JPH0716599B2 - マイクロカプセル - Google Patents

マイクロカプセル

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JPH0716599B2
JPH0716599B2 JP6007172A JP717294A JPH0716599B2 JP H0716599 B2 JPH0716599 B2 JP H0716599B2 JP 6007172 A JP6007172 A JP 6007172A JP 717294 A JP717294 A JP 717294A JP H0716599 B2 JPH0716599 B2 JP H0716599B2
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capsule
resin
catalyst
microcapsules
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エドワード コーベル ジエラルド
グレイドン ニユーウエル リチヤード
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は貯蔵安定性の一成分型硬
化性樹脂系に使用するのに適する潜伏性ルイス酸触媒の
マイクロカプセルに関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】貯蔵安定性の一成分型硬化性樹
脂系は一般に、均質混合された非反応性状態で貯蔵され
理想的には適切な刺激例えば熱または機械的剪断力の適
用を受けたときに速やかに反応する２種以上の反応性の
または反応を招来する成分からなる。
【０００３】ニューウエル米国特許第４，２２５，４６
０号には、芳香族ポリイソシアネートとグリセロールと
脂環式エポキシドとの架橋界面重縮合生成物の殻壁（ｓ
ｈｅｌｌ ｗａｌｌｓ）内にカプセル化されたルイス酸
−多価アルコール（好ましくはグリセロール）錯体のマ
イクロカプセルからなるカチオン重合性樹脂系用潜伏性
ルイス酸触媒、そのマイクロカプセルの製法、および液
状媒体中に分散されているそのマイクロカプセルからな
る潜伏性ルイス酸濃厚物が開示されている。
【０００４】ニューウエル特許の濃厚物は Ａ．（ｉ）当量約３８０以下および官能価約２〜６を有
する芳香族ポリイソシアネートと、グリセロールと、当
量約７０〜２２０および官能価約２〜３を有する脂環式
ポリエポキシドとの架橋された界面のポリウレタン−ポ
リエーテル反応生成物の殻壁、および（ii) ルイス酸−
グリセロール錯体からなる液状の中味を有する約０．１
〜４００μｍのサイズ範囲の破裂性で不透質のマイクロ
カプセル；および Ｂ．上記規定の芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族
カルボン酸とアルキルアルコール、アラルキルアルコー
ルまたはアリールアルコールとのエステル（該エステル
は約４０個以下の炭素原子を有する）から選択された液
状媒体からなるスラリとして規定されている。
【０００５】ニューウエル米国特許第４，２２５，４６
０号の触媒を使用して調製された潜伏性一成分型エポキ
シ配合物は室温で優れた保存安定性を有している。しか
しながら、このカプセル濃厚物単独では十分なレベルの
貯蔵安定性を示さない。このカプセル濃厚物の中に存在
するイソシアネートの反応性が原因して、濃厚物の粘度
は室温でかなり急速に増大してそれは通常１〜２ケ月の
間に使用できなくなる。濃厚物の冷凍は保存寿命を改善
するが、輸送の困難性および貯蔵の経費高を伴う。
【０００６】もしカプセル濃厚物が輸送および貯蔵中に
安定なままであるならば、輸送および貯蔵のコストを軽
減するためにカプセル濃厚物を硬化性エポキシ樹脂から
分離して輸送することが好ましかろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 多価
アルコールと当量約７０〜２２０および官能価約２〜３
