JPH07165840A - モノマレインイミドを結合して成るプロピレングラフト共重合体 - Google Patents

モノマレインイミドを結合して成るプロピレングラフト共重合体

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JPH07165840A
JPH07165840A JP6221826A JP22182694A JPH07165840A JP H07165840 A JPH07165840 A JP H07165840A JP 6221826 A JP6221826 A JP 6221826A JP 22182694 A JP22182694 A JP 22182694A JP H07165840 A JPH07165840 A JP H07165840A
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JP6221826A
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Bernd Lothar Dr Marczinke
ベルント、ロタル、マルクツィンケ
Hans-Joachim Dr Mueller
ハンス−ヨーアヒム、ミュラー
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BASF SE
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    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的難揮発性のコモノマーを含有し、グラ
フト接合されるべきコモノマーの割合が多くても、重合
に際して高度のグラフト接合度ないし形成度をもたらし
得る方法により得られる新規のプロピレングラフト共重
合体を開発し、提供すること。 【構成】 重合体と、モノマレインイミド化合物とを、
１８０から２８０℃の温度、１から１００バールの圧
力、０．２から１０分の反応混合物平均滞留時間で反応
させて得られることを特徴とする、温度２３０℃、負荷
２．１６Ｋｇで測定されるメルトフローインデックス
（ＭＦＩ）０．１から１００ｇ／１０分を示すプロピレ
ングラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は（ａ１）０．１から１５重量％の
重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分を有するプロピレ
ン共重合体を２５から９７重量％含有し、かつ１５から
８０重量％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分を有
する他のプロピレン共重合体を３から７５重量％含有す
る重合体、あるいは（ａ２）プロピレン単独共重合体を
２５から９７重量％含有し、かつコモノマーとして１５
から８０重量％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分
を有するプロピレン共重合体を３から７５重量％含有す
る重合体と、（ｂ）以下の式（Ｉ）
【０００２】
【化２】 で表され、Ｒが１個ないし複数個の酸素原子で中断され
ていてもよいＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ5 −Ｃ10シクロア
ルキル、Ｃ6 −Ｃ12アリール、Ｃ7 −Ｃ18芳香族アルキ
ル、あるいは以下の式（ＩＩ） Ｒ1 −Ｘ （ＩＩ） （Ｒ1 はＣ1 −Ｃ10アルキルを、Ｘは以下の官能基、す
なわち−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2 、ＯＨ、ＯＲ3 、ＮＨ
2 、ＮＨＲ4 、ＮＲ5 Ｒ6 のいずれかを意味し、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれＣ1 −Ｃ10アルキル
を意味する）で表される基を意味する場合のモノマレイ
ンイミド化合物とから構成され、重合体（ａ１）もしく
は（ａ２）と、モノマレインイミド化合物（ｂ）とを、
１８０から２８０℃の温度、１から１００バールの圧
力、０．２から１０分の反応混合物平均滞留時間で反応
させて得られることを特徴とする、温度２３０℃、負荷
２．１６Ｋｇで測定されるメルトフローインデックス
（ＭＦＩ）０．１から１００ｇ／１０分を示すプロピレ
ングラフト共重合体に関するものである。
【０００３】本発明はまたこのようなプロピレングラフ
ト共重合体の製造方法ならびにこのプロピレングラフト
共重合体から成るシート、繊維、成形体に係る。
【０００４】
【従来技術】不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレイン
酸誘導体によりグラフト結合して成るプロピレン共重合
