるように反応させ、 ３）反応器から除去され且つ脱気した反応生成物を直接
処理工程に送り、或いは第二の反応器へ供給し、そこで
残存するクロロギ酸エステルを、依然存在する又は導入
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更に反応させてジアリールカーボネートを生成させ、 ４）第二の反応器を出る生成物を、溶融した芳香族ヒド
ロキシ化合物と共に２）で言及した排ガス反応器へ送
り、 ５）第二の反応器からの脱気した生成物を、蒸留塔へ供
給し、芳香族ヒドロキシ化合物及び依然存在するかもし
れない痕跡量のクロロギ酸エステルを塔頂から留去し
て、再び排ガス反応器へ又は第一の反応器へ導入し、 ６）第一塔の塔底物を第二の蒸留塔へ通し、依然存在す
るかもしれない痕跡量の低沸点成分をジアリールカーボ
ネートから塔頂において除去し、そして第一塔の上部部
分へ再導入し、 ７）高沸点の成分を含んでいるかもしれないジアリール
カーボネートを第二塔の気相空間から除去し、 ８）この生成物を第三塔へ通し、残存量の高沸点成分を
塔底物として分離することにより純粋なジフェニルカー
ボネートを塔頂精製物として得、 ９）第二及び第三塔の一緒にした塔底物を第四の蒸留装
置に通し、ジアリールカーボネートを塔頂から留去し、
第二塔へ返送し、そして高沸点成分を第四の蒸留装置の
底部から除去する、ことが特徴である。
【０００６】本発明による芳香族ヒドロキシ化合物は、
式 ＡｒＯＨ ［式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、アンスリル、フェ
ナンスリル、インダニル、テトラヒドロナフチル或いは
Ｎ、Ｏ又はＳを含む群から選択されるヘテロ原子１又は
２個を有する５又は６員芳香族複素環化合物を意味し、
但しこれらの炭素環又は複素環基は一つ又はそれ以上の
置換基、例えば直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｃ１−Ｃ４アルケニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フ
ェニル基又はニトリル及びハロゲン官能基で置換されて
いてもよく、また複素環基はベンゼン核に融合していて
もよい］に相当するものである。
式 ＡｒＯＨ ［式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、アンスリル、フェ
ナンスリル、インダニル、テトラヒドロナフチル或いは
Ｎ、Ｏ又はＳを含む群から選択されるヘテロ原子１又は
２個を有する５又は６員芳香族複素環化合物を意味し、
但しこれらの炭素環又は複素環基は一つ又はそれ以上の
置換基、例えば直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｃ１−Ｃ４アルケニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、フ
ェニル基又はニトリル及びハロゲン官能基で置換されて
いてもよく、また複素環基はベンゼン核に融合していて
もよい］に相当するものである。
【０００７】本発明による芳香族ヒドロキシ化合物の例
は、フェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、ｏ
−、ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノール、対応するハ
ロフェノール又はアルコキシフェノール、例えばｐ−ク
ロロフェノール又はｐ−メトキシフェノール、更にナフ
タレン、アンスラセン及びフェナンスレンのモノヒドロ