を有する脂環式ポリエポキシドとの界面反応生成物の殻
壁および（２） ルイス酸−多価アルコール錯体からな
る液状の中味を有する約０．１〜４００μｍのサイズ範
囲の破裂性不透質マイクロカプセルに関する。
【０００８】このマイクロカプセルを液体媒体中に分散
させたスラリーからなる潜伏性触媒濃厚物はカチオン硬
化性樹脂に添加して優れた長期安定性を有し且つ機械的
剪断や熱や溶媒作用を含む様々な手段によって活性化で
きる一成分型硬化性系を生成するのに適している。硬化
速度および硬化方法は系の設計によってコントロールで
きる。
【０００９】加えて、本発明のカプセルを用いた触媒濃
厚物は一液型エポキシ配合物に組込まれていない時でさ
え室温で長期間の間優れた貯蔵安定性を示す。この貯蔵
安定性のカプセル濃厚物は輸送および／または貯蔵する
ことができ、そして後で硬化性エポキシ組成物に添加で
きる。
【００１０】このマイクロカプセル化法は貯蔵安定性マ
イクロカプセル化媒体中の触媒液滴表面上に於ける脂環
式エポキシドと多価アルコールとの界面重縮合生成物を
利用した殻壁の形成を包含する。もっと具体的に云うな
らば、この方法は（ａ）芳香族カルボン酸とアルキルア
ルコール、アラルキルアルコール、アリールアルコール
またはアルケニルアルコールとのエステル（該エステル
は約４０個までの炭素原子を有する）から選択された液
状媒体中に、ルイス酸−多価アルコール錯体の離散液滴
を分散させ且つ維持し、そして（ｂ）該液状媒体に、当
量約７０〜２２０および官能価約２〜３を有する脂環式
ポリエポキシドからなる組成物を添加することからな
る。
【００１１】液滴表面で界面重縮合が起こって多価アル
コールと脂環式ポリエポキシドとの界面反応生成物の殻
壁およびルイス酸−多価アルコール錯体からなる液状の
中味を有する破裂性マイクロカプセルのスラリが生ず
る。
【００１２】カプセル化されずに残る触媒に対するスキ
ャベンジャーの形態の安定剤は通常この後で添加される
が、もっと後で、例えば、カプセル濃厚物を硬化性樹脂
と混合する前に添加してもよい。
【００１３】この濃厚物は通常（そして好ましくは）、
約１〜５０部（重量による）のＡ即ちマイクロカプセル
と５０〜９９部のＢ即ち液状媒体を含有し、そしてＡと
Ｂの和は１００部である。より好ましいものは約１０〜
４０部のマイクロカプセルと６０〜９０部の液状媒体を
含有する（両者の和は１００部である）それ等濃厚物で
ある。
【００１４】本発明のマイクロカプセル自体は、必要な
らば、液状媒体から分離することが可能である。それは
使用前に別の液状媒体中に混合してもよいし、または、
望まれるならば、それは触媒されるべき樹脂系もしくは
その構成要素の中に直接混合することが可能である。そ
れは、（ｉ）多価アルコールと当量約７０〜２２０およ
び官能価約２〜３を有する脂環式ポリエポキシドとの界
面反応生成物の殻壁および（ii）ルイス酸−多価アルコ
ール錯体からなる液状の中味を有する約０．１〜４００
μｍのサイズ範囲の破裂性で不透質のマイクロカプセル
として記述できる。
【００１５】このマイクロカプセルは、好ましくは、
（ａ）５〜６５部のルイス酸と（ｂ）５〜４０部の脂環
式ポリエポキシドと（ｃ）２５〜８５部の多価アルコー
ルとの反応生成物であり、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との
和が１００部である。かかるカプセルを含有する触媒濃
厚物もまた好ましい。
【００１６】本発明のマイクロカプセルに使用するのに
適する触媒は周知であり、ルイス酸およびルイス酸誘導
ブレンステッド酸例えばＢＦ3 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ
5 、ＳｂＦ5 、ＰＦ5 、ＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 およびＨＳ
ｂＦ6 等を包含する。これ等化合物は本願明細書中では
便宜上、全てルイス酸と称する。それ等は容易に取扱う