体はすでに公知である（西独特願公開３９０１６０６号
公報）。この種のグラフト重合反応は、ラジカル分解性
重合開始剤の存在下に行われるが、これはしばしば得ら
れたプロピレングラフト重合体における著しい分子構造
分解をもたらし、これにより重合体機械特性が劣化す
る。（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．３２巻、５４
３１−５４３７、１９８６）。さらに、このようなプロ
ピレングラフト重合体製造方法は、有機過酸化物、アゾ
化合物のようなラジカル分解重合開始剤を使用してグラ
フト重合させねばならないが、これら化合物は爆発性の
ものが多く、作業環境的に不用意に使用しえない欠点が
ある。
【０００５】また西独特願公開４０２２５７０号公報に
は、カルボン酸ないしカルボン酸誘導体を使用するプロ
ピレン重合体グラフト結合方法が記載されており、この
グラフト重合反応はラジカル分解性重合開始剤を使用す
ることなく行われ得る。これに使用される適当なカルボ
ン酸は、ことにマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、これらの無水物である。
【０００６】しかしながら、この４０２２５７０号公開
公報の方法は、不飽和カルボン酸ないしその無水物は比
較的少ない量割合で８０％以上に達する高い結合ないし
グラフト形成度をもたらす欠点を有する。これによりグ
ラフト結合方法の効率が低減される。さらにこれに使用
されるグラフトコモノマーは、一般的に揮発性であっ
て、これによりグラフト共重合されたプロピレン共重合
体のその後の処理において、未転化のグラフトコモノマ
ーのために、情況によっては毒物学的安全確保の観点か
ら困難が生ずる可能性がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明により
解決されるべき分野の技術的課題は、上述した従来技術
の欠点を除去し、比較的難揮発性のコモノマーを含有
し、グラフト結合されるべきコモノマーの割合が多くて
も、重合に際して高度のグラフト結合度ないし形成度を
もたらし得る方法により得られる新規のプロピレングラ
フト共重合体を開発し、提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】しかるに、この課題は、
本明細書冒頭に掲記したモノマレインイミドをグラフト
結合して成るプロピレン共重合体により解決されること
が本発明者らにより見出された。
【０００９】本発明によるプロピレングラフト共重合体
は、温度２３０℃、負荷２．１６Ｋｇで測定して、０．
１から１００ｇ／１０分のメルトフローインデックス
（ＭＦＩ）を示す。このＭＦＩ値は、ＤＩＮ５３７３５
により２３０℃の温度、２．１６Ｋｇの負荷下において
１０分間に押出される重合体量に対応する。ことに好ま
しいポリプロピレングラフト共重合体は、上記の２３０
℃、２．１６Ｋｇの条件下に０．１から５０ｇ／分のＭ
ＦＩを示す。
【００１０】本発明によるプロピレングラフト共重合体
は、０．１から１５重量％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アル
ケン含有分を有する、２５から９７重量％のプロピレン
共重合体と、１５から８０重量％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１
−アルケン含有分を有する３から７５重量％の他のプロ
ピレン共重合体から構成される重合体（ａ１）を含有す
る。このプロピレングラフト共重合体は、ことに０．２
から１２重量％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分
を有する、３５から９５重量％のプロピレン共重合体
と、２０から７５重量％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケ
ン含有分を有する、５から６５重量％の他のプロピレン
共重合体から構成される重合体（ａ１）を含有するのが
好ましい。さらに好ましい本発明プロピレングラフト共
重合体が含有する重合体（ａ１）は、０．３から９重量
％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分を有する、４
０から９３重量％のプロピレン共重合体と、２５から７
０重量％の、重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分を有
する、７から６０重量％の他のプロピレン共重合体とか
ら構成される。
【００１１】ここで重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有
分と称するのは、ことにエチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
これらコモノマーの混合物、ことにエチレンあるいは１