キシ化合物、及び更に４−ヒドロキシピリジン及びヒド
ロキシキノリンである。好ましくは置換フェノール、最
も好ましくはフェノールが使用される。
は、フェノール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、ｏ
−、ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノール、対応するハ
ロフェノール又はアルコキシフェノール、例えばｐ−ク
ロロフェノール又はｐ−メトキシフェノール、更にナフ
タレン、アンスラセン及びフェナンスレンのモノヒドロ
キシ化合物、及び更に４−ヒドロキシピリジン及びヒド
ロキシキノリンである。好ましくは置換フェノール、最
も好ましくはフェノールが使用される。
【０００８】本発明の方法の適当な触媒は、例えばヨー
ロッパ特許第４８３６３２号、ヨーロッパ特許第６３５
４７６号、米国特許第５４７３９６１号、ヨーロッパ特
許第６３５４７７号、米国特許第５４７３０９４号、ヨ
ーロッパ特許第６４５３６４号、ヨーロッパ特許第６９
１３２６号、ヨーロッパ特許第５１６３５５号、米国特
許第５２３９１０５号及び米国特許第１３６０７７号か
ら本質的に公知である。
ロッパ特許第４８３６３２号、ヨーロッパ特許第６３５
４７６号、米国特許第５４７３９６１号、ヨーロッパ特
許第６３５４７７号、米国特許第５４７３０９４号、ヨ
ーロッパ特許第６４５３６４号、ヨーロッパ特許第６９
１３２６号、ヨーロッパ特許第５１６３５５号、米国特
許第５２３９１０５号及び米国特許第１３６０７７号か
ら本質的に公知である。
【０００９】エダクト(educt)のホスゲンとヒドロキシ
化合物は１：０．５−１：８、好ましくは１：１．５−
１：５，特に好ましくは１：２−１：４のモル比で使用
される。この場合、化学量論比は１：２である。
化合物は１：０．５−１：８、好ましくは１：１．５−
１：５，特に好ましくは１：２−１：４のモル比で使用
される。この場合、化学量論比は１：２である。
【００１０】触媒は、一般に顆粒物、粒状物、押出し
物、棒状物、ボール、大きい表面積を有する成形体、例
えばラシヒリングの形の中空押出し物、中空シリンダ
ー、星形物、車輪型物として、また破砕物として使用さ
れる。これらの粒子の直径及び長さは、０．５−１０ｍ
ｍである。それらは反応器中に簡単な床の形で配列され
る。
物、棒状物、ボール、大きい表面積を有する成形体、例
えばラシヒリングの形の中空押出し物、中空シリンダ
ー、星形物、車輪型物として、また破砕物として使用さ
れる。これらの粒子の直径及び長さは、０．５−１０ｍ
ｍである。それらは反応器中に簡単な床の形で配列され
る。
【００１１】本発明に適当な反応器は、同業者には公知
である。その例は随時冷却または加熱ジャケットを備え
た、床の形で触媒を含む管型反応器、または触媒を、互
いに上下に位置する数個の棚上に均一な層として分布さ
せる棚段反応器である。
である。その例は随時冷却または加熱ジャケットを備え
た、床の形で触媒を含む管型反応器、または触媒を、互
いに上下に位置する数個の棚上に均一な層として分布さ
せる棚段反応器である。
【００１２】ホスゲン及び芳香族ヒドロキシ化合物は、
並流でまたは向流で反応器に通して反応させることがで
きる。垂直の反応器では、液相を、上から下へ、また下
から上へ反応器を通過させてよい。
並流でまたは向流で反応器に通して反応させることがで
きる。垂直の反応器では、液相を、上から下へ、また下
から上へ反応器を通過させてよい。
【００１３】ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物の反応