ことができ且つマイクロカプセル化法に有効に使用でき
る液状触媒材料になるように多価アルコールによって錯
体化される（本願明細書中に使用されるとき、用語「錯
体」は存在するかも知れない全ての化学反応生成物を包
含する）。この液体はカプセル化の条件下で媒体中に不
溶性である（即ち、媒体中に分散されたときに液滴を形
成する）。
【００１７】本発明に使用するのに適する多価アルコー
ルはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セロール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、およびトリエチレングリコール等である。
【００１８】好ましい多価アルコール即ちグリセロール
はハイドロスコーピックであり、それは水を５０％まで
含有できるが、使用されるとき通常少量例えば０．１〜
５％の水を含有している。本願明細書に示されている多
価アルコールの量はこの水を包含している。通常、（ル
イス酸との錯生成に必要なものより多い）過剰の多価ア
ルコールが使用され、そして液滴表面に於ける遊離ヒド
ロキシル基の一部はカプセル化に際して殻壁成分と反応
することによって殻壁の形成に関与すると考えられる。
多価アルコールは、カチオン硬化性樹脂の中に分散され
たカプセルから放出されたときに、樹脂と混合されてそ
の重合に関与する。
【００１９】その中でカプセル化が行われるところの液
状媒体はその特性がカプセル化の際に存在する他の材料
の特性並びにカプセルを分散すべき樹脂の特性と適切な
関係をもつように選択されねばならない。このように、
カプセル化媒体と中味材料の相対粘度、溶解度および表
面張力特性はカプセル化媒体中に中味材料の適切な分散
物を所望サイズの液滴状態で形成する際の重要な因子で
ある。中味材料の液滴のサイズによってマイクロカプセ
ルの最終サイズが決まる。さらに、カプセル化媒体と中
味材料との間の殻壁成分の分配係数は貯蔵条件下で液状
中味を有効に隔離する機能的に不透質の殻壁の形成にと
って重要であると思われる。最後に、カプセル化媒体は
触媒されるべきカチオン重合性樹脂と混和性であらねば
ならない。何故ならばマイクロカプセルは一般にカプセ
ル化媒体中のカプセル濃厚物としてその中に導入されて
いるからである。
【００２０】カプセル化媒体は好ましくは炭素原子１〜
２０個を有するアルキル、アラルキル、アリールおよび
アルケニルアルコールのフタル酸エステル、イソフタル
酸エステルおよびトリメリット酸エステルから選択され
る。これ等エステルの例はジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジアリルイソフタレー
トおよびトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート
である。好ましい媒体はトリ−（２−エチルヘキシル）
トリメリテートである。
【００２１】殻壁成分として適する脂環式ポリエポキシ
ドの好ましい例はビニルシクロヘキセンジオキシド、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキサレートおよびビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペートのような２官能価化合物である。これ等はユニオ
ンカーバイド社から商品名「ＥＲＬ ４２０６」、「Ｅ
ＲＬ ４２２１」および「ＥＲＬ ４２８９」でそれぞ
れ入手できる。好ましい殻壁形成性成分はグリセロール
と「ＥＲＬ ４２２１」である。
【００２２】成分（特にカプセル化媒体）および撹拌条
件の適切な選択によって、多価アルコール触媒錯体の液
滴のいろいろなサイズ範囲を得ることができる（約０．
１μｍから４００μｍまで変動可能）。速い撹拌は小さ
な液滴を生ぜしめ、そして遅い撹拌は大きい液滴を生ぜ
しめる。カプセル化媒体中の触媒の液滴のサイズは系の
温度によっても影響される。温度が低いと、所定の剪断