−ブテンを意味する。本発明において使用されるべき重
合体（ａ１）は、プロピレン重合に慣用されている反応
によりバッチ式もしくは連続的に製造され得る。有利な
反応は、連続的に稼働する撹拌容器、ことに相接続され
た一連の撹拌反応容器を使用して行われる。反応容器
は、撹拌により流動状態に維持される重合体粉末から成
る固定床を有する。
【００１２】反応は重合技術に慣用されているツィーグ
ラー／ナッタ触媒を使用して、気相で、あるいは懸濁液
もしくは溶液において行われ得る。触媒はチタン含有固
体組成分のほかに共触媒を含有し、この共触媒としては
電子供与体化合物と共にアルミニウム化合物が使用され
る。
【００１３】チタン含有固体組成分を製造するために、
チタン化合物として一般的に三価もしくは四価チタンの
ハロゲン化物あるいはアルコレートが使用されるが、チ
タン塩化物、ことにチタンテトラクロライドが好まし
い。このチタン含有固体組成分は、微細粉担体を含有す
るのが有利であって、この担体には式ＳｉＯ2 ・ａＡｌ
2 Ｏ3 （式中のａは０．００１から２、ことに０．０１
から０．５の数値を意味する）で表される珪素アルミニ
ウム酸化物ならびに珪酸アルミニウムが使用される。
【００１４】有利な担体として、粒度０．１から１００
０μｍ、ことに１０から３００μｍ、孔隙容積０．１か
ら１０ｃｍ3／ｇ、ことに１．０から５．０ｃｍ3／ｇ、
見掛け表面積１０から１０００ｍ2／ｇ、ことに１００
から５００ｍ2／ｇを有するものが使用される。
【００１５】チタン含有固体組成分の製造に際して、さ
らにマグネシウム化合物が使用され得る。この化合物と
しては、マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアル
キル、マグネシウムアリールならびにマグネシウムアル
コキシ、マグネシウムアリールオキシ各化合物が挙げら
れるが、ことにマグネシウムクロライド、マグネシウム
ブロマイド、マグネシウムジー（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）
化合物が好ましい、そのほかにチタン含有固体組成分
は、さらにハロゲン、ことに弗素、臭素を含有する。
【００１６】さらにまた、チタン含有固体組成分は、原
則として電子供与体、例えば単官能性もしくは多官能性
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステ
ル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトンならびに
燐、珪素の有機化合物を含有する。この電子供与体化合
物としては、ことに以下の一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化３】 で表されるフタル酸誘導体を使用するのが好ましい。但
し、Ｘ、Ｙはそれぞれ塩素またはＣ1 −Ｃ10アルコキシ
を意味し、あるいは合体して酸素を意味する。ことに好
ましい電子供与体は、式中のＸ、ＹがＣ1 −Ｃ8 アルコ
キシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシあるいは
ブチルオキシを意味する場合のフタル酸エステルであ
る。
【００１８】チタン含有固体組成分中におけるさらに他
の好ましい電子供与体化合物は３員もしくは４員の、置
換されていてもよいシクロアルキル−１，２−ジカルボ
ン酸のジエステルおよび置換されていてもよいベンゾフ
ェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。ヒドロ
キシ化合物として、これらエステルには、エステル化反
応に慣用のアルコール、ことにＣ1 −Ｃ15アルカノー
ル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルカノール（置換基Ｃ1 −Ｃ10
アルキルを持っていてもよい）、フェノール、ナフトー
ル、これら化合物のＣ1 −Ｃ10アルキル誘導体が使用さ
れる。
【００１９】上述したチタン含有固体組成分は、それ自
体公知の方法、例えばヨーロッパ特願公開４５９７５
号、８６４７３号、１７１２００号各公報、英国特願公
開２１１１０６６号公報、米国特許４８５７６１３号明
細書に記載されている方法により製造され得る。しかし
ながら、チタン含有固体組成分の製造は以下の３段階法
で行うのが好ましい。
【００２０】すなわち、第１工程において、まず微細粉
担体、ことに二酸化珪素あるいは（水分０．５から５重
量％、ａは０．００１から２、ことに０．０１から０．
５の数値を意味する）ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 を、液状
アルカン中マグネシウム含有化合溶液に添加し、この混
合物を１０から１２０℃の温度において０．５から５時
間撹拌する。担体１モルに対して、０．１から１モルの