は、１００−２５０℃、好ましくは１２０−２３０℃、
特に好ましくは１３０−２２０℃の温度で行われる。反
応熱は、エダクト及び生成物を、反応混合物の温度が反
応物の入り口温度以上高々５０℃、好ましくは高々４０
℃、特に好ましくは高々３５℃まで上昇する程度まで蒸
発させることにより蒸散せしめられる。
は、１００−２５０℃、好ましくは１２０−２３０℃、
特に好ましくは１３０−２２０℃の温度で行われる。反
応熱は、エダクト及び生成物を、反応混合物の温度が反
応物の入り口温度以上高々５０℃、好ましくは高々４０
℃、特に好ましくは高々３５℃まで上昇する程度まで蒸
発させることにより蒸散せしめられる。
【００１４】圧力は０．３−１０バール、好ましくは
０．５−７バール、特に好ましくは０．８−６バールの
範囲内で変えられる。
０．５−７バール、特に好ましくは０．８−６バールの
範囲内で変えられる。
【００１５】反応で生成する排ガスはクロロギ酸エステ
ルを＜５０重量％、好ましくは＜３０重量％、特に好ま
しくは＜１０重量％の量で含んでいてもよいヒドロキシ
化合物の溶融流と一緒に、不均一系触媒の充填した反応
器を並流または向流で通過させられ、依然随伴されてい
てもよい残存ホスゲン及び少量のクロロギ酸エステルを
ガス流から除去する。排ガス反応器を出る液体混合物
は、脱気後、ホスゲン及び必要ならば更なるヒドロキシ
化合物の添加によって必要なモル比に調節され、必要な
温度に加熱し、反応器を通過させる。
ルを＜５０重量％、好ましくは＜３０重量％、特に好ま
しくは＜１０重量％の量で含んでいてもよいヒドロキシ
化合物の溶融流と一緒に、不均一系触媒の充填した反応
器を並流または向流で通過させられ、依然随伴されてい
てもよい残存ホスゲン及び少量のクロロギ酸エステルを
ガス流から除去する。排ガス反応器を出る液体混合物
は、脱気後、ホスゲン及び必要ならば更なるヒドロキシ
化合物の添加によって必要なモル比に調節され、必要な
温度に加熱し、反応器を通過させる。
【００１６】反応混合物の脱気後に排ガス反応器の塔頂
から出るガス流は、実質的に塩化水素からなる。依然存
在するいずれか痕跡量のホスゲンは、活性炭塔において
少量の水を用いる公知の方法で加水分解することができ
る。塩化水素流中に依然存在するヒドロキシ化合物の量
は、脱気装置の温度における前者の蒸気圧に相当する。
それは低温捕集器での凍結により除去でき、反応器へ返
送される。存在するいずれかの残存量は、続く塩化水素
の水への断熱吸収での共沸蒸留により水性混合物として
留去でき、回収後に反応器を通過させ或いは他の目的に
例えばフェノール樹脂の製造に使用することができる。
から出るガス流は、実質的に塩化水素からなる。依然存
在するいずれか痕跡量のホスゲンは、活性炭塔において
少量の水を用いる公知の方法で加水分解することができ
る。塩化水素流中に依然存在するヒドロキシ化合物の量
は、脱気装置の温度における前者の蒸気圧に相当する。
それは低温捕集器での凍結により除去でき、反応器へ返
送される。存在するいずれかの残存量は、続く塩化水素
の水への断熱吸収での共沸蒸留により水性混合物として
留去でき、回収後に反応器を通過させ或いは他の目的に
例えばフェノール樹脂の製造に使用することができる。
【００１７】塩化水素中に依然存在する残存量のホスゲ
ンも、それがヒドロキシ化合物及び水からなる共沸物と
共に追い出される水での断熱吸収後に、有利にはエダク
ト流に起源する残存痕跡量の不活性ガスと一緒に活性炭
塔へ送ることができる。
ンも、それがヒドロキシ化合物及び水からなる共沸物と
共に追い出される水での断熱吸収後に、有利にはエダク
ト流に起源する残存痕跡量の不活性ガスと一緒に活性炭