系についての液滴は小さくなる。このように、１〜１０
μｍの液滴サイズは高速撹拌と０℃〜１０℃への冷却に
よって得ることができる。それから、殻壁形成用材料の
添加によってその液滴サイズに近いカプセルが生ずる。
好ましいカプセルサイズは約０．５〜約１００μｍの範
囲にある；より好ましいカプセルサイズは約１〜約２０
μｍである；最も好ましいカプセルサイズは約１〜約１
０μｍである。
【００２３】カプセル濃厚物（カプセル化媒体中のカプ
セル）はカプセル化処理が完了すればすぐに使用でき
る。通常は、そして好ましくは、媒体を除去しないで使
用する。反応性媒体が用いられている場合にはそれは反
応して最終樹脂生成物の一部になるので、その反応性種
の実質的に完全な反応が最終的に達成されることを確保
することが構成材料のバランシングにあたって考慮され
ねばならない。非反応性媒体が用いられている場合に
は、それは最終樹脂生成物中の可塑剤として作用する。
この濃厚物は一般に約１〜２０重量％のルイス酸触媒を
含有している。
【００２４】種々タイプの通常の撹拌装置が使用でき
る。家庭用フードブレンダー並びに実験室用撹拌機は必
要とされる液滴のサイズに応じて使用できる。所定サイ
ズの液滴を生成するのに必要な速度は使用される攪拌機
の羽根のタイプ、容器の構造および分散すべき材料の量
の関数である。
【００２５】カプセル化処理中に触媒錯体の少量部分は
カプセル化媒体中に連行されるのでカプセル化をのがれ
る。この遊離触媒の排除は最終的に触媒が添加されるカ
チオン重合性樹脂の早期硬化を防止するために必要であ
る。これは酸触媒を錯化してカチオン重合性樹脂の硬化
を防止するに足る強さを有するが樹脂自体の重合を生じ
させる程強い塩基でないルイス塩基を添加することによ
って達成できる。ｐＫb 約６〜１１のルイス塩基が満足
であることが判明した。このスキャベンジャー物質はカ
プセル濃厚物の中に又は一成分系の製造時に硬化性樹脂
の中に添加することができる。スキャベンジャーの必要
量は一般に約０．１〜３５モル％（存在する触媒のモル
数に対して）である。好ましくは約６〜１２モル％のス
キャベンジャーが使用される。
【００２６】適するスキャベンジャーは次のようなもの
である：ジメチルホルムアミド、ジブチルホルムアミ
ド、２，６−ルチジン、２，５−ジアセチルイミダゾー
ル、３−ベンゾイルピリジン、アクリジン、１，１’−
カルボニルジイミダゾール、メチルニコチネート、２，
７−ジメチルキノリン、１，２，４−トリメチルピぺラ
ジン、２，５−ジメチルピラジン、４−ピリジンカルボ
キサルデヒド、３−アセチルピリジン、キノリン、２，
４，６−トリメチルピリジン、メチルイソニコチネー
ト、アセトニトリルおよびジメチルスルホキシド等。好
ましいスキャベンジャーは２，６−ルチジン、アクリジ
ン、メチルイソニコチネート、および１，１’−カルボ
ニルジイミダゾールである。
【００２７】実質的に完全なカプセル破裂または溶解は
いくつかの様々なメカニズムによって、例えば、機械的
剪断によって、熱によって、または溶剤によって達成で
きる。本発明の一液型硬化性樹脂系におけるマイクロカ
プセルのサイズはマイクロカプセルを破裂させるための
適切な手段の選択に大いにかかわっている。
【００２８】一成分型硬化性系に使用できるカチオン重
合性モノマー（この用語はプレポリマー、樹脂等を包含
する）は液状アセタール、アジリジン、エポキシド、エ
チレン型不飽和炭化水素、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエ
ーテル、および望まれるならばそれ等混合物によって例
示される。これ等は本願明細書中では便宜上しばしばモ
ノマーと称されている。本発明に使用するのに好ましい
モノマーはエポキシドであるが、他のカチオン重合性モ
ノマーも有効でありエポキシ系に対する添加剤として使
用できる。最も適するエポキシ材料は２．０以上のエポ
キシ当量数を有する樹脂である。ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル、脂肪族エポキシド、脂環式エポキシド、エポキシ