マグネシウム化合物を使用するのが好ましい。次いで絶
えず撹拌しながらこれにハロゲンあるいはハロゲン化水
素、ことに塩素あるいは塩化水素を、マグネシウム含有
化合物に対して少なくとも２倍モル量、ことに少なくと
も５倍モル量の過剰量で導通する。ほぼ３０から１２０
分後にこの液相から固体分を濾別する。
【００２１】第２工程において、このようにして得られ
た固体生成物を液状アルカンに投入し、次いでＣ1 −Ｃ
8 アルカノール、ことにエタノール、三価もしくは四価
チタンのハロゲン化物もしくはアルコレート、ことにチ
タンテトラクロライドならびに電子供与体化合物、こと
に上記式（ＩＩＩ）のフタル酸誘導体を添加する。この
場合、第１工程で得られた固体分１モルに対してアルカ
ノールを１から５モル、ことに２から４モル、三価もし
くは四価チタンを２から２０モル、ことに４から１０モ
ル、電子供与体化合物を０．０１から１モル、ことに
０．１から１．０モルの量が使用される。この混合物を
少なくとも１時間、１０から１５０℃の温度で撹拌し、
次いで生成固体分を濾別し、液状アルカン、ことにヘキ
サンもしくはヘプタンで洗浄する。
【００２２】第３工程において、第２工程で得られた固
体分を１００から１５０℃の温度で過剰量のチタンテト
ラクロライドあるいは不活性溶媒、ことにアルキルベン
ゼン中チタンテトラクロライド溶液（５重量％のチタン
テトラクロライドを含有）で抽出し、次いで液状アルカ
ンで、洗浄液中のチタンテトラクロライド含有分が２重
量％より少なくなるまで洗浄する。
【００２３】このようにして得られるチタン含有固体組
成分は、共触媒とともにツィーグラー／ナッタ触媒組成
物として使用される。共触媒としては、例えばアルミニ
ウム化合物、電子供与体化合物が挙げられる。
【００２４】適当なアルミニウム化合物としては、トリ
アルキルアルミニウムのほかにアルキル基がアルコキシ
基もしくはハロゲン原子、例えば塩素もしくは臭素によ
り代替されている化合物も挙げられる。ことにアルキル
基がそれぞれ１から８個の炭素原子を有するトリアルキ
ルアルミニウム化合物、例えばトリメチル、トリエチル
あるいはメチルジエチルアルミニウム化合物を使用する
のが好ましい。
【００２５】アルミニウム化合物のほかに、さらに他の
共触媒として、例えば単官能性もしくは多官能性カルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトンならびに燐、珪素
の有機化合物のような電子供与体化合物を使用するのが
好ましい。ことに好ましい電子供与体化合物は、一般式
（ＩＶ） Ｒ7 ｎＳｉ（ＯＲ8 ）4-n （ＩＶ） で表される珪素有機化合物である。
【００２６】Ｒ7 （これが複数個の場合）は、相互に同
じでも異なってもよく、それぞれＣ1 −Ｃ20 アルキ
ル、５員ないし７員のシクロアルキル（Ｃ1 −Ｃ10アル
キルで置換されていてもよい）、Ｃ6 −Ｃ20アリールも
しくはアリールアルキルを意味し、Ｒ8 （これが複数個
の場合）は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ
Ｃ1 −Ｃ20アルキルを意味し、ｎは１、２あるいは３を
表す。ことに好ましいのは、Ｒ7 がＣ1 −Ｃ8 アルキル
あるいは５員から７員のシクロアルキルを、Ｒ8がＣ1
−Ｃ8 アルキルを意味し、ｎが１あるいは２である場合
の化合物である。そのうちでも、特にジメトキシジイソ
プロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシ
ラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジエトキシ
イソブチルイソプロピルシランが好ましい。
【００２７】上述した組成分からなる触媒組成物であっ
て、アルミニウム化合物のアルミニウム分と、チタン含
有固体組成分のチタン分との原子割合が１：１から８０
０：１、ことに２：１から２００：１であり、アルミニ
ウム化合物と、共触媒として使用された電子供与体化合
物とのモル比が１：１から１００：１、ことに２：１か
ら８０：１であるものを使用するのが好ましい。触媒組
成分は、任意の順序で個別的に、あるいはこれらの混合
物として重合体構成分中に導入される。
【００２８】このような触媒組成物により、本発明によ
るプロピレングラフト共重合体中に含有されるべき重合
体（ａ１）が製造される。この場合、有利な２段階方法
により、まず第１の重合段階でプロピレン共重合体が、
次いで第２の重合段階で他のプロピレン共重合体が製造
される。
【００２９】プロピレンと相応する１−Ｃ2 −Ｃ10アル
ケンとの共重合は、第１重合段階において２０から４０
バールの圧力、６０から９０℃の温度、反応混合物平均
滞留時間１から５時間で行われる。この第１のプロピレ
ン共重合体製造において、圧力を２５から３５バール、
温度を６５から８５℃、平均滞留時間を１．５から４時