塔へ送ることができる。
【００１８】反応混合物を脱気した後、一般に主に炭酸
ジアリール及び／または芳香族ヒドロキシ化合物からな
り、また依然普通＜５０重量％、好ましくは＜３０重量
％、特に好ましくは＜１５重量％に相当するある量のク
ロロギ酸エステルを含有する最初の粗生成物を得る。
ジアリール及び／または芳香族ヒドロキシ化合物からな
り、また依然普通＜５０重量％、好ましくは＜３０重量
％、特に好ましくは＜１５重量％に相当するある量のク
ロロギ酸エステルを含有する最初の粗生成物を得る。
【００１９】この混合物は蒸留による処理に直接供給で
き、そしてジアリールカーボネートのクロロギ酸エステ
ル及びヒドロキシ化合物及び少量の高沸点成分からなる
流れに分割し得る。しかしながら、簡単化のために及び
より経済的な蒸留工程を達成するために、クロロギ酸エ
ステルを含まない或いは非常に少量しか含まない反応混
合物がより適当である。
き、そしてジアリールカーボネートのクロロギ酸エステ
ル及びヒドロキシ化合物及び少量の高沸点成分からなる
流れに分割し得る。しかしながら、簡単化のために及び
より経済的な蒸留工程を達成するために、クロロギ酸エ
ステルを含まない或いは非常に少量しか含まない反応混
合物がより適当である。
【００２０】この理由のため、最初の粗生成物を脱気後
に不均一系触媒の充填した第二の反応器へ導入し、そこ
で依然存在するクロロギ酸エステルを、混合物中に依然
存在するまたは添加したヒドロキシ化合物と、第一の反
応器と同様の条件下に反応させることはより有利であ
る。この工程において、圧力は０．６−６バール、好ま
しくは０．８−４バールの狭い範囲内であり、温度はい
くらか高い、即ち１２０−２５０℃、好ましくは１４０
−２４０℃、特に好ましくは１６０−２３０℃であって
よい。
に不均一系触媒の充填した第二の反応器へ導入し、そこ
で依然存在するクロロギ酸エステルを、混合物中に依然
存在するまたは添加したヒドロキシ化合物と、第一の反
応器と同様の条件下に反応させることはより有利であ
る。この工程において、圧力は０．６−６バール、好ま
しくは０．８−４バールの狭い範囲内であり、温度はい
くらか高い、即ち１２０−２５０℃、好ましくは１４０
−２４０℃、特に好ましくは１６０−２３０℃であって
よい。
【００２１】エダクト混合物のｋｇ／触媒容量ｌ／時で
測定した反応器への導入速度は、反応温度、触媒活性及
び必要な転化率に依存する。導入速度は０．０１−２
０、好ましくは０．０２−１０、特に好ましくは０．１
−３ｋｇ／ｌ／時である。
測定した反応器への導入速度は、反応温度、触媒活性及
び必要な転化率に依存する。導入速度は０．０１−２
０、好ましくは０．０２−１０、特に好ましくは０．１
−３ｋｇ／ｌ／時である。
【００２２】第二の反応器を出るガスも脱気し、排ガス
流を同様に排ガス反応器へ通す。少量（＜３重量％、好
ましくは＜２重量％、特に好ましくは＜１重量％）のク
ロロギ酸エステルしか有さない脱気した混合物から、第
一の蒸留塔において過剰なヒドロキシ化合物及びクロロ
ギ酸エステルを除去し、これらを塔頂生成物として取り
出し、需要に従って第二の反応器へまたは排ガス反応器
へ送り、更に反応させる。
流を同様に排ガス反応器へ通す。少量（＜３重量％、好
ましくは＜２重量％、特に好ましくは＜１重量％）のク
ロロギ酸エステルしか有さない脱気した混合物から、第
一の蒸留塔において過剰なヒドロキシ化合物及びクロロ
ギ酸エステルを除去し、これらを塔頂生成物として取り
出し、需要に従って第二の反応器へまたは排ガス反応器
へ送り、更に反応させる。
【００２３】この塔の塔底から流出する混合物は、第二