ノボラックおよびヘテロ環式エポキシ樹脂等である。
【００２９】本発明のマイクロカプセルを含む触媒濃厚
物を添加した一成分型硬化性系は適切には（ｉ）１〜４
０部（重量による）のカプセル濃厚物（カプセル化媒体
を包含する）；(ii)６０〜９９部のカチオン硬化性モノ
マーおよび(iii) ｐＫb 約６〜１１を有するルイス塩基
スキャベンジャーを含有し、（ｉ）と(ii)の和は１００
部であり、そしてカプセル中のルイス酸のモルに対して
約０．１〜３５モル％の(iii) が存在する。これ等構成
要素の具体的な量は具体的な一成分系において注意深く
バランスされている。このように、存在する触媒の有効
量は存在する遊離スキャベンジャーの量によって減少す
る。
【００３０】充填剤や可塑剤や反応性希釈剤も含めて種
々の添加剤は一成分型硬化性系に添加されてその性質を
改質しそしてそれを具体的最終用途により適するように
することができる。殻壁を溶解しない材料は通常これ等
一成分系に添加できる。適する充填材は粉末状、粒状、
微粒状、または繊維状であってもよく、クレー、タル
ク、ガラスビーズまたはバブル、ガラス繊維、鉱物粉
末、鉱物粒子、金属粉末、二酸化チタン、炭化ケイ素、
カーボンブラック、マイカ、シリカ、砂、鉱物繊維等で
ある。これ等は１〜９５％の範囲の量で添加されてもよ
い。
【００３１】先に引用した反応性希釈剤は例えばより速
い硬化時間を得るため及び硬化重合体の性質を改質する
ために添加される。希釈剤の反応性はまたしばしばゲル
時間を左右し且つサンプルの潜伏性に影響する。これ等
はヒドロキシル末端の粘着付与剤、長鎖ポリオール、ポ
リエステル、ポリウレタン、無水物、ポリイソシアネー
ト（芳香族、脂環式および脂肪族ポリイソシアネートを
包含する）、フェニルグリシジルエーテル、ジグリシジ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−Ｃ9 〜Ｃ12カルボン酸のグリシ
ジルエステル（「カルデユラＥエステル」の商品名でシ
エルケミカル社から入手できる）、エポキシ化アマニ油
のブチルエステル（「エポキソール８−２Ｂ」の商品名
でスウイフトケミカルから入手できる）、β−またはγ
−ブチロラクトン、スチレン、ｄ−リモネン、ジペンテ
ン、ジオキサン、トリオキサン等であってもよい。反応
性希釈剤は系の全重量に対して１〜５０％の量で添加さ
れてもよい。イソシアネート樹脂（例えば「モンデユル
ＭＲＳ」）の量はこれら配合物のゲル時間と保存寿命に
対する効果を有する（「モンデユルＭＲＳ」の存在量が
少ないと、保存寿命は短く且つゲル時間は速くなる）。
イソシアネート樹脂の反応性を熱硬化性一成分型エポキ
シ組成物中の重合体に対して促進させるために、ウレタ
ン触媒を系に添加してもよい。ウレタン触媒の例はオク
タン酸第一錫、ジアセトキシジブチル錫、ジブチル錫ジ
ラウレート、鉛ナフタネートおよびフェニル水銀オレエ
ートである。かかる系には非カプセル化ヒドロキシル官
能基が存在しないので、ウレタン触媒の存在をもってさ
え良好な保存安定性を示す。ウレタン触媒は系の全重量
に対して約０．０５〜０．５％の程度で存在可能であ
る。イソシアネート樹脂が反応性希釈剤として使用され
る場合には、ヒドロキシル基は遊離イソシアネート基と
反応してウレタン結合を生成して系に望ましくない粘度
増大をもたらすことがあるので、系の他の成分（例えば
エポキシ樹脂）中に存在するヒドロキシル官能基の量に
厳密な注意を払わなければならない。
【００３２】本発明のマイクロカプセルを含む触媒を利
用してつくられた潜伏性一成分型エポキシ配合物はエポ
キシ樹脂が普通に使用されている多数の用途において有
効である。特に、それらは接着剤および被覆剤として有
効である。それ等は室温における剪断による活性化時に
又は加熱時に急速に硬化し、溶剤を放出せず、しかも重
合触媒が樹脂全体にわたってすでに分配されているので
コスト高で複雑な二成分計量混合を必要としない。最終