間とするのがさらに好ましい。この場合の反応条件の選
定は、第１重合段階においてアルミニウム組成分１ミリ
モル当たり第１のプロピレン共重合体が０．０５から２
Ｋｇ形成され得るように行うのが有利である。Ｃ2 −Ｃ
10−１−アルケンとしては、エチレン、１−ブテンある
いはこれらコモノマーの混合物を使用するのが有利であ
る。この第１のプロピレン共重合体の製造に際しては、
プロピレンの分圧とコモノマーの分圧間の割合が１０：
１から１０００：１、ことに１５：１から５００：１と
なるように共重合させる。
【００３０】これにより形成される第１のプロピレン共
重合体は、反応終了後に、触媒と共に第１重合圏から取
出され、第２のプロピレン共重合体が製造されるべき第
２重合圏にもたらされる。
【００３１】第２重合圏において、上述第１プロピレン
共重合体の存在下に、プロピレンが１種類もしくは複数
種類のＣ2 −Ｃ10アルケン−１と共に、５から２５バー
ルの圧力、３０から８０℃の温度、１から５時間の反応
混合物平均滞留時間で重合反応に付される。この重合反
応において、圧力を１０から２０バール、温度を４０か
ら７０℃、平均滞留時間を１．５から４時間とするのが
さらに好ましい。この第２重合反応段階における圧力
は、一般的に第１重合反応段階の圧力より少なくとも７
バール、ことに１０バール低くなされる。この第２段階
において使用されるＣ2 −Ｃ10−１−アルケンとして
は、同様にエチレン、１−ブテンあるいはこれらコモノ
マーの混合物を使用するのが有利である。この第２共重
合体の製造に際しては、プロピレンの分圧と、コモノマ
ーの分圧間の割合が、０．１：１から２０：１ことに
０．２：１から１５：１となるように調整するのが好ま
しい。重合条件の選定に際して、さらに第１および第２
重合段階において反応せしめられるモノマーの重量割合
が０．５：１から２０：１、ことに０．６：１から１
０：１の範囲となるように留意すべきである。
【００３２】このようにして得られる、第１および第２
プロピレン共重合体から成る重合体（ａ１）は、ＤＩＮ
５３７３５により、２３０℃の温度、２．１６Ｋｇの負
荷下に測定して、０．１から１００、ことに０．５から
５０ｇ／１０分のＭＦＩを示す。
【００３３】本発明によるプロピレングラフト共重合体
は、また２５から９７重量％のプロピレン単独重合体
と、３から７５重量％のプロピレン／Ｃ2 −Ｃ10−１−
アルケン共重合体（このコモノマーは共重合体に対して
１５から８０重量％を占める）とから成る重合体（ａ
２）を含有してもよい。このプロピレングラフト共重合
体における重合体（ａ２）は，３５から９５重量％のプ
ロピレン単独重合体と、コモノマーが２５から７５重量
％を占める５から６５重量％のプロピレン共重合体とか
ら構成されるのがさらに好ましい。この重合体（ａ２）
は４０から９３重量％のプロピレン単独重合体と、７か
ら６重量％のプロピレン共重合体（コモノマー含有分２
０から７０重量％）とから構成されるのがことに好まし
い。これに関連してＣ2 −Ｃ10−１−アルケンと称する
のは、ことにエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、あるいはこ
れらコモノマーを意味し、特にエチレン、１−ブテンを
使用するのが有利である。
【００３４】本発明に使用されるべき重合体（ａ２）
は、プロピレンの重合に慣用される反応器中においてバ
ッチ式あるいはことに連続的に製造され得る。
【００３５】ここで使用される反応容器と反応条件なら
びにここで使用されるツィーグラー／ナッタ触媒は、重
合体（ａ１）の製造に関して前述されたところを参照さ
れたい。
【００３６】重合体（ａ２）の有利な製造方法におい
て、第１重合段階においてプロピレンが重合され、これ
により得られたプロピレン単独重合体に対し、第２重合
段階においてプロピレンと１種類もしくは複数種類Ｃ2
−Ｃ10−１−アルケンの混合物が共重合せしめられる。
【００３７】プロピレンの重合は、第１重合段階におい
て２０から４０バールの圧力、６０から９０℃の温度、
１から５時間の反応混合物平均滞留時間で行われる。こ
の場合、圧力を２５から３５バール、温度を６５から８
５℃、平均滞留時間を１．５から４時間とするのが好ま
しい。反応条件は、この第１重合段階においてアルミニ
ウム分１ミリモルに対して０．１から１．５Ｋｇのプロ
ピレン単独重合体が形成されるように選定するのが有利
である。モル量制御のために、１−アルケンの重合に際
して慣用される制御剤、例えば水素を使用し得る。
【００３８】このプロピレン単独重合体は、反応終了
後、触媒とともに第１重合反応圏から取出され、プロピ
レンと１種類もしくは複数種類のＣ2 −Ｃ10−１−アル
ケンとの混合物が重合されるべき第２重合反応圏に導入
される。第２重合段階における優勢的圧力は第１段階に
おける圧力より７バール、ことに１０バール低く、５か
ら３０バール、ことに１０から２５バールになされる。