塔において第一塔の上部へ返送される残存低沸点成分、
この第二塔から除去される純粋な炭酸ジアリール、及び
塔から塔底物として出る炭酸ジアリール及び高沸点成分
の混合物に分離される。
塔において第一塔の上部へ返送される残存低沸点成分、
この第二塔から除去される純粋な炭酸ジアリール、及び
塔から塔底物として出る炭酸ジアリール及び高沸点成分
の混合物に分離される。
【００２４】痕跡量の高沸点成分は、炭酸ジアリールの
最後の精製のために第三塔で分離（塔底物）される。炭
酸ジアリールはこの第三塔で塔頂物として除去される。
最後の精製のために第三塔で分離（塔底物）される。炭
酸ジアリールはこの第三塔で塔頂物として除去される。
【００２５】連続式または回分式で運転される第四の蒸
留装置では、第二及び第三の一緒にした塔底物を、高沸
点成分を含む塔底物と第二塔の下部へ送られ、そこで更
に精製される炭酸ジアリールとに分離される。
留装置では、第二及び第三の一緒にした塔底物を、高沸
点成分を含む塔底物と第二塔の下部へ送られ、そこで更
に精製される炭酸ジアリールとに分離される。
【００２６】反応生成物の比較的少量の、＜３％、好ま
しくは＜２％、特に好ましくは＜１％の塔底物は、便宜
上燃焼され、或いはフェノール樹脂の製造に使用され
る。
しくは＜２％、特に好ましくは＜１％の塔底物は、便宜
上燃焼され、或いはフェノール樹脂の製造に使用され
る。
【００２７】
フェノールのガンマー酸化アルミニウムの存在下におけ
るホスゲン化及び排ガスの更なる反応器への返送による
炭酸ジフェニルの連続製造 実施例 １ 本発明の方法を行うために使用する装置及び物質の流れ
を図１に図示する。
るホスゲン化及び排ガスの更なる反応器への返送による
炭酸ジフェニルの連続製造 実施例 １ 本発明の方法を行うために使用する装置及び物質の流れ
を図１に図示する。
【００２８】加熱されたタンクＩから熱交換器ＩＩＩ
（６０℃）を通してフェノール１２の２８．０重量部／
時を、蒸留塔Ｘの塔頂から取り出されたフェノール１４
及び冷却捕集器ＸＶＩから返送されるフェノール１８と
一緒に、ガンマー酸化アルミニウム１５０容量部を充填
し且つ１７０℃に予熱した排ガス反応器ＶＩＩへ上から
供給した。これに向流で、脱気装置ＶＩ及びＩＸからの
排ガス流１５（フェノール／ホスゲン／塩化水素／二酸
化炭素の重量比、２．９／８．９／８７．６／０．６）
を反応器ＶＩＩへ供給した。
（６０℃）を通してフェノール１２の２８．０重量部／
時を、蒸留塔Ｘの塔頂から取り出されたフェノール１４
及び冷却捕集器ＸＶＩから返送されるフェノール１８と
一緒に、ガンマー酸化アルミニウム１５０容量部を充填
し且つ１７０℃に予熱した排ガス反応器ＶＩＩへ上から
供給した。これに向流で、脱気装置ＶＩ及びＩＸからの
排ガス流１５（フェノール／ホスゲン／塩化水素／二酸
化炭素の重量比、２．９／８．９／８７．６／０．６）
を反応器ＶＩＩへ供給した。
【００２９】反応器の底部を出る、フェノール、クロロ
ギ酸フェニル、炭酸ジフェニル及び副生物を９５．６／
０．０１／４．３／０．０８の比で含む生成物１１′
を、脱気器ＸＶにより排ガス１６（フェノール／ホスゲ
ン／塩化水素／二酸化炭素の重量比、３．７／１．３／
９４．４／０．６）と塔底物１１（フェノール／クロロ
ギ酸フェニル／炭酸ジフェニル及び副生物の重量比、９
５．６／０．０１／４．４／０．０８）に分離した。
ギ酸フェニル、炭酸ジフェニル及び副生物を９５．６／
０．０１／４．３／０．０８の比で含む生成物１１′
を、脱気器ＸＶにより排ガス１６（フェノール／ホスゲ
ン／塩化水素／二酸化炭素の重量比、３．７／１．３／
９４．４／０．６）と塔底物１１（フェノール／クロロ