的に、これ等一成分型エポキシ系は室温で優れた保存安
定性を示す。
【００３３】本発明の重要な特徴は、本発明のマイクロ
カプセルを含む濃厚物自体が室温で長期間優れた貯蔵安
定性を示すと云うことである。イソシアネートを含有す
るカプセル濃厚物とちがって、本発明のマイクロカプセ
ルを用いた濃厚物は潜伏性一成分型エポキシ配合物の部
分としてではなく単独で輸送し貯蔵することができる。
【００３４】次の非限定的実施例は本発明の実施の例示
である。別に指定されていない限り、全ての部、割合お
よびパーセント（実施例に於いても、明細書全体に於い
ても）は重量によるものであり、そして粘度は全てブル
ックフィールド粘度計を用いて測定されている。ゲル化
時間はコフラー・ヘイズバンク・グラディエント・テン
ペラチャー・ヒーティング・バーによって適切な温度に
加熱されたガラスカバースリップ上に一滴の一成分系を
置くことによって測定される。完全にゲル化するのに必
要な時間を記録する。また、別に指定されていない限
り、ゲル化時間は新らたに調製されたサンプルで測定さ
れる。
【００３５】
【実施例】実施例の中に頻繁に使用される特定製品につ
いては便宜上次のよう簡単に言及しておく。
【００３６】ポリイソシアネートＩ． 分子量約３８０
および平均イソシアネート当量１３３を有する（従っ
て、分子当たり約２．６個のイソシアネート基を含有す
る）、「モンデユルＭＲＳ」の商品名でモーベイ・ケミ
カル社から入手できるポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート。
【００３７】脂環式ポリエポキシドＩ． 式
【００３８】
【化１】
【００３９】を有する３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート：「ＥＲＬ−４２２１」の商品名でユニオンカーバ
イド社から入手できる。
【００４０】エポキシ樹脂Ｉ． エポキシ当量（ＥＥ
Ｗ）１８５〜１９２を有するビスフェノールＡベースド
エポキシ樹脂：「エポン８２８」の商品名でシエル・ケ
ミカル社から入手できる。
【００４１】エポキシ樹脂II. エポキシ当量１８２〜
１９０を有するビスフェノールＡベースドエポキシ樹
脂：「ＤＥＲ−３３１」の商品名でダウ・ケミカル社か
ら入手できる。
【００４２】反応性希釈剤Ｉ． 「カルデュラＥエステ
ル」の商品名でシエル・ケミカル社から入手できる、ｔ
ｅｒｔ−Ｃ9 〜Ｃ11カルボン酸のグリシジルエステル。
【００４３】反応性希釈剤II. 「グリドコ・ディペン
テン・エキストラ」の商品名でＳＣＭオーガニック・ケ
ミカルズから入手できるウッドテレピン油の分別によっ
て得られた、テルペン炭化水素化物のブレンド、主にジ
ペンテン。
【００４４】反応性希釈剤III. 「プルラコールＴＰ７
４０」の商品名でＢＡＳＦワイアンドット社から得られ
る、ポリプロピレングリコールをベースにし分子量４７
０を有するトリオール。
【００４５】反応性希釈剤IV. 「ムルトロンＲ−１
６」の商品名でモーベイ・ケミカル社から入手できる、
ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂。
【００４６】潜伏性触媒の製造 Ｉ．ルイス酸／多価アルコール錯体 発熱反応混合物の温度が７０℃を越えないようにするた
めに氷浴中で冷却しながらアルコールにルイス酸をゆっ
くり添加することによってルイス酸／多価アルコール錯
体を生成した。
【００４７】実施例１ 五フッ化アンチモン１部を２時間かけてジエチレングリ
コール１部に添加して３７００ｇ含有バッチを生成し
た。混合物を氷浴中で冷却しながら接触撹拌を維持し
た。得られた液状生成物は明かるい黄金色であり、そし
て２２℃で約１０，０００センチポアズの粘度を有して
いた。
【００４８】実施例２ 三フッ化ホウ素ガス１部を９０分間かけてゆっくりとグ
リセロール４部の中に吹き込んで３４００ｇ含有バッチ
を生成した。この間中、混合物は絶えず撹拌し氷浴中で
冷却した。液状生成物は２２℃で約４０００センチポア