また温度は３０から１００℃、ことに３５から８０℃，
平均滞留時間は１から５時間、ことに１．５から４時間
になされる。この第２重合段階において、プロピレンの
分圧と反応性Ｃ2−Ｃ10−１−アルケンの分圧間の割合
は、０．１：１から１０：１の範囲に調整される。反応
条件の適当な選定に際し、第１、第２両重合段階におい
て重合反応せしめ単量体の重量割合が０．２：１から２
０：１、ことに０．４：１から１５：１となるように留
意されるべきである。
【００３９】このようにして得られた重合体（ａ２）
は、ＤＩＮ５３７３５により温度２３０℃、負荷２．１
６Ｋｇで測定して、０．１から１００、ことに０．５か
ら５０ｇ／１０分のＭＦＩを示す。
【００４０】本発明によるプロピレン共重合体は、さら
に下式（Ｉ）のモノマレインイミドを含有する。
【００４１】
【化４】 ただし、式中のＲはＣ1 −Ｃ10アルキル（このアルキル
基は１個もしくは複数個の酸素原子で中断されていても
よい）、Ｃ5 −Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ12アリー
ル、Ｃ7 −Ｃ18芳香族アルキルならびに下式ＩＩ Ｒ1 −Ｘ （ＩＩ） で表される基を意味する。
【００４２】このＲ1 はＣ1 −Ｃ10アルキルを、Ｘは以
下の官能基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2 、ＯＨ、ＯＲ
3 、ＮＨ2 、ＮＨＲ4 、ＮＲ5 Ｒ6 のいずれかを意味
し、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれＣ1 −Ｃ
10アルキルを意味する。
【００４３】ここでモノマレインイミド化合物（ｂ）と
称するのは、ことに４−マレインイミド安息香酸、Ｎ−
Ｎ′−ジメチルアミノ−４−マレインイミド−ベンゼン
あるいはｐ−ヒドロキシフェニルマレインイミドを意味
する。
【００４４】モノマレインイミド化合物（ｂ）は、例え
ばマレイン酸無水物を対応するモノアミドと、次いで酢
酸およびナトリウムアセテートと反応させることにより
得られるが、この種の反応方法はこの分野の技術者にと
って周知のものである。
【００４５】本発明によるプロピレングラフト共重合体
は、前述した重合体（ａ１）あるいは（ａ２）と、上述
のモノマレインイミド（ｂ）とを、１８０から２８０℃
の温度、１から１００バールの圧力、０．２から１０分
の反応混合物平均滞留時間で反応させることにより得ら
れる。プロピレン共重合体グラフト反応は、合成樹脂の
処理において合成樹脂の合併ないしブレンドに慣用され
る装置、例えばドラムミキサー、ミル、スクルー押出
機、ディスク押出機、ロールミルあるいは混練機により
行われる。
【００４６】本発明によるプロピレングラフト共重合体
は、重合体（ａ１）もしくは（ａ２）１００重量部に対
して、モノマレインイミド化合物（ｂ）を一般的に０．
００１から５重量部使用して製造される。重合体（ａ
１）もしくは（ａ２）１００重量部に対して、モノマレ
インイミド化合物（ｂ）を０．０１から２重量部使用す
るのがさらに好ましく、０．０５から１．０重量部使用
するのがことに好ましい。これによりモノマレインイミ
ド（ｂ）が重合体（ａ１）あるいは（ａ２）にグラフト
結合される。
【００４７】ことに好ましい製造方法において、重合体
（ａ１）または（ａ２）は、これが製造された直後に、
対応する量のモノマレインイミド化合物と共に、反応容
器に接続された混合装置に給送される。この場合の混合
装置としては押出機を使用するのが好ましい。反応終了
後、プロピレングラフト共重合体は、混合装置から取り
出され、これに接続されたトンネル型乾燥機に給送され
て揮発性出発物質から分離される。このようにして得ら
れたプロピレングラフト共重合体は直ちに加工処理され
得る。
【００４８】特定の重合体（ａ１）または（ａ２）と、
モノマレインイミド化合物（ｂ）の選択により、良好な
機械特性、ことにガラス、金属のような極性物質に対す
る良好な接着性を示すプロピレングラフト共重合体が得
られる。本発明によるプロピレングラフト共重合体は、
加工処理が容易であり、揮発性物質を全く含有しない。
【００４９】これを製造するための方法において、ラジ
カル分解性の重合開始前を使用しないで実施され得るの
が特に有利である。本発明によるプロピレングラフト共
重合体の製造方法において、グラフト結合されるべきコ
モノマーの比較的低い量割合で、高度のグラフト重合度
がもたらされ得ることも同様に有利な点である。
【００５０】本発明によるプロピレングラフト共重合体
は、ことにシート、繊維、各種成形体の製造に適する。
【００５１】
【実施例】実施例１ ２．５重量％の重合性エチレン含有分を有する５４．３
重量％のプロピレン／エチレン共重合体と、６０重量％
の重合エチレン含有分を有する４５．７重量％のプロピ
レン／エチレン共重合体とから成る１００重量部の重合