ギ酸フェニル／炭酸ジフェニル及び副生物の重量比、９
５．６／０．０１／４．４／０．０８）に分離した。
【００３０】熱交換器ＩＶ（１７０℃）で予熱したホス
ゲン３を、１５．０５重量部／時の速度で、１１と一緒
に向流で、ガンマー酸化アルミニウム１５０容量部を充
填し且つ１７０℃に予熱した反応器Ｖへ通した。
ゲン３を、１５．０５重量部／時の速度で、１１と一緒
に向流で、ガンマー酸化アルミニウム１５０容量部を充
填し且つ１７０℃に予熱した反応器Ｖへ通した。
【００３１】反応器の底部を出る、フェノール、クロロ
ギ酸フェニル、炭酸ジフェニル及び副生物を３４．３／
０．２／６５．１／０．４の比で含む生成物５を、脱気
器ＶＩにより排ガス６（フェノール／ホスゲン／塩化水
素／二酸化炭素の重量比、１．５／９．０／８８．９／
０．６）と塔底物７（フェノール／クロロギ酸フェニル
／炭酸ジフェニル及び副生物の重量比、３４．０／０．
２／６４．４／０．４）に分離した。
ギ酸フェニル、炭酸ジフェニル及び副生物を３４．３／
０．２／６５．１／０．４の比で含む生成物５を、脱気
器ＶＩにより排ガス６（フェノール／ホスゲン／塩化水
素／二酸化炭素の重量比、１．５／９．０／８８．９／
０．６）と塔底物７（フェノール／クロロギ酸フェニル
／炭酸ジフェニル及び副生物の重量比、３４．０／０．
２／６４．４／０．４）に分離した。
【００３２】塔底物７に存在するクロロギ酸フェニル
を、同様にガンマー酸化アルミニウム（１５０容量部）
を充填した第二の反応器において、存在するフェノール
（必要ならば更なるフェノール（１′または１４′）の
転化後）と続いて反応させることにより１８０℃で炭酸
ジフェニルに転化した。
を、同様にガンマー酸化アルミニウム（１５０容量部）
を充填した第二の反応器において、存在するフェノール
（必要ならば更なるフェノール（１′または１４′）の
転化後）と続いて反応させることにより１８０℃で炭酸
ジフェニルに転化した。
【００３３】反応器の底部で取り出される生成物８（フ
ェノール、炭酸ジフェニル及び副生物の重量比、３３．
９／６５．７／０．４）を、脱気器ＩＸにより排ガス９
（フェノール／塩化水素）と塔底物１０（フェノール、
炭酸ジフェニル及び副生物の重量比、３３．７／６５．
９／０．４）に分離した。
ェノール、炭酸ジフェニル及び副生物の重量比、３３．
９／６５．７／０．４）を、脱気器ＩＸにより排ガス９
（フェノール／塩化水素）と塔底物１０（フェノール、
炭酸ジフェニル及び副生物の重量比、３３．７／６５．
９／０．４）に分離した。
【００３４】排ガス６及び９の流れを一緒にして流れ１
５とし、そして上述したようにフェノール（１２、１４
及び１８）と向流で排ガス反応器ＶＩＩへ通した。
５とし、そして上述したようにフェノール（１２、１４
及び１８）と向流で排ガス反応器ＶＩＩへ通した。
【００３５】脱気器ＸＶの塔頂を出る排ガス１７を冷却
捕集器ＸＶＩへ供給し、そこで存在するフェノール１８
（０．４３重量部／時）を回収し、排ガス反応器ＶＩＩ
へ返送した。
捕集器ＸＶＩへ供給し、そこで存在するフェノール１８
（０．４３重量部／時）を回収し、排ガス反応器ＶＩＩ
へ返送した。
【００３６】冷却捕集器ＸＶＩから出る排ガス１７を、
塩化水素吸収装置ＸＶＩＩへ供給した。
塩化水素吸収装置ＸＶＩＩへ供給した。
【００３７】１８％塩酸１９を６４．２重量部／時の速
度で仕込むことにより、３０％塩酸２０を７５．１重量
部／時の速度で得、これを電気分解に供した。電気分解
で得られた塩素はホスゲンの製造に再び使用できた。
度で仕込むことにより、３０％塩酸２０を７５．１重量
部／時の速度で得、これを電気分解に供した。電気分解