ズの粘度を有しており、そして淡黄色であった。
【００４９】カプセル濃厚物の製造 実施例３ トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート７０部を
３℃に冷却し、そして２．５インチ直径ウエアリング・
ブレンドール・ブレードを具備したプレミエール・ディ
スパーソーターによって６００ｒｐｍで撹拌した。実施
例２で生成された２０％三フッ化ホウ素−グリセロール
錯体２０部を添加した。撹拌を３０００ｒｐｍに昇げ
た。温度が４℃に達したときに、脂環式エポキシドＩと
トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートの５０／
５０溶液１０部を１〜１．５分間かけて添加した。得ら
れた混合物を１５００ｒｐｍで１０分間撹拌して４％三
フッ化ホウ素触媒を含有するカプセル濃厚物を得た。
【００５０】実施例４ トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート６４部を
３℃に冷却し、実施例３の装置で撹拌した。実施例１で
生成された５０％五フッ化アンチモン−ジエチレングリ
コール錯体２６部、および、脂環式ポリエポキシドＩと
トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートの５０／
５０混合物１０部を実施例３の手順に従って添加した。
得られた混合物は１３％五フッ化アンチモン触媒を含有
するカプセル濃厚物を生成した。
【００５１】潜伏性触媒を含有する一成分系 実施例５ 下記構成要素を含有する一成分型樹脂系を調製した： ５６．００部のエポキシ樹脂Ｉ １２．８８部の反応性希釈剤II １５．００部のポリイソシアネートＩ １６．００部の１３％ＳｂＦ5 カプセル濃厚物（実施例
４から） ０．１２部の２，６−ルチジン この配合物は１５０℃で約２分でゲル化した。
【００５２】実施例６ １３％ＳｂＦ5 カプセル濃厚物の代りに下記カプセル濃
厚物を使用したこと以外は実施例５の手順に従って一成
分型樹脂配合物を調製した： ６７部のジオクチルフタレート ２２部の２０％三フッ化ホウ素−グリセロール錯体（実
施例２で生成されたもの） １１部の脂環式ポリエポキシドＩとジオクチルフタレー
トの５０／５０混合物
【００５３】上記４．４％三フッ化ホウ素カプセル濃厚
物はトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートの代
りにジオクチルフタレートを使用したこと以外は実施例
３と同じように製造された。この一成分型樹脂系は１５
０℃では約６秒で、そして１１０℃では約１分でゲル化
した。
【００５４】実施例７ １３％ＳｂＦ5 カプセル濃厚物の代りに下記カプセル濃
厚物を使用したこと以外は実施例５と全く同じようにし
て一成分型樹脂配合物を調製した： ６９部のジイソデシルフタレート ２１部の２０％三フッ化ホウ素−グリセロール錯体（実
施例２で生成されたもの） １０部の脂環式ポリエポキシドＩとジイソデシルフタレ
ートの５０／５０混合物
【００５５】上記４．２％三フッ化ホウ素カプセル濃厚
物はトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートの代
りにジイソデシルフタレートを使用したこと以外は実施
例３におけると同じように製造された。この一成分型樹
脂は１５０℃では約５秒で、そして１１０℃では約１１
秒でゲル化した。
【００５６】実施例８ 下記配合に従って一成分型樹脂系を調製した： ５６．００部のエポキシ樹脂Ｉ １２．８７部の反応性希釈剤II １５．００部のポリイソシアネートＩ １６．００部の４％三フッ化ホウ素カプセル濃厚物 ０．１３部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００５７】４％三フッ化ホウ素カプセル濃厚物は下記
配合物を用いたこと以外は実施例３におけると同じよう