体（ａ１）（ＤＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１
６ｋｇで測定して、１．０ｇ／１０分のＭＦＩを示す）
を、４−マレインイミド安息香酸（ｂ）と共に、ウェル
ナー、ウント、プファイデレル社の２軸押出機ＺＳＫ４
０に給送して反応させた。両共重合体のそれぞれの一部
を「マクロモレクラーレ、ヘミー」１７８，２３３５
（１９７７）におけるＷ．ホルトループの論稿による抽
出分別に付し、エチレン含有分をフーリエの変換スペク
トロスコープで確認した。
【００５２】反応は、２４０℃の温度、０．１バールの
圧力、２分間の平均滞留時間で行った。使用された４−
マレインイミド安息香酸の量は下表に示される。
【００５３】これにより得られたプロピレングラフト共
重合体は、無色、無臭であって、使用された重合体（ａ
１）に対してほとんど変わらない流動性を示す、このプ
ロピレングラフト共重合体を、次いでエチルベンゼンお
よびメタノールの混合物から沈殿させた。酸基含有グラ
フト共重合体の場合、グラフト結合度は、キシレン中苛
性カリの滴定により、然らざる場合は赤外線スペクトロ
スコープで確認した。
【００５４】
【表１】 対比例Ａ 実施例１で使用された重合体（ａ１）１００重量部を同
様の条件下にグラフト結合したが、本例では４−マレイ
ンイミド安息香酸の代わりに対応量のマレイン酸無水物
を使用した。これにより得られたプロピレングラフト共
重合体について、実施例１におけると同様に処理し、測
定した。
【００５５】
【表２】 この対比例Ａのプロピレングラフト共重合体では、揮発
性物質は必ずしも完全には除去され得なかった。
【００５６】本発明実施例１と対比例Ａを対比して、グ
ラフト結合コモノマーとしてモノマレインイミド化合物
を使用することにより、これと異なるコモノマーよりも
高いグラフト重合度を達成し得ることが明らかである。
【００５７】実施例２ ６２．５重量％のプロピレン単独重合体と、２４．９重
量％の重合エチレン含有分を有する、３７．５重量％の
プロピレン共重合体から成り、ＤＩＮ５３７３５により
２３０℃、２．１６ｋｇで測定して２．３ｇ／１０分の
ＭＦＩを示す重合体（ａ２）を、４−マレインイミド安
息香酸（ｂ）と共に、同上の２軸押出機ＺＳＫ４０に給
送し、反応させた。この反応は２４０℃の温度、０．１
バールの圧力、２分間の平均滞留時間で行われた。４−
マレインイミド安息香酸のそれぞれの使用量は下表３に
示される。
【００５８】これにより得られたプロピレングラフト共
重合体は、無色、無臭であり、使用された重合体（ａ
２）に対してほとんど変わらない流動性を示した。次い
でこのプロピレングラフト共重合体を、エチルベンゼン
とメタノールの混合液中に沈殿させた。グラフト接合度
は、酸性基を有するグラフト重合体の場合にはキシレン
中苛性カリの滴定により、然らざる場合には赤外線スペ
クトルで確認した。
【００５９】
【表３】 実施例３ 実施例２において使用された重合体（ａ２）１００重量
部を、同じ条件下にマレインイミド化合物（ｂ）と反応
させた。ただし本例においては、４−マレインイミド安
息香酸の代わりに対応量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−４
−マレインイミドベンゼンを使用した。
【００６０】得られたプロピレングラフト共重合体は無
色、無臭で、使用された重合体（ａ２）とほとんど変わ
らない流動性を示した。これを実施例２におけると同様
に処理し、測定した。
【００６１】
【表４】 対比例Ｂ 実施例２で使用された重合体（ａ２）１００重量部を、
同じ条件下においでグラフト結合したが、この場合４−
マレインイミド安息香酸の代わりに、対応する量のマレ
イン酸無水物を使用した。得られたプロピレングラフト
共重合体を、実施例２におけると同様に処理し、測定し
た。
【００６２】
【表５】 この対比例Ｂによるプロピレングラフト共重合体では、
揮発性物質は必ずしも完全に除去され得なかった。
【００６３】対比例Ｃ 実施例２で使用された重合体（ａ２）１００重量部を同
じ条件下にグラフト結合したが、コモノマーとしてはマ
レイン酸−ｎ−ブチルエステルが使用された。得られた
プロピレングラフト共重合体を実施例２と同様に処理
し、測定した。
【００６４】
【表６】 この対比例Ｃのプロピレングラフト共重合体では、揮発
性物質は必ずしも完全には除去され得なかった。
【００６５】実施例２、３と対比例Ｂ、Ｃとの対比から
グラフトコモノマーとしてモノマレインイミド化合物を
使用することにより、他のコモノマーを使用した場合よ
りも高いグラフト重合度を達成し得ることが明らかであ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１２月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 で表され、Ｒが１個ないし複数個の酸素原子で中断され
ていてもよいＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ5 −Ｃ10シクロア
ルキル、Ｃ6 −Ｃ12アリール、Ｃ7 −Ｃ18芳香族アルキ
ル、あるいは以下の式（ＩＩ） Ｒ1 −Ｘ （ＩＩ） （Ｒ1 はＣ1 −Ｃ10アルキルを、Ｘは以下の官能基、す
なわち−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2 、ＯＨ、ＯＲ3 、ＮＨ
2 、ＮＨＲ4 、ＮＲ5 Ｒ6 のいずれかを意味し、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれＣ1 −Ｃ10アルキル
を意味する）で表される基を意味する場合のモノマレイ
ンイミド化合物とから構成され、 重合体（ａ１）もしくは（ａ２）と、モノマレインイミ
ド化合物（ｂ）とを、１８０から２８０℃の温度、１か
ら１００バールの圧力、０．２から１０分の反応混合物
平均滞留時間で反応させて得られることを特徴とする、
温度２３０℃、負荷２．１６Ｋｇで測定されるメルトフ
ローインデックス（ＭＦＩ）０．１から１００ｇ／１０
分を示すプロピレングラフト共重合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【技術分野】本発明は（ａ１）０．１から１５重量％の
重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分を有するプロピレ
ン共重合体を２５から９７重量％含有し、かつ１５から
８０重量％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分を有
する他のプロピレン共重合体を３から７５重量％含有す
る重合体、あるいは（ａ２）プロピレン単独重合体を２
５から９７重量％含有し、かつコモノマーとして１５か
ら８０重量％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分を
有するプロピレン共重合体を３から７５重量％含有する
重合体と、（ｂ）以下の式（Ｉ）

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ１）０．１から１５重量％の重合Ｃ
    2 −Ｃ10−１−アルケン含有分を有するプロピレン共重
    合体を２５から９７重量％含有し、かつ１５から８０重
    量％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分を有する他
    のプロピレン共重合体を３から７５重量％含有する重合
    体、あるいは（ａ２）プロピレン単独共重合体を２５か
    ら９７重量％含有し、かつコモノマーとして１５から８
    ０重量％の重合Ｃ2 −Ｃ10−１−アルケン含有分を有す
    るプロピレン共重合体を３から７５重量％含有する重合
    体と、 （ｂ）以下の式（Ｉ） 【化１】 で表され、Ｒが１個ないし複数個の酸素原子で中断され
    ていてもよいＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ5 −Ｃ10シクロア
    ルキル、Ｃ6 −Ｃ12アリール、Ｃ7 −Ｃ18芳香族アルキ
    ル、あるいは以下の式（ＩＩ） Ｒ1 −Ｘ （ＩＩ） （Ｒ1 はＣ1 −Ｃ10アルキルを、Ｘは以下の官能基、す
    なわち−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2 、ＯＨ、ＯＲ3 、ＮＨ
    2 、ＮＨＲ4 、ＮＲ5 Ｒ6 のいずれかを意味し、Ｒ2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれＣ1 −Ｃ10アルキル
    を意味する）で表される基を意味する場合のモノマレイ
    ンイミド化合物とから構成され、 重合体（ａ１）もしくは（ａ２）と、モノマレインイミ
    ド化合物（ｂ）とを、１８０から２８０℃の温度、１か
    ら１００バールの圧力、０．２から１０分の反応混合物
    平均滞留時間で反応させて得られることを特徴とする、
    温度２３０℃、負荷２．１６Ｋｇで測定されるメルトフ
    ローインデックス（ＭＦＩ）０．１から１００ｇ／１０
    分を示すプロピレングラフト共重合体。
JP6221826A 1993-09-25 1994-09-16 モノマレインイミドを結合して成るプロピレングラフト共重合体 Withdrawn JPH07165840A (ja)

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DE4332734.6 1993-10-02
DE4333670.1 1993-10-02
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