で得られた塩素はホスゲンの製造に再び使用できた。
【００３８】随伴する痕跡量のフェノールは、水２９と
の共沸として除去できた。
の共沸として除去できた。
【００３９】排ガス３０中に依然存在する痕跡量のホス
ゲンを分解するために、分解装置（水を含む活性炭塔）
を取り付けることができた。
ゲンを分解するために、分解装置（水を含む活性炭塔）
を取り付けることができた。
【００４０】塔底物１０を第一の蒸留塔Ｘに通し、そし
て約８０℃／１２ｍｍにおいて、フェノール１６．１重
量部／時を及び塔底物２２（フェノール、炭酸ジフェニ
ル及び副生物の重量比、０．３／９９．１／０．６）に
分離した。
て約８０℃／１２ｍｍにおいて、フェノール１６．１重
量部／時を及び塔底物２２（フェノール、炭酸ジフェニ
ル及び副生物の重量比、０．３／９９．１／０．６）に
分離した。
【００４１】塔底物２２を第二の蒸留塔ＸＩに通し、そ
こで依然存在するフェノール（０．１重量部）を塔頂で
除去し、第一塔Ｘの上部へ返送した。
こで依然存在するフェノール（０．１重量部）を塔頂で
除去し、第一塔Ｘの上部へ返送した。
【００４２】第二塔ＸＩの気相空間空の横からの流出物
を通して、生成物２３（炭酸ジフェニル／副生物の重量
比、９９．９／０．１）３１．７重量部を得、これを弟
三塔ＸＩＩにおいてフェノールに関して９９／６％の選
択率に相当する塔頂生成物２８（炭酸ジフェニル３１．
７重量部）及び塔底物２７に分離した。
を通して、生成物２３（炭酸ジフェニル／副生物の重量
比、９９．９／０．１）３１．７重量部を得、これを弟
三塔ＸＩＩにおいてフェノールに関して９９／６％の選
択率に相当する塔頂生成物２８（炭酸ジフェニル３１．
７重量部）及び塔底物２７に分離した。
【００４３】蒸留塔ＸＩの塔底において２７と一緒に取
り出される生成物２５（炭酸ジフェニル／副生物の重量
比、９１．１／８．９）を、第四の蒸留塔ＸＩＩＩにお
いて１７０℃／１２ｍｍで、第二塔ＸＩの下部に返送さ
れる塔頂生成物２４（炭酸ジフェニル１．４重量部／
時）及び塔底生成物２６（高沸点副生物）へ分離した。
り出される生成物２５（炭酸ジフェニル／副生物の重量
比、９１．１／８．９）を、第四の蒸留塔ＸＩＩＩにお
いて１７０℃／１２ｍｍで、第二塔ＸＩの下部に返送さ
れる塔頂生成物２４（炭酸ジフェニル１．４重量部／
時）及び塔底生成物２６（高沸点副生物）へ分離した。
【００４４】実施例 ２ フェノール２０．１０重量部／時を熱交換器ＩＩＩを通
して排ガス反応器ＶＩＩへ仕込み、そして予熱したホス
ゲン３を１０．６９の速度で熱交換器ＩＶから反応器Ｖ
へ導入することにより、炭酸ジフェニルに対する選択率
が変わらないで、ホスゲンを含まない排ガス流１６を得
た。エダクト及び組成、触媒の導入速度及び温度に依存
する記述した工程において、次の更なる変化を言及する
ことができる。
して排ガス反応器ＶＩＩへ仕込み、そして予熱したホス
ゲン３を１０．６９の速度で熱交換器ＩＶから反応器Ｖ
へ導入することにより、炭酸ジフェニルに対する選択率
が変わらないで、ホスゲンを含まない排ガス流１６を得
た。エダクト及び組成、触媒の導入速度及び温度に依存
する記述した工程において、次の更なる変化を言及する
ことができる。
【００４５】ａ）フェノール４を、工程の開始時に、排
気ガス反応器ＶＩＩを介さずに直接反応器Ｖへ導入す
る。
気ガス反応器ＶＩＩを介さずに直接反応器Ｖへ導入す
る。
【００４６】ｂ）高濃度のクロロギ酸フェニルの場合、
フェノール（１′又は１４′）を更なる反応相手として
反応に添加する。
フェノール（１′又は１４′）を更なる反応相手として
反応に添加する。
【００４７】ｃ）反応器ＶＩＩＩでの後反応なしの操