に製造された： ６６．０部のトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテ
ート ２０．０部の２０％三フッ化ホウ素−グリセロール錯体
（実施例２におけると同じように生成された） １４．０部の脂環式ポリエポキシドＩとトリ−（２−エ
チルヘキシル）トリメリテート５０／５０混合物 上記一成分型樹脂系は１４０℃では約５秒で、そして１
１０℃に於いては約８秒でゲル化した。
【００５８】実施例９ 第１表には種々のカプセル濃厚物に関する配合が示され
ている。これ等濃厚物は実施例３の手順に従って製造さ
れた。
【００５９】
【表１】 第 １ 表 重量部 ロット・カプセル ２０％ＢＦ3 − ＥＲＬ−４２２１／濃厚物 ＴＥＴa グリセロールb ＴＥＴ（ 50/50 )c Ａ ６３．３ ２０．０ １６．７ Ｂ ６６．７ ２０．０ １３．３ Ｃ ７０．０ ２０．０ １０．０
【００６０】注a ＴＥＴはトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテー
トを表わすb ２０％ＢＦ3 −グリセロール錯体は実施例２の手順に
従って生成されたc ＥＲＬ−４２２１／ＴＥＴ（５０／５０）は脂環式ポ
リエポキシドＩとトリ−（２−エチルヘキシル）トリメ
リテートの５０／５０混合物を表わす
【００６１】第２表は種々のカプセル濃厚物から調製さ
れたいくつかの一成分型エポキシ系を記載している。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】実施例１０ 第３表および第４表では、カプセル化媒体としてイソシ
アネートを含有しているマイクロカプセルルイス酸触媒
濃厚物と、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテー
トを使用したマイクロカプセルルイス酸触媒濃厚物との
安定性を比較している。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】 第４表 カプセル化錯体 安定度 （１１０°Ｆで貯蔵） ────────── ──────────────────────── 「モンデユルＭＲＳ」 極度に高粘性であるので１〜２日後には使用不能 トリ−（２−エチルヘ ６日後に、ＴＥＴが約１０％分離した。 キシル）トリメ ４８日後に、粘度は３７０００ｃｐｓ（於室温）に リテート なり、ＴＥＴは本質的に１００％分離した。ＴＥＴ は容易に触媒系に再分配された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/20 ＭＥＨ Ｃ０８Ｇ 59/18 ＮＫＫ 59/68 ＮＫＬ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）多価アルコールと当量約７０〜２
    ２０および官能価約２〜３を有する脂環式ポリエポキシ
    ドとの界面反応生成物の殻壁および（２）ルイス酸−多
    価アルコール錯体からなる液状の中味を有する約０．１
    〜４００μｍのサイズ範囲の破裂性不透質マイクロカプ
    セル。
  2. 【請求項２】 該マイクロカプセルが （ａ）５〜６５部のルイス酸と （ｂ）５〜４０部の脂環式ポリエポキシドと （ｃ）２５〜８５部の多価アルコールと の反応生成物であり、マイクロカプセルにおける（ａ）
    と（ｂ）と（ｃ）との和が１００部である、請求項１の
    マイクロカプセル。
  3. 【請求項３】 約０．５〜１００μｍのサイズ範囲にあ
    る、請求項１のマイクロカプセル。
  4. 【請求項４】 約１〜２０μｍのサイズ範囲にある、請
    求項１のマイクロカプセル。
  5. 【請求項５】 約１〜１０μｍのサイズ範囲にある、請
    求項１のマイクロカプセル。
  6. 【請求項６】 脂環式ポリエポキシドの官能価が２であ
    る、請求項１のマイクロカプセル。
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