作。但し依然存在するクロロギ酸フェニルを第一蒸留塔
Ｘにおいて、低沸点成分１４としてフェノールと一緒に
留去し、そして排ガス反応器ＶＩＩへ供給し、或いは排
ガス反応器のない操作では第一の反応器Ｖ（１３）へ返
送する。
作。但し依然存在するクロロギ酸フェニルを第一蒸留塔
Ｘにおいて、低沸点成分１４としてフェノールと一緒に
留去し、そして排ガス反応器ＶＩＩへ供給し、或いは排
ガス反応器のない操作では第一の反応器Ｖ（１３）へ返
送する。
【００４８】ｄ）液相及びホスゲンを向流で反応器Ｖを
通す。この工程では、貯蔵タンクＩＩから熱交換器ＩＶ
を通るホスゲンは反応器Ｖに下から入り、そして液相は
上から入る。排ガスの放出に対しては、反応器Ｖの上部
を更に排ガス反応器ＶＩＩと連結する。
通す。この工程では、貯蔵タンクＩＩから熱交換器ＩＶ
を通るホスゲンは反応器Ｖに下から入り、そして液相は
上から入る。排ガスの放出に対しては、反応器Ｖの上部
を更に排ガス反応器ＶＩＩと連結する。
【図１】本発明の方法を行うために使用する装置及び物
質の流れを図示する。
質の流れを図示する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフエン・キユーリング ドイツ40670メーアブツシユ・ゴヒヤーベ ーク５ (72)発明者 ゴツトフリート・ツアビイ ドイツ51375レーフエルクーゼン・ベルギ シエラントシユトラーセ124ベー
Claims (1)
- 【請求項１】 ホスゲンを不均一系触媒の存在下に芳香
族ヒドロキシ化合物と反応させてジアリールカーボネー
ト連続的に製造する際に、 １）芳香族ヒドロキシ化合物及び随時そのクロロギ酸エ
ステルの混合物をホスゲンと一緒に不均一系触媒の充填
した反応器に通し、そこで反応熱をエダクトと生成物の
蒸発により消散させ且つかくして反応温度を反応混合物
の流入温度より高々５０℃上昇させ、 ２）反応器を出る生成物を脱気し、排ガスを、随時ある
クロロギ酸エステルを含む芳香族ヒドロキシ化合物の溶
融流と一緒に不均一系触媒の充填した更なる排ガス反応
器へ通してホスゲンと随時クロロギ酸エステルが排ガス
流から除去されるように反応させ、 ３）反応器から除去され且つ脱気した反応生成物を直接
処理工程に送り、或いは第二の反応器へ供給し、そこで
残存するクロロギ酸エステルを、依然存在する又は導入
された芳香族ヒドロキシ化合物と共に不均一系触媒上で
更に反応させてジアリールカーボネートを生成させ、 ４）第二の反応器を出る生成物を、溶融した芳香族ヒド
ロキシ化合物と共に２）で言及した排ガス反応器へ送
り、 ５）第二の反応器からの脱気した生成物を、蒸留塔へ供
給し、芳香族ヒドロキシ化合物及び依然存在するかもし
れない痕跡量のクロロギ酸エステルを塔頂から留去し
て、再び排ガス反応器へ又は第一の反応器へ導入し、 ６）第一塔の塔底物を第二の蒸留塔へ通し、依然存在す
るかもしれない痕跡量の低沸点成分をジアリールカーボ
ネートから塔頂において除去し、そして第一塔の上部部
分へ再導入し、 ７）高沸点の成分を含んでいるかもしれないジアリール
カーボネートを第二塔の気相空間から除去し、 ８）この生成物を第三塔へ通し、残存量の高沸点成分を
塔底物として分離することにより純粋なジフェニルカー
ボネートを塔頂精製物として得、 ９）第二及び第三塔の一緒にした塔底物を第四の蒸留装
置に通し、ジアリールカーボネートを塔頂から留去し、
第二塔へ返送し、そして高沸点成分を第四の蒸留装置の
底部から除去する、該ジアリールカーボネートの連続式
製造法。